專利名稱：制備過(guò)渡金屬化合物的方法及其用于烯烴聚合的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備特定的過(guò)渡金屬化合物的方法、新過(guò)渡金屬化合物及其用于烯烴聚合的用途。
金屬茂可以任選與一種或多種助催化劑一起作為催化劑用于烯烴的聚合和共聚。尤其是用含鹵素的金屬茂作為催化劑前體，該前體例如可通過(guò)鋁氧烷(Aluminoxan)轉(zhuǎn)化成聚合活性的陽(yáng)離子金屬配合物。
單環(huán)戊二烯基化合物的制備和用途本身是已知的并描述在例如EP-A-0416815和US5026798中。對(duì)此，例如環(huán)戊二烯基金屬化合物可與過(guò)渡金屬，例如鈦、鋯和鉿的鹵化物或氨化物反應(yīng)。
在其中描述的“受限的幾何結(jié)構(gòu)”-催化劑的特點(diǎn)主要是在乙烯和較高級(jí)烯烴共聚中良好的聚合性能。
通過(guò)改變環(huán)戊二烯基配體之間的橋原子和金屬原子的配位作用點(diǎn)可改變活性和共聚行為。對(duì)此已知幾種不同的橋并描述于例如Organometallics 2000，19，2556-2563。但這些化合物不具有經(jīng)典的受限幾何結(jié)構(gòu)，因此不適于工業(yè)應(yīng)用。
另外，這些配合物的制備經(jīng)過(guò)多步合成并且有時(shí)收率低，這直接導(dǎo)致成本升高，因此商業(yè)應(yīng)用受限。
因此，本發(fā)明的目的是提供避免現(xiàn)有技術(shù)所述缺點(diǎn)的、合成這類化合物的新路線。
現(xiàn)已令人驚異的發(fā)現(xiàn)，用取代的或未取代的亞甲基環(huán)戊二烯、氨基亞甲基環(huán)戊二烯或與亞甲基環(huán)戊二烯具有類似結(jié)構(gòu)的體系可提供合成上述類型化合物的普遍路線并因此達(dá)到本發(fā)明的目的。
因此，本發(fā)明提供制備式(VII)化合物的方法 其中R30表示氫原子、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、異丙基、異丁基、C3-C12-環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基、C2-C10-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、C5-C18-雜芳基，如呋喃基、吡啶基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，優(yōu)選表示氫、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、異丙基、異丁基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基，特別優(yōu)選表示氫、甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、苯基和甲苯基，其中R30配體可相同或不同，R2、R3、R4、R5相同或不同并且是氫原子、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、異丙基、異丁基、C3-C12-環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基、C2-C10-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-雜芳基，如呋喃基、吡啶基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，優(yōu)選表示C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、異丙基、異丁基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基，特別優(yōu)選表示甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、苯基或甲苯基，其中基團(tuán)R2、R3、R4和R5可一起形成環(huán)體系，如茚基、苯并茚基、芴基和菲基，其本身又可被取代，R6表示氫原子、C1-C20-基團(tuán)(Kohlenstoffhaltig Gruppe)，優(yōu)選C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、異丁基、
異丙基、C3-C12-環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基、C2-C10-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、C5-C18-雜芳基，如呋喃基、吡啶基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-烷基芳基，優(yōu)選表示氫、C1-C18烷基，如甲基、乙基、環(huán)己基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基，R10表示氫原子、鹵素原子、C1-C20-基團(tuán)，如甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、C5-C20-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、C5-C20-芳基氧基，如取代的或未取代的苯氧基和聯(lián)苯氧基、C1-C20-烷基氧基、含氮化合物，優(yōu)選表示氟和氯、甲基、乙基、苯基、取代的或未取代的苯氧基、NMe2、NEt2，特別優(yōu)選表示氯、NMe2、NEt2，Z表示磷、氧、氮和硫，特別優(yōu)選表示磷和/或氮，M4表示元素周期表第3至10族的元素，特別優(yōu)選鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢，十分特別優(yōu)選表示鈦、鋯和鉿，包括步驟A)式I化合物 其中R1表示氫原子、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、異丙基、異丁基、C3-C12環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基、C2-C10-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、C5-C18-雜芳基，如呋喃基、吡啶基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，優(yōu)選表示C1-C18烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、異丙基、異丁基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基，特別優(yōu)選表示甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、苯基和甲苯基，和R2、
R3、R4、R5具有式(VII)中的定義，X表示氧、氮和硫，特別優(yōu)選氮，y表示1或2，與式(II)化合物反應(yīng)，M1R6ZR7(II)其中Z和R6具有式(VII)中的定義，M1表示元素周期表第1或2族的元素，優(yōu)選鋰、鈉、鉀和鎂，特別優(yōu)選鋰，R7表示氫原子、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、異丙基、異丁基、C3-C12-環(huán)烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基、C2-C10-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、C5-C18-雜芳基，如呋喃基、吡啶基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，優(yōu)選表示氫、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、異丙基、異丁基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基，特別優(yōu)選表示氫、甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、苯基和甲苯基，生成式(III)化合物 其中R2、R3、R4、R5、R6、R30、Z、M1和y如上定義，B)步驟A)得到的式(III)化合物與式IV的金屬有機(jī)化合物反應(yīng)M2R8(IV)其中M2表示元素周期表第1或第2族的元素，優(yōu)選表示鋰、鈉、鉀和鎂，特別優(yōu)選表示鋰，R8優(yōu)選表示氫原子、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、仲丁基，特別優(yōu)選表示甲基、正丁基、仲丁基，生成式(V)化合物 其中R2、R3、R4、R5、R6、R30、Z和y具有上述定義，和M3表示元素周期表第1或第2族的元素，優(yōu)選表示鋰、鈉、鉀和鎂，特別優(yōu)選表示鋰，并與M1或M2相同，和C)步驟B)得到的式(V)化合物與式(VI)化合物反應(yīng)M4(R9)f(R10)g(R11)k(VI)其中M4表示元素周期表第3-8族的元素，優(yōu)選表示鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢，十分特別優(yōu)選表示鈦、鋯和鉿，R9表示氫原子、鹵素原子、C1-C20-碳基(Kohlenstoff gruppe)，如甲基、乙基、丙基、異丙基、C5-C20-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、C5-C20-芳基氧基，如取代的或未取代的苯氧基和聯(lián)苯氧基，優(yōu)選表示氟和氯、甲基、乙基、苯基、取代的或未取代的苯氧基，特別優(yōu)選表示氯、甲基、苯基，R10表示氫原子、鹵素原子、C1-C20-基團(tuán)，如甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、C5-C20芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、C5-C20-芳基氧基，如取代的或未取代的苯氧基和聯(lián)苯氧基、含氮基團(tuán)，優(yōu)選表示氟或氯、甲基、乙基、苯基、取代的或未取代的苯氧基、NMe2、NEt2，特別優(yōu)選表示氯、NMe2、NEt2，R11表示C1-C20-雜有機(jī)化合物，優(yōu)選表示C1-C20-雜有機(jī)基團(tuán)(Heterokohenstoff groupe)、直鏈或環(huán)狀或芳族醚、硫醇，如乙醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二異丙基醚、二正丁基醚、四氫呋喃、四氫噻吩，特別優(yōu)選乙醚和四氫呋喃，f表示1-10的數(shù)，優(yōu)選1-6，特別優(yōu)選2，g表示1-10的數(shù)，優(yōu)選1-6，特別優(yōu)選2，k表示1-10的數(shù)，優(yōu)選1-6，特別優(yōu)選2，得到本發(fā)明通式(VII)化合物。
可先將式(I)化合物加到反應(yīng)器中，將該化合物溶解或懸浮于溶劑中，或以其本身的形式存在。合適的溶劑是脂族或芳族烴如正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、異十二烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、石油醚、甲苯、苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，5-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、乙基苯、丙基苯等，和醚類，如乙醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二異丙基醚、二正丁基、苯甲醚或它們的混合物。先將該化合物在-100℃至300℃、優(yōu)選-80℃至200℃，特別優(yōu)選在20℃至150℃溫度下加入。式(I)化合物有利地以液相存在。
然后可加入式(II)化合物，該化合物同樣可溶解或懸浮于溶劑中，或加入其本身。合適的溶劑如上述；優(yōu)選用相同的溶劑。加入時(shí)間為1分鐘-96小時(shí)，優(yōu)選在10分鐘-8小時(shí)內(nèi)加入。加料溫度一般為-100℃-200℃，優(yōu)選-80℃-150℃，特別優(yōu)選20℃-150℃。一般如此選擇溫度，使至少一種反應(yīng)物以液相存在。隨后的反應(yīng)溫度一般優(yōu)選為20℃-150℃。此外，該反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，但也可在加壓下進(jìn)行，對(duì)此取決于相應(yīng)的反應(yīng)器。加入的式(I)和(II)化合物的摩爾比，基于所用的式(I)化合物的M1的量，為1∶1000-1∶0.01，優(yōu)選式(I)和(II)化合物相對(duì)于按照式(I)化合物所用的M1的量的比例為1∶100-1∶0.1，特別優(yōu)選基于式(I)和(II)化合物的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)。
式II化合物可作為純化合物使用或就地由一種堿，如二異丙基氨化鋰和胺生成。優(yōu)選的式(II)化合物的非限定性實(shí)例是磷化鋰、環(huán)己基磷化鋰、環(huán)戊基磷化鋰、苯基磷化鋰、甲基磷化鋰、叔丁基磷化鋰、2，6-(二異丙基)苯基磷化鋰、乙基磷化鋰、異丙基磷化鋰、2，6-(二叔丁基)苯基磷化鋰、2，6-(二甲基)苯基磷化鋰、2，6-(二乙基)苯基磷化鋰、3-甲基苯基磷化鋰、3-乙基苯基磷化鋰、2，5-(二異丙基)苯基磷化鋰、4-乙基苯基磷化鋰、4-異丙基苯基磷化鋰、2，5-(二叔丁基)苯基磷化鋰、2，5-(二甲基)苯基磷化鋰、2，5-(二乙基)苯基磷化鋰、2，3-(二異丙基)苯基磷化鋰、2，3-(二叔丁基)苯基磷化鋰、2，3-(二甲基)苯基磷化鋰、2，3-(二乙基)苯基磷化鋰、2，4-(二異丙基)苯基磷化鋰、2，4-(二叔丁基)苯基磷化鋰、2，4-(二甲基)苯基磷化鋰、2，4-(二乙基)苯基磷化鋰、苯基磷化鈉、4-甲基苯基磷化鈉、叔丁基苯基磷化鈉、叔丁基磷化鈉、2，6-(二異丙基)苯基磷化鈉、4-乙基苯基磷化鈉、4-異丙基苯基磷化鈉、2，6-(二叔丁基)苯基磷化鈉、2，6-(二甲基)苯基磷化鈉、2，6-(二乙基)苯基磷化鈉、3-甲基苯基磷化鈉、3-乙基苯基磷化鈉、2，5-(二異丙基)苯基磷化鈉、4-乙基苯基磷化鈉、4-異丙基苯基磷化鈉、2，5-(二叔丁基)苯基磷化鈉、2，5-(二甲基)苯基磷化鈉、2，5-(二乙基)苯基磷化鈉、2，3-(二異丙基)苯基磷化鈉、4-乙基苯基磷化鈉、4-異丙基苯基磷化鈉、2，3-(二叔丁基)苯基磷化鈉、2，3-(二甲基)苯基磷化鈉、2，3-(二乙基)苯基磷化鈉、2，4-(二異丙基)苯基磷化鈉、4-乙基苯基磷化鈉、異丙基磷化鈉、2，4-(二叔丁基)苯基磷化鈉、2，4-(二甲基)苯基磷化鈉、2，4-(二乙基)苯基磷化鈉、苯基磷化鉀、甲基磷化鉀、叔丁基苯基磷化鉀、叔丁基磷化鉀、2，6-(二異丙基)苯基磷化鉀、4-乙基苯基磷化鉀、4-異丙基苯基磷化鉀、2，6-(二叔丁基)苯基磷化鉀、2，6-(二甲基)苯基磷化鉀、2，6-(二乙基)苯基磷化鉀、3-甲基苯基磷化鉀、3-乙基苯基磷化鉀、2，5-(二異丙基)苯基磷化鉀、4-乙基苯基磷化鉀、4-異丙基苯基磷化鉀、2，5-(二叔丁基)苯基磷化鉀、2，5-(二甲基)苯基磷化鉀、2，5-(二乙基)苯基磷化鉀、2，3-(二異丙基)苯基磷化鉀、4-乙基苯基磷化鉀、4-異丙基苯基磷化鉀、2，3-(二叔丁基)苯基磷化鉀、2，3-(二甲基)苯基磷化鉀、2，3-(二乙基)苯基磷化鉀、2，4-(二異丙基)苯基磷化鉀、4-乙基苯基磷化鉀、4-異丙基苯基磷化鉀、2，4-(二叔丁基)苯基磷化鉀、2，4-(二甲基)苯基磷化鉀、2，4-(二乙基)苯基磷化鉀。
在下一步中，將一種或多種式(III)化合物加到反應(yīng)器中，將其溶解或懸浮于溶劑中，或以其本身的形式存在。合適的溶劑是脂族或芳族烴類，如正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、異十二烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、石油醚、甲苯、苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，5-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、乙基苯、丙基苯等，以及醚類，如乙醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二異丙基醚、二正丁基醚、苯甲醚或它們的混合物。先將所述化合物一般在-100℃-300℃，優(yōu)選-80℃-200℃，特別優(yōu)選20℃-150℃溫度下加入。有利的是式(III)化合物以液相存在。
然后加入一種或多種或式(IV)化合物。該化合物同樣可溶解或懸浮于溶劑中，或加入其本身。合適的溶劑如上述，優(yōu)選用相同的溶劑。加入時(shí)間為1分鐘-96小時(shí)，優(yōu)選在10分鐘-8小時(shí)內(nèi)加入。加料溫度一般為-100℃-200℃，優(yōu)選-80℃-150℃，特別優(yōu)選20℃-150℃。一般如此選擇溫度，使至少一種反應(yīng)物以液相存在。隨后的反應(yīng)溫度一般優(yōu)選為20℃-150℃。此外，該反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，但也可在加壓下進(jìn)行，對(duì)此取決于相應(yīng)的反應(yīng)器。加入的式(III)和(IV)化合物的摩爾比，基于所用的式(IV)化合物中的M2的量，為1∶1000-1∶0.01，優(yōu)選式(III)和(IV)化合物相應(yīng)于式(IV)化合物中的M2的量的摩爾比例為1∶100-1∶0.1，特別優(yōu)選基于式(III)和(IV)化合物的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)。
化合物V可分離出或就地制備并反應(yīng)。
在本發(fā)明方法的一個(gè)變體中，式V化合物通過(guò)式VIII化合物(代替式I化合物) 其中R30具有上述含義，R20表示氫原子、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、異丙基、異丁基、C3-C12-環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基、C2-C10-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、C5-C18-雜芳基，如呋喃基、吡啶基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，優(yōu)選表示氫、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、異丙基、異丁基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基，特別優(yōu)選表示氫、甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、苯基和甲苯基，和R2、R3、R4、R5具有在式(VII)中所給出的含義，與式(II)化合物反應(yīng)M1R6ZR7(II)其中Z、R6、M1和R7具有上述含義，生成式(IX)化合物 其中R2、R3、R4、R5、R6、R20、R30、Z、M1具有上述含義，和R21表示氫原子、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、異丙基、異丁基、C3-C12-環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基、C2-C10-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、C5-C18-雜芳基，如呋喃基、吡啶基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，優(yōu)選表示C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、異丙基、異丁基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基，特別優(yōu)選甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、苯基和甲苯基，并且隨后式IX化合物與式X金屬有機(jī)化合物反應(yīng)M5R22(X)其中M2表示元素周期表第1或第2族的元素，優(yōu)選鋰、鈉、鉀和鎂，特別優(yōu)選鋰，R22表示C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、仲丁基，優(yōu)選甲基、正丁基、仲丁基，或N(R50)p-單元，其中R50優(yōu)選表示C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、仲丁基、異丙基，特別優(yōu)選甲基、乙基、叔丁基或異丙基，并且p＝2，得到上述式V化合物。
式X化合物可作為純化合物使用，或就地生成。優(yōu)選的式(X)化合物的非限定性實(shí)例是二異丙基氨化鋰、二甲基氨化鋰、二乙基氨化鋰、二苯基氨化鋰、二環(huán)己基氨化鋰、二苯基氨化鋰、異丙基甲基氨化鋰、二丁基氨化鋰、二叔丁基氨化鋰、二甲苯基氨化鋰、二環(huán)戊基氨化鋰、二丁基氨化鋰、甲基乙基氨化鋰、乙基丁基氨化鋰、二異丙基氨化鈉、二甲基氨化鈉、二乙基氨化鈉、二苯基氨化鈉、二環(huán)己基氨化鈉、二芐基氨化鈉、異丙基甲基氨化鈉、二丁基氨化鈉、二叔丁基氨化鈉、二甲苯基氨化鈉、二環(huán)戊基氨化鈉、二丁基氨化鈉、甲基乙基氨化鈉、乙基丁基氨化鈉、二異丙基氨化鉀、二甲基氨化鉀、二乙基氨化鉀、二苯基氨化鉀、二環(huán)己基氨化鉀、二芐基氨化鉀、異丙基甲基氨化鉀、二丁基氨化鉀、二叔丁基氨化鉀、二甲苯基氨化鉀、二環(huán)戊基氨化鉀、二丁基氨化鉀、甲基乙基氨化鉀和/或甲基丁基氨化鉀。
按本發(fā)明方法制備化合物V的變體的反應(yīng)條件和化學(xué)計(jì)量比類似于上述式I化合物與式II化合物反應(yīng)和式III化合物和式IV化合物反應(yīng)所述的那些。
在下一步中，可將一種或多種式(V)化合物加到反應(yīng)器中。將這些化合物溶于或懸浮于溶劑中或者以其本身的形式存在。合適的溶劑一般為脂族或芳族烴類如正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、異十二烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、石油醚、甲苯、苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，5-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、乙基苯、丙基苯等，以及醚類，如乙醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二異丙基醚、二正丁基醚、苯甲醚或它們的混合物。先將所述化合物一般在-100℃-300℃、優(yōu)選-80℃-200℃、特別優(yōu)選20℃-150℃溫度下加入。這些式(V)化合物存在于液相中有利。
然后可加入一種或多種式(VI)化合物。同樣可將這些化合物溶于或懸浮于溶劑中或者以其本身的形式加入。合適的溶劑是上述那些，優(yōu)選用相同的溶劑。所述加入的加入時(shí)間為可1分鐘-96小時(shí)。優(yōu)選在10分鐘-8小時(shí)內(nèi)加完。初始加入的溫度一般為-100℃-200℃，優(yōu)選為-80℃-150℃，特別優(yōu)選為20℃-150℃。如此選擇溫度，至少使一種反應(yīng)物為液相。隨后的反應(yīng)溫度優(yōu)選為20℃-150℃。此外，該反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，但也可在加壓下進(jìn)行，但這取決于相應(yīng)的反應(yīng)器。一起加入的式(V)和(VI)化合物的比例為1∶1000-1∶0.01，基于所用式(V)化合物中M3的量計(jì)。優(yōu)選所用式(V)化合物與式(VI)化合物相應(yīng)于按式(VI)所用的M3的量的化學(xué)計(jì)量比為1∶100-1∶0.1。特別優(yōu)選式(V)和(VI)化合物的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)。
此外，本發(fā)明涉及本發(fā)明的式(VII-A)化合物 其中R30表示氫原子、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、異丙基、異丁基、C3-C12-環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基、C2-C10-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、C5-C18-雜芳基，如呋喃基、吡啶基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，優(yōu)選表示氫、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、異丙基、異丁基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基，特別優(yōu)選氫、甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、苯基和甲苯基，其中對(duì)于Z＝氮，兩個(gè)R30-取代基不具有相同的含義，和對(duì)于Z＝磷，兩個(gè)R30-取代基具有相同的含義，R2、R3、R4、R5相同或不同并各表示氫原子、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、異丙基、異丁基、C3-C12環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基、C2-C10-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-雜芳基，如呋喃基、吡啶基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，優(yōu)選表示C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、異丙基、異丁基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基，特別優(yōu)選甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、苯基和甲苯基，其中，基團(tuán)R2、R3、R4和R5可一起形成環(huán)系，如茚基、苯并茚基、芴基和菲基，其本身又可被取代，R6相同或不同并表示氫原子、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、異丙基、異丁基、C3-C12-環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基、C2-C10-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-雜芳基，如呋喃基、吡啶基、C7-C20-芳基烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，優(yōu)選表示C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、異丙基、異丁基、C6-C18芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基，特別優(yōu)選表示甲基、乙基、環(huán)己基、正丁基、正己基、叔丁基、苯基和甲苯基，R10表示氫原子、鹵素原子、C1-C20-基團(tuán)，如甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、C5-C20-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、C6-C20-芳基氧基，如取代的或未取代的苯氧基和聯(lián)苯氧基、C1-C20-烷基氧基、含氮化合物，優(yōu)選表示氟和氯、甲基、乙基、苯基、取代的或未取代的苯氧基、NMe2、NEt2，特別優(yōu)選氯、NMe2、NEt2，Z表示磷、氧、氮和硫，特別優(yōu)選磷，M4表示元素周期表第3-8族的元素，特別優(yōu)選鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢，十分特別優(yōu)選鈦、鋯和鉿。
通過(guò)文獻(xiàn)已知的方法可將二氯化合物和二氨基化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的丁二烯配合物(EP-A-0687682)或雙酚配合物(DE-A-19900732)。
本發(fā)明式VII或(VII-A)化合物的非限定性實(shí)例是二(二甲基氨基)｛η5κP-1-(P-甲苯基膦基(phosphido))-2，2-甲基亞丙基-環(huán)戊二烯基}合鈦二(二甲基氨基)｛η5κP-1-(P-環(huán)己基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鈦二(二甲基氨基)｛η5κP-1-(P-環(huán)己基膦基)-1-甲基亞乙基環(huán)戊二烯基}合鈦二(二甲基氨基){η5κP-1-(P-環(huán)己基膦基)-1-甲基亞乙基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κP-1-(P-苯基膦基)亞乙基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κP-1-(P-苯基膦基)-對(duì)甲苯基亞甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κP-1-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κN-(P-叔丁基膦基)亞甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯｛η5κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亞丙基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鈦二氯｛η5κP-1-(P-苯基膦基)亞乙基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯｛η5κP-1-(P-苯基膦基)-對(duì)甲苯基亞甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯｛η5κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亞丙基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯｛η5κP-1-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亞丙基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯｛η5κN-(P-叔丁基膦基)亞甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯｛η5κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鈦二氯｛η5κP-1-(P-苯基膦基)亞乙基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯｛η5κP-1-(P-苯基膦基)-對(duì)甲苯基亞甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯｛η5κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯｛η5κP-1-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯｛η5κP-1-(P-叔丁基膦基)亞甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯｛η5κP-1-(P-環(huán)己基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鈦二氯(η5κP-1-(P-環(huán)己基膦基)亞乙基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯｛η5κP-1-(P-環(huán)己基膦基)-對(duì)甲苯基亞甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯(η5κP-1-(P-環(huán)己基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯{η5κP-1-(P-環(huán)己基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯｛η5κP-(P-環(huán)己基膦基)亞甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鈦二(二甲基氨基)｛η5κP-1-(P-苯基膦基)亞乙基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二甲基氨基)｛η5κP-1-(P-苯基膦基)-對(duì)甲苯基亞甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二甲基氨基)｛η5κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二甲基氨基)｛η5κP-1-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二甲基氨基)｛η5κP-(P-叔丁基膦基)亞甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二乙基氨基)η5κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鉿二(二甲基氨基)｛η5κP-1-(P-苯基膦基)亞乙基環(huán)戊二烯基}合鉿二(二甲基氨基)｛η5κP-1-(P-苯基膦基)-對(duì)甲苯基亞甲基環(huán)戊二烯基}合鉿二(二甲基氨基)｛η5κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鉿二(二甲基氨基){η5κP-1-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鉿二(二甲基氨基){η5κN-(P-叔丁基膦基)亞甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鉿二氯{η5κN-(P-叔丁基膦基)亞甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鉿二氯｛η5κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鉿二氯｛η5κP-1-(P-苯基膦基)亞乙基環(huán)戊二烯基}合鉿二氯｛η5κP-1-(P-苯基膦基)-對(duì)甲苯基亞甲基環(huán)戊二烯基}合鉿二氯｛η5κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鉿二氯｛η5κP-1-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鉿二氯｛η5κP-(P-叔丁基膦基甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鉿二(二甲基氨基)｛η5κP-1-(P-環(huán)己基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鉿二(二甲基氨基){η5κN-(P-環(huán)己基膦基)亞甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鉿二氯{η5κN-(P-環(huán)己基膦基)亞甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鉿二氯｛η5κP-1-(P-環(huán)己基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鉿二氯｛η5κP-1-(P-環(huán)己基膦基)亞乙基環(huán)戊二烯基}合鉿二氯｛η5κP-1-(P-環(huán)己基膦基)-對(duì)甲苯基亞甲基環(huán)戊二烯基}合鉿二氯{η5κP-1-(P-環(huán)己基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鉿二氯{η5κP-1-(P-環(huán)己基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鉿二氯{η5κP-(P-環(huán)己基膦基)亞甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鉿(順式-η4-丁二烯)｛η5κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鈦(順式-η4-丁二烯)｛η5κP-1-(P-苯基膦基)亞乙基環(huán)戊二烯基}合鋯(順式-η4-丁二烯)｛(η5κP-1-(P-苯基膦基)-對(duì)甲苯基亞甲基環(huán)戊二烯基}合鋯(順式-η4-丁二烯)｛η5κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鋯(順式-η4-丁二烯)｛η5κP-1-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鋯(順式-η4-丁二烯)｛η5κN-(P-叔丁基膦基)亞甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯(順式-η4-丁二烯){η5κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鉿(順式-η4-丁二烯)｛η5κP-1-(P-苯基膦基)亞乙基環(huán)戊二烯基}合鉿(順式-η4-丁二烯)｛η5κP-1-(P-苯基膦基)-對(duì)甲苯基亞甲基環(huán)戊二烯基}合鉿(順式-η4-丁二烯){η5κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鉿(順式-η4-丁二烯){η5κP-1-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鉿(順式-η4-丁二烯)｛η5κN-(P-叔丁基膦基)亞甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鉿(反式-η4-丁二烯){η5κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鈦(反式-η4-丁二烯)｛η5κP-1-(P-苯基膦基)亞乙基環(huán)戊二烯基}合鋯(反式-η4-丁二烯){η5κP-1-(P-苯基膦基)-對(duì)甲苯基亞甲基環(huán)戊二烯基}合鋯(反式-η4-丁二烯){η5κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鋯(反式-η4-丁二烯)｛η5κP-1-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鋯(反式-η4-丁二烯){η5κP-(P-叔丁基膦基)亞甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯(反式-η4-丁二烯){η5κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鉿(反式-η4-丁二烯)｛η5κP-1-(P-苯基膦基)亞乙基環(huán)戊二烯基}合鉿(反式-η4-丁二烯)｛η5κP-1-(P-苯基膦基)-對(duì)甲苯基亞甲基環(huán)戊二烯基}合鉿(反式-η4-丁二烯){η5κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鉿(反式-η4-丁二烯){η5κP-1-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鉿(反式-η4-丁二烯)｛η5κN-(P-叔丁基膦基)亞甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鉿二(苯氧)｛η5κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鈦二(苯氧){η5κP-1-(P-苯基膦基)乙基環(huán)戊二烯基}合鋯二(苯氧){η5κP-1-(P-苯基膦基)-對(duì)甲苯基亞甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(苯氧)｛η5κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鋯二(苯氧){η5κP-1-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亞丙基環(huán)戊二烯基}合鋯二(苯氧){η5κN-(P-叔丁基膦基)亞甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二甲基氨基)｛η5κP-1-(P-甲苯基膦基)異丙基亞甲基環(huán)戊二烯基}合鈦二(二乙基氨基){η5κP-1-(P-甲苯基膦基)亞乙基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κP-1-(P-苯基膦基)乙基亞甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κP-1-(P-甲苯基膦基)環(huán)己基亞甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κP-1-(P-叔丁基膦基)環(huán)己基亞甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二乙基氨基){η5κN-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亞丙基-2，3，4，5-
四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二甲基氨基){η5κP-1-(P-甲苯基膦基)異丙基亞甲基茚基}合鈦二(二乙基氨基){η5κP-1-(P-甲苯基膦基)乙基茚基}合鋯二(二乙基氨基){η5κP-1-(P-苯基膦基)-乙基亞甲基茚基}合鋯二(二乙基氨基){η5κP-1-(P-甲苯基膦基)環(huán)己基亞甲基茚基}合鋯二(二乙基氨基){η5κP-1-(P-叔丁基膦基)環(huán)己基亞甲基茚基}合鋯二(二甲基氨基)｛η5κP-1-(P-甲苯基膦基)異丙基亞甲基苯并茚基}合鈦二(二乙基氨基){η5κP-1-(P-甲苯基膦基)亞乙基苯并茚基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κP-1-(P-苯基膦基)-乙基亞甲基苯并茚基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κP-1-(P-甲苯基膦基)環(huán)己基亞甲基苯并茚基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κP-1-(P-叔丁基膦基)環(huán)己基亞甲基苯并茚基}合鋯二(二甲基氨基){η5κP-1-(P-甲苯基膦基)異丙基亞甲基芴基}合鈦二(二乙基氨基){η5κP-1-(P-甲苯基膦基)乙基芴基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κP-1-(P-苯基膦基)-乙基亞甲基芴基}合鋯二(二乙基氨基){η5κP-1-(P-甲苯基膦基)環(huán)己基亞甲基芴基}合鋯二(二乙基氨基){η5κP-1-(P-叔丁基膦基)環(huán)己基亞甲基芴基}合鋯二(二甲基氨基)｛η5κP-1-(P-甲苯基膦基)異丙基亞甲基菲基}合鈦二(二乙基氨基){η5κP-1-(P-甲苯基膦基)亞乙基菲基}合鋯二(二乙基氨基){η5κP-1-(P-苯基膦基)乙基亞甲基菲基}合鋯二(二乙基氨基){η5κP-1-(P-甲苯基膦基)環(huán)己基亞甲基菲基}合鋯二(二乙基氨基){η5κP-1-(P-叔丁基膦基)環(huán)己基亞甲基菲基}合鋯，二(二甲基氨基)｛η5κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鈦二(二乙基氨基)(η5κN-1-(N-苯基氨基)乙基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κN-1-(N-苯基氨基)對(duì)甲苯基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κN-(N-叔丁基氨基)甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯{η5κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鈦二氯｛η5κN-1-(N-苯基氨基)乙基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯｛η5κN-1-(N-苯基氨基)-對(duì)甲苯基甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯｛η5κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯｛η5κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯｛η5κN-(N-叔丁基氨基甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯｛η5κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鈦二氯｛η5κN-1-(N-苯基氨基)乙基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯{η5κN-1-(N-苯基氨基)對(duì)甲苯基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯｛η5κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯｛η5κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二氯｛η5κN-(N-叔丁基氨基甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鈦二(二甲基氨基)｛η5κN-1-(N-苯基氨基)乙基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二甲基氨基)｛η5κN-1-(N-苯基氨基)-對(duì)甲苯基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二甲基氨基){η5κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二甲基氨基){η5κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二甲基氨基){η5κN-(N-叔丁基氨基)甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鉿二(二甲基氨基)｛η5κN-1-(N-苯基氨基)乙基環(huán)戊二烯基}合鉿二(二甲基氨基)｛η5κN-1-(N-苯基氨基)對(duì)甲苯基甲基環(huán)戊二烯基}合鉿二(二甲基氨基)｛η5κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鉿二(二甲基氨基){η5κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鉿二(二甲基氨基){η5κN-(N-叔丁基氨基)甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鉿二氯{η5κN-(N-叔丁基氨基甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鉿二氯{η5κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鉿二氯{η5κN-1-(N-苯基氨基)乙基環(huán)戊二烯基}合鉿二氯{η5κN-1-(N-苯基氨基)-對(duì)甲苯基甲基環(huán)戊二烯基}合鉿二氯{η5κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鉿二氯{η5κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鉿二氯{η5κN-(N-叔丁基氨基甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鉿(順式-η4-丁二烯)｛η5κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鈦(順式-η4-丁二烯)｛η5κN-1-(N-苯基氨基)乙基環(huán)戊二烯基}合鋯(順式-η4-丁二烯)｛η5κN-1-(N-苯基氨基)-對(duì)甲苯基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯(順式-η4-丁二烯)｛η5κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯(順式-η4-丁二烯)｛η5κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯(順式-η4-丁二烯){η5κN-(N-叔丁基氨基)甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯(順式-η4-丁二烯)｛η5κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鉿(順式-η4-丁二烯)｛η5κN-1-(N-苯基氨基)乙基環(huán)戊二烯基}合鉿(順式-η4-丁二烯)｛η5κN-1-(N-苯基氨基)-對(duì)甲苯基甲基環(huán)戊二烯基}合鉿(順式-η4-丁二烯){η5κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鉿(順式-η4-丁二烯){η5κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鉿(順式-η4-丁二烯){η5κN-(N-叔丁基氨基)甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鉿(反式-η4-丁二烯){η5κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鈦(反式-η4-丁二烯){η5κN-1-(N-苯基氨基)乙基環(huán)戊二烯基}合鋯(反式-η4-丁二烯)｛η5κN-1-(N-苯基氨基)-對(duì)甲苯基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯(反式-η4-丁二烯){η5κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯(反式-η4-丁二烯)｛η5κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯(反式-η4-丁二烯){η5κN-(N-叔丁基氨基)甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯(反式-η4-丁二烯)｛η5κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鉿(反式-η4-丁二烯)｛η5κN-1-(N-苯基氨基)乙基環(huán)戊二烯基}合鉿(反式-η4-丁二烯)｛η5κN-1-(N-苯基氨基)-對(duì)甲苯基甲基環(huán)戊二烯基}合鉿(反式-η4-丁二烯){η5κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鉿(反式-η4-丁二烯){η5κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鉿(反式-η4-丁二烯)｛η5κN-(N-叔丁基氨基)甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鉿二(苯氧)｛η5κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鈦二(苯氧)｛η5κN-1-(N-苯基氨基)乙基環(huán)戊二烯基}合鋯二(苯氧)｛η5κN-1-(N-苯基氨基)-對(duì)甲苯基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(苯氧)｛η5κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(苯氧)｛η5κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(苯氧){η5κN-(N-叔丁基氨基)甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二甲基氨基){η5κN-1-(N-甲苯基氨基)異丙基甲基環(huán)戊二烯基}合鈦二(二乙基氨基)｛η5κN-1-(N-甲苯基氨基)乙基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二乙基氨基){η5κN-1-(N-苯基氨基)-乙基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二乙基氨基){η5κN-1-(N-甲苯基氨基)環(huán)己基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二乙基氨基){η5κN-1-(N-叔丁基氨基)環(huán)己基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二乙基氨基){η5κN-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯二(二甲基氨基)｛η5κN-1-(N-甲苯基氨基)異丙基甲基茚基}合鈦二(二乙基氨基){η5κN-1-(N-甲苯基氨基)乙基茚基}合鋯二(二乙基氨基){η5κN-1-(N-苯基氨基)乙基甲基茚基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κN-1-(N-甲苯基氨基)環(huán)己基甲基茚基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κN-1-(N-叔丁基氨基)環(huán)己基甲基茚基}合鋯二(二甲基氨基)｛η5κN-1-(N-甲苯基氨基)異丙基甲基苯并茚基}合鈦二(二乙基氨基)｛η5κN-1-(N-甲苯基氨基)乙基苯并茚基}合鋯二(二乙基氨基){η5κN-1-(N-苯基氨基)-乙基甲基苯并茚基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κN-1-(N-甲苯基氨基)環(huán)己基甲基苯并茚基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κN-1-(N-叔丁基氨基)環(huán)己基甲基苯并茚基}合鋯二(二甲基氨基){η5κN-1-(N-甲苯基氨基)異丙基甲基芴基}合鈦二(二乙基氨基){η5κN-1-(N-甲苯基氨基)乙基芴基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κN-1-(N-苯基氨基)-乙基甲基芴基}合鋯二(二乙基氨基){η5κN-1-(N-甲苯基氨基)環(huán)己基甲基芴基}合鋯二(二乙基氨基){η5κN-1-(N-叔丁基氨基)環(huán)己基甲基芴基}合鋯二(二甲基氨基)｛η5κN-1-(N-甲苯基氨基)異丙基甲基菲基}合鈦二(二乙基氨基)(η5κN-1-(N-甲苯基氨基)乙基菲基}合鋯二(二乙基氨基)｛η5κN-1-(N-苯基氨基)-乙基甲基菲基}合鋯二(二乙基氨基){η5κN-1-(N-甲苯基氨基)環(huán)己基甲基菲基}合鋯二(二乙基氨基){η5κN-1-(N-叔丁基氨基)環(huán)己基甲基菲基}合鋯本發(fā)明還涉及含有可按照本發(fā)明得到的式VII化合物的催化劑體系。
本發(fā)明式VII的金屬配合物特別適合于作為催化劑體系的組分，該體系用于在包含至少一種助催化劑和至少一種金屬配合物的催化劑存在下通過(guò)至少一種烯烴的聚合制備聚烯烴。
與本發(fā)明式VII的過(guò)渡金屬配合物一起形成催化劑體系的所述助催化劑包括至少一種鋁氧烷或Lewis酸化合物或通過(guò)與金屬茂反應(yīng)被轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子化合物的離子化合物。
作為鋁氧烷優(yōu)選應(yīng)用通式(XI)的化合物(RAlO)n(XI)其它合適的鋁氧烷可以是，例如式(XII)環(huán)狀的 或如式(XIII)鏈狀的 或如式(XIV)束(Cluster)狀的 這些鋁氧烷例如描述在JACS 117(1995)，6465-74，Organometallics13(1994)，2957-2969中。
式(XI)、(XII)、(XIII)和(XIV)中的基團(tuán)R可相同或不同并各表示C1-C20-烴基，如C1-C6-烷基、C6-C18-芳基、芐基或氫，和p為2-50的整數(shù)，優(yōu)選為10-35的整數(shù)。
優(yōu)選基團(tuán)R相同并各表示甲基、異丁基、正丁基、苯基或芐基，特別優(yōu)選為甲基。
如果基團(tuán)R不同，則它們優(yōu)選為甲基和氫、甲基和異丁基或甲基和正丁基，優(yōu)選包含0.01-40％(基團(tuán)R的數(shù)量)氫或異丁基或正丁基。
所述鋁氧烷可以不同方式由已知方法制備。方法之一例如是鋁烴化合物和/或氫鋁烴(Hydridoaluminium-kohlenwasserstoff)化合物與水(氣態(tài)、固態(tài)、液態(tài)或結(jié)合，例如結(jié)晶水)在惰性溶劑(如甲苯)中反應(yīng)。
為了制備具有不同烷基R的鋁氧烷，根據(jù)目的組成和反應(yīng)性將兩種不同的三烷基鋁(AIR3+AIR′3)與水反應(yīng)(參見(jiàn)S.Pasynkiewicz，Polyhedron 9(1990)429和EP-A-0,302,424)。
與制備方法無(wú)關(guān)，所有鋁氧烷溶液含有不同含量的未反應(yīng)的鋁原料，其以游離或以加合物形式存在。
所用Lewis酸優(yōu)選為至少一種含有C1-C20-基團(tuán)的有機(jī)硼或有機(jī)鋁化合物，所述基團(tuán)如支鏈或直鏈烷基或鹵代烷基，如甲基、丙基、異丙基、異丁基、三氟甲基，不飽和基團(tuán)，如芳基或鹵代芳基，如苯基、甲苯基、芐基、對(duì)氟苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3，4，5-三氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基。
Lewis酸的實(shí)例是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丁基鋁、三氟甲硼烷、三苯基甲硼烷、三(4-氟苯基)甲硼烷、三(3，5-二氟苯基)甲硼烷、三(4-氟甲基苯基)甲硼烷、三(五氟苯基)甲硼烷、三(甲苯基)甲硼烷、三(3，5-二甲基苯基)甲硼烷、三(3，5-二氟苯基)甲硼烷和/或三(3，4，5-三氟苯基)甲硼烷，特別優(yōu)選的是三(五氟苯基)甲硼烷。
所用離子助催化劑優(yōu)選為含有未配位的陰離子的化合物，例如四(五氟苯基)硼酸鹽、四苯基硼酸鹽、SbF6-、CF3SO3-或ClO4-。所用陽(yáng)離子反離子是質(zhì)子化的Lewis堿，如甲胺、苯胺、N，N-二甲基芐基胺及其衍生物、N，N-二甲基環(huán)己基胺及其衍生物、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、N，N-二甲基苯胺、三甲基胺、三乙基胺、三-正丁基胺、甲基二苯基胺、吡啶、對(duì)溴-N，N-二甲基苯胺、對(duì)硝基-N，N-二甲基苯胺、三乙基膦、三苯基膦、二苯基膦、四氫噻吩或三苯基碳正離子。
這類離子化合物是三乙基銨四(苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(甲苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(甲苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(五氟苯基)鋁酸鹽、三丙基銨四(二甲基苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(三氟甲基苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(4-氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨(anilinium)四(苯基)硼酸鹽、N，N-二乙基苯銨四(苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)鋁酸鹽、二(丙基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二(環(huán)己基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基磷鎓四(苯基)硼酸鹽、
三乙基磷鎓四(苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基環(huán)己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽N，N-二甲基芐基銨四(五氟苯基)硼酸鹽二苯基磷鎓四(苯基)硼酸鹽、三(甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼酸鹽、三(二甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼酸鹽、三苯基碳正離子四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳正離子四(五氟苯基)鋁酸鹽、三苯基碳正離子四(苯基)鋁酸鹽、二茂鐵鎓(Ferrocenium)四(五氟苯基)硼酸鹽和/或二茂鐵鎓四(五氟苯基)鋁酸鹽。
優(yōu)選的是三苯基碳正離子四(五氟苯基)硼酸鹽和/或N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽。
也可應(yīng)用至少一種Lewis酸和至少一種離子化合物的混合物。
同樣適合的助催化劑組分是硼烷-或碳硼烷化合物，如7，8-二碳(Dicarba)十一硼烷(13)，十一氫(Undecahydrid)-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷，十二氫-1-苯基-1，3-二碳九硼烷，三(丁基)銨十一氫-8-乙基-7，9-二碳十一硼酸鹽，4-碳九硼烷(14)二(三(丁基)銨)九硼酸鹽，二(三(丁基)銨)十一硼酸鹽，二(三(丁基)銨)十二硼酸鹽，二(三(丁基)銨)十氯十硼酸鹽，三(丁基)銨-1-碳十硼酸鹽，三(丁基)銨-1-碳十二硼酸鹽，三(丁基)銨-1-三甲基甲硅烷基-1-碳十硼酸鹽，三(丁基)銨二(九氫-1，3-二碳九硼酸鹽)cobaltate(III)，三(丁基)銨二(十一氫-7，8-二碳十一硼酸鹽)高鐵酸鹽(III)。
同樣適用的助催化劑體系是至少一種上述的胺和一種載體與元素有機(jī)(elementorganischen)化合物的組合體，如WO 99/40129所述。
優(yōu)選這種助催化劑體系的組分是式(A)和(B)化合物， 其中R17表示氫原子、鹵素原子、C1-C40-基團(tuán)，尤其是C1-C20-烷基、C1-C20-鹵代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵代芳基、C6-C20-芳基氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-鹵代芳烷基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-鹵代烷基芳基。R17也可表示基團(tuán)OSiR3，其中R相同或不同并且具有與R17相同的含義。
其它優(yōu)選的助催化劑一般是由至少一種式(C)和/或(D)和/或(E)化合物與至少一種式(F)化合物反應(yīng)生成的化合物，R17vB-(DR70)s(C)R172B-X1-BR172(D) 其中R70可表示氫原子或不含硼的C1-C40-基團(tuán)，如C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基，和其中R17具有與上述相同的含義，X1是周期表第14族的元素或NR基團(tuán)，其中R表示氫原子或C1-C20-烴基，如C1-C20-烷基或C1-C20-芳基，D是周期表第14族的元素或NR基團(tuán)，其中R表示氫原子或C1-C20-烴基，如C1-C20-烷基或C1-C20-芳基，v表示0-3的整數(shù)，s表示0-3的整數(shù)，h表示1-10的整數(shù)。
任選所述元素有機(jī)化合物與式XI-XIV和/或XV[M40R19b]d的有機(jī)金屬化合物結(jié)合，其中M40是元素周期表第1、2和11族的元素，R19相同或不同并且各表示氫原子、鹵素原子、C1-C40-基團(tuán)，尤其是C1-C20-烷基、C6-C40-芳基、C7-C40-芳基烷基或C7-C40-烷基芳基，b是1-3的整數(shù)和d是1-4的整數(shù)。
式A和B的助催化活性的化合物的例子是 (H3C)2-Al-O-B-O-Al-(CH3)2 式XV的有機(jī)金屬化合物優(yōu)選為中性的Lewis酸，其中M40表示鋰、鎂和/或鋁，尤其表示鋁。優(yōu)選的式XII的有機(jī)金屬化合物的實(shí)例是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三正丁基鋁、三正丙基鋁、三異戊二烯基鋁、二甲基鋁單氯化物、二乙基鋁單氯化物、二異丁基鋁單氯化物、甲基鋁倍半氯化物、乙基鋁倍半氯化物、二甲基鋁氫化物、二乙基鋁氫化物、二異丙基鋁氫化物、二甲基鋁(三甲基硅氧化物)、二甲基鋁(三乙基硅氧化物)、苯基鋁烷、五氟苯基鋁烷和鄰甲苯基鋁烷。
其它以負(fù)載形式或未負(fù)載形式存在的助催化劑可用EP-A-924223、DE-A-19622207、EP-A-601830、EP-A-824112、EP-A-824113、EP-A-811627、WO97/11775和DE-A-19606167所述的化合物。
本發(fā)明催化劑體系的載體組分可以是任意的有機(jī)或無(wú)機(jī)惰性物質(zhì)，尤其是多孔性載體，如滑石、無(wú)機(jī)氧化物和細(xì)分散的聚合物粉末(例如聚烯烴)。
合適的無(wú)機(jī)氧化物是元素周期表第2、11、12、13和14族和第3-9族的元素的氧化物。優(yōu)選的氧化物載體的實(shí)例包括二氧化硅、鋁的氧化物以及元素鈣、鋁、硅、鎂、鈦的混合氧化物和相應(yīng)的氧化物混合物。其它可單獨(dú)或與上述優(yōu)選的氧化物載體聯(lián)合應(yīng)用無(wú)機(jī)氧化物，在此僅舉例提及的幾個(gè)是MgO、ZrO2、TiO2或B2O3。
所用的載體材料一般具有的比表面積為10-1000m2/g，孔體積為0.1-5ml/g和平均粒徑為1-500μm。優(yōu)選的載體具有的比表面積為50-500m2/g，孔體積為0.5-3.5ml/g和平均粒徑為5-350μm。特別優(yōu)選的載體具有的比表面積為200-400m2/g，孔體積為0.8-3.0ml/g和平均粒徑為10-200μm。
如果所用的載體材料天然具有低的含水量或殘留溶劑量，應(yīng)用前可省去除水或干燥。如果不是這種情況，如在應(yīng)用硅膠作為載體材料的情況下，建議進(jìn)行除水或干燥。載體材料的熱除水或干燥可在減壓下同時(shí)用惰性氣氛(例如氮)進(jìn)行。干燥溫度為100-1000℃，優(yōu)選200-800℃。壓力參數(shù)在該情況下不是很重要的。干燥過(guò)程持續(xù)的時(shí)間為1-24小時(shí)。干燥時(shí)間可以較短或較長(zhǎng)，這取決于在所選擇的條件下在載體表面上與羥基所建立的平衡，其一般需要4-8小時(shí)。
載體材料的除水或干燥也可經(jīng)吸附水和表面上的羥基與合適的鈍化劑(Inertisierungsmitteln)反應(yīng)通過(guò)化學(xué)途徑完成。通過(guò)與鈍化劑的反應(yīng)可將羥基全部或部分轉(zhuǎn)化成不對(duì)催化活性中心起反作用的形式。合適的鈍化劑例如是硅的鹵化物和硅烷，如四氯化硅、三甲基氯硅烷、二甲基氨基三氯硅烷或鋁、硼和鎂的金屬有機(jī)化合物，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三乙基甲硼烷、二丁基鎂。載體材料的化學(xué)除水或鈍化作用例如是通過(guò)在隔絕空氣或潮氣的條件下，使載體材料在合適有機(jī)溶劑中的懸浮液與純的或溶于合適溶劑中的鈍化劑反應(yīng)。合適的溶劑是例如脂族或芳族烴類如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯。所述鈍化在25℃-120℃，優(yōu)選50-70℃溫度下進(jìn)行。較高和較低的溫度也是可能的。該反應(yīng)的時(shí)間為30分鐘-20小時(shí)，優(yōu)選1-5小時(shí)。在化學(xué)除水完成之后，在惰性條件下通過(guò)過(guò)濾分離出載體材料，用合適的惰性溶劑，例如上述溶劑洗滌一次或多次，然后在惰性氣氛或減壓下干燥。
也可應(yīng)用有機(jī)載體材料，如細(xì)分散的聚烯烴粉末(例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)，并同樣應(yīng)在應(yīng)用前通過(guò)適當(dāng)?shù)募兓透稍锊襟E將附著的水分或溶劑殘留或其它雜質(zhì)除去。
為了制備負(fù)載的催化劑體系，在合適溶劑中將至少一種上述式VII的過(guò)渡金屬化合物與至少一種助催化劑組分接觸，優(yōu)選得到可溶解的反應(yīng)產(chǎn)物、加合物或混合物。
然后，將如此得到的合成物與除水或鈍化的載體材料混合，除去溶劑并干燥得到的負(fù)載過(guò)渡金屬化合物的催化劑體系，以確保除去全部或大部分載體材料孔中的溶劑。所得的負(fù)載催化劑是自由流動(dòng)的粉末。
一種制備自由流動(dòng)和任選預(yù)聚合的過(guò)渡金屬化合物催化劑體系的方法包括下列步驟a)在合適的溶劑或懸浮劑中制備過(guò)渡金屬化合物/助催化劑混合物，其中的過(guò)渡金屬化合物組分具有上述結(jié)構(gòu)之一，b)將過(guò)渡金屬化合物/助催化劑混合物覆蓋于多孔性，優(yōu)選無(wú)機(jī)脫水載體上，c)從所得混合物中除去大部分溶劑，d)分離負(fù)載的催化劑體系，e)任選用一種或多種烯屬單體將得到的負(fù)載的催化劑體系預(yù)聚合，以得到預(yù)聚合的負(fù)載的催化劑體系。
優(yōu)選用于制備過(guò)渡金屬化合物/助催化劑混合物的溶劑是烴類或烴的混合物，其在所選的反應(yīng)溫度下為液體并且各組分優(yōu)選溶于其中。但是，如果肯定過(guò)渡金屬化合物和助催化劑組分溶于所選溶劑中，則各組分的溶解度不是前題條件。合適溶劑的實(shí)例包括烷烴，例如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；環(huán)烷烴，如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；及芳烴，如苯、甲苯、乙基苯和二乙基苯。十分特別優(yōu)選甲苯。
在制備負(fù)載的催化劑體系中所用鋁氧烷和過(guò)渡金屬化合物的量可在很寬的范圍內(nèi)變化。優(yōu)選鋁與過(guò)渡金屬化合物中過(guò)渡金屬的摩爾比為10∶1-1000∶1，特別優(yōu)選的摩爾比為50∶1-500∶1。
在甲基鋁氧烷的情況下優(yōu)選用30％濃度的甲苯溶液；但也可應(yīng)用10％濃度的溶液。
為了預(yù)活化，將固體形式的過(guò)渡金屬化合物溶于鋁氧烷在合適的溶劑中的溶液中。但也可以將過(guò)渡金屬化合物單獨(dú)溶于合適的溶劑中并隨后將該溶液與鋁氧烷溶液合并。優(yōu)選用甲苯。
預(yù)活化時(shí)間為1分鐘-200小時(shí)。
預(yù)活化可在室溫下(25℃)進(jìn)行。在某些情況下應(yīng)用較高的溫度可縮短所需的預(yù)活化時(shí)間并可再提高活性。在這種情況下，較高溫度是指50-100℃。
然后，將預(yù)活化的溶液或過(guò)渡金屬化合物/助催化劑混合物與以干燥粉末或以在上述溶劑之一中的懸浮液的形式存在的惰性載體材料，一般為硅膠，合并。優(yōu)選用粉狀的載體材料。對(duì)此的加入順序是任意的?？蓪㈩A(yù)活化的過(guò)渡金屬化合物/助催化劑溶液或過(guò)渡金屬化合物/助催化劑混合物加到載體材料中，或者也可以將載體材料加到所述溶液中。
預(yù)活化溶液或過(guò)渡金屬化合物/助催化劑混合物的體積可以超過(guò)所用載體材料總孔體積的100％，或者至多為總孔體積的100％。
預(yù)活化溶液或過(guò)渡金屬化合物/助催化劑混合物與載體材料接觸的溫度可在0-100℃之間變化。但較高或較低的溫度也是可能的。
然后，從負(fù)載的催化劑體系中除去全部或大部分溶劑，期間攪拌該混合物并可任選也進(jìn)行加熱。優(yōu)選將可見(jiàn)部分的溶劑和載體材料孔中的溶劑都除去。除去溶劑可以常規(guī)方式，在減壓和/或用惰性氣體吹掃下進(jìn)行。在干燥過(guò)程中，可將混合物加熱直至除去游離的溶劑，這在優(yōu)選的30-60℃的溫度下一般需要1-3小時(shí)。游離溶劑是混合物中可見(jiàn)部分的溶劑。殘留溶劑是包在孔中的溶劑。
或者，為了完全除去溶劑，也可將負(fù)載的催化劑體系只干燥到一定的殘留溶劑量，游離溶劑完全被除去。然后，用低沸點(diǎn)的烴，例如戊烷或己烷洗滌負(fù)載的催化劑體系并再干燥。
本發(fā)明制備的負(fù)載的催化劑體系可以直接用于烯烴的聚合或在用于聚合過(guò)程前用一種或多種烯屬單體的預(yù)聚。負(fù)載的催化劑體系的預(yù)聚合例如描述在WO 94/28034中。
作為添加劑，也可在制備負(fù)載催化劑的過(guò)程中或在這之后加入少量烯烴，優(yōu)選α-烯烴(例如乙烯基環(huán)己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷)作為改性組分或抗靜電劑(如US Serial No.08/365280所述)。添加劑與金屬茂組分(化合物I)的摩爾比優(yōu)選為1∶1000-1000∶1，特別優(yōu)選1∶20-20∶1。
本發(fā)明還涉及在本發(fā)明的包括至少一種式VII的過(guò)渡金屬組分的新催化劑體系存在下通過(guò)一種或多種烯烴聚合制備聚烯烴的方法。術(shù)語(yǔ)聚合應(yīng)理解為均聚和共聚。
優(yōu)選聚合式Rm-CH＝CH-Rn的烯烴，其中Rm和Rn相同或不同并且各表示氫原子或具有1-20個(gè)C原子的，尤其是具有1-10個(gè)C原子的含碳基團(tuán)，和Rm和Rn與其連接的原子可一起形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)。
這類烯烴的實(shí)例是具有2-20個(gè)，優(yōu)選2-10個(gè)C原子的1-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯、二烯，如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙基降冰片二烯，和環(huán)烯烴，如降冰片烯、四環(huán)十二烯或甲基降冰片烯。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選乙烯或丙烯均聚，或者丙烯與乙烯和/或與一種或多種具有4-20個(gè)C原子的1-烯烴，如丁烯、己烯、苯乙烯或乙烯基環(huán)己烷，和/或一種或多種具有4-20個(gè)C原子的二烯，如1，4-丁二烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯或乙基降冰片二烯，共聚。這些共聚物的實(shí)例是乙烯/丙烯共聚物、乙烯/降冰片烯、乙烯/苯乙烯或乙烯/丙烯/1，4-己二烯三元共聚物。
所述聚合一般在0-300℃，優(yōu)選50-200℃，特別優(yōu)選50-80℃溫度下進(jìn)行。壓力一般為0.5-2000bar，優(yōu)選5-64bar。
所述聚合可在溶液中、本體中、懸浮液中或氣相中連續(xù)、不連續(xù)、一步或多步進(jìn)行。
本發(fā)明制備的催化劑體系可作為單一催化劑組分用于具有2-20個(gè)C原子的烯烴的聚合，或者優(yōu)選與至少一種元素周期表第I-III主族的元素的烷基化合物聯(lián)合應(yīng)用，所述烷基化合物如烷基鋁、烷基鎂或烷基鋰或鋁氧烷。將所述烷基化合物加到單體或懸浮介質(zhì)中并用于除去損害催化劑活性的單體物質(zhì)。所加烷基化合物的量取決于所用單體的質(zhì)量。
若需要，可加入氫作為分子量調(diào)節(jié)劑和/或用于提高活性。
可將催化劑體系以純的形式加到聚合體系中，或與惰性組分，例如液體石蠟、油或蠟混合以更容易計(jì)量。此外，抗靜電劑可以與所用催化劑體系一起或分別加入聚合體系中。
用本發(fā)明催化劑體系制備的聚合物具有均一的顆粒形態(tài)并且不合有細(xì)顆粒。在用本發(fā)明催化劑體系的聚合中不出現(xiàn)沉積或塊結(jié)物。
通過(guò)應(yīng)用本發(fā)明的催化劑體系得到的共聚物可以工業(yè)上相應(yīng)的方法參數(shù)下高產(chǎn)率地生產(chǎn)，而不形成痂塊。用本發(fā)明的催化劑體系可制備高共聚單體含量和高摩爾質(zhì)量的共聚物。
通過(guò)下列非限定性實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例一般說(shuō)明有機(jī)金屬化合物的制備和處理是在隔絕空氣和潮氣、在氬氣氛的條件下進(jìn)行的(Schlenk-Technik或手套箱)。所需所有溶劑在應(yīng)用前用氬氣吹掃并用分子篩干燥。1，2，3，4-四甲基亞甲基環(huán)戊二烯(1)在0℃下，將2.00g(0.014mol)五甲基環(huán)戊二烯基鋰(6)和3.50g(0.013mol)氯三苯基甲烷懸浮在50.0ml甲苯和50ml四氫呋喃的1∶1溶劑混合物中。在5℃下攪拌該溶液過(guò)夜得到亮紅色反應(yīng)混合物。然后將該懸浮液濃縮到約20.0ml并與75.0ml戊烷混合，在反應(yīng)過(guò)程中形成氯化鋰沉淀。過(guò)濾沉淀得到透明的亮橙色溶液。為了除去在反應(yīng)過(guò)程中生成的三苯基甲烷，將該反應(yīng)溶液濃縮到一半體積并在-30℃放置2天。三苯基甲烷作為無(wú)色、晶狀固體沉出，其可通過(guò)傾析出上層1，2，3，4-四甲基亞甲基環(huán)戊二烯(1)溶液而分離。然后在0℃下用油泵減壓除去殘余的戊烷和四氫呋喃，得到橙色產(chǎn)物的甲苯溶液。由于亞甲基環(huán)戊二烯(1)的熱不穩(wěn)定性而不進(jìn)行產(chǎn)物的徹底分離。為了測(cè)定存在于溶液中的化合物(1)的收率或濃度，積分1H-NMR譜中甲苯的甲基信號(hào)并與四甲基亞甲基環(huán)戊二烯(1)中甲基的積分信號(hào)比較。由該比值可確定目的的亞甲基環(huán)戊二烯(1)的重量含量。產(chǎn)量約1.50g(約86％)6，6-二甲基亞甲基環(huán)戊二烯(2)將15.0ml(12.0g，0.21mol)丙酮和41.0ml(0.50mol)新蒸餾的環(huán)戊二烯溶于80.0ml脫氣甲醇中，并在冰冷卻下滴加25.0ml(0.30mol)吡咯烷。在冰冷卻下攪拌這一反應(yīng)明顯放熱。為了進(jìn)行后處理，用18.0ml乙酸(調(diào)節(jié)pH)中和并加入水和乙醚各50.0ml。將各相分離，水相各用50.0ml乙醚萃取3次，將合并的有機(jī)相先用40.0ml水洗滌，然后用40.0ml飽和的氯化鈉溶液洗滌并用硫酸鎂干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上將該反應(yīng)溶液濃縮至約50.0ml體積，然后在冰冷卻下用油泵除去剩余的醚，得到黃橙色液體產(chǎn)物。產(chǎn)量15.0g(70％)(文獻(xiàn)值81％)環(huán)己基磷化鋰(3)將60.0ml(34.8mmol)0.58M環(huán)己基膦的己烷溶液溶于100ml戊烷中并冷卻至-78℃。在攪拌下向該溶液中慢慢滴加21.8ml(34.9mmol)正丁基鋰溶液。過(guò)夜將該反應(yīng)混合物溫至室溫，然后用玻璃料分離出沉淀出的無(wú)色鋰鹽。將該產(chǎn)物各用20ml戊烷洗滌3次，然后減壓干燥。產(chǎn)量3.71g(87％)(環(huán)己基膦基)甲基)四甲基環(huán)戊二烯基鋰(4)將200mg(2.20mmol)環(huán)己基磷化鋰(3)溶于50ml中并冷至-78℃，然后滴加2.50g的甲苯和1，2，3，4-四甲基亞甲基環(huán)戊二烯(1)的9∶1混合物。過(guò)夜將該反應(yīng)溶液溫至室溫，期間沉淀出白色固體產(chǎn)物。濾出單鋰鹽(4)，各用10ml戊烷洗滌兩次后并減壓干燥。產(chǎn)量410mg(83％) 1H-NMR([D8]-四氫呋喃，200.1MHz，300K)δ＝2.10-0.85(m，11H，環(huán)己基-H)，1.84，1.81(jes，je 6H，Cp-CH3)，1.72(d，2H，3JHH＝6.0Hz，CH2).PH-質(zhì)子未觀察到。31P-NMR([D8]-四氫呋喃，81.0MHz，300K)δ＝-41.2(dm，1JPH＝192Hz，PH).(1-甲基-1-環(huán)己基膦基乙基)環(huán)戊二烯基鋰(5)將200mg(2.20mmol)環(huán)己基磷化鋰(3)溶于50ml中并冷卻至-78℃，然后滴加265mg(2.50mmol)6，6-二甲基亞甲基環(huán)戊二烯(2)。過(guò)夜將該反應(yīng)溶液溫至室溫，期間沉淀出白色固體產(chǎn)物。濾出單鋰鹽(5)，各用10ml戊烷洗滌兩次后并減壓干燥。注意作為副產(chǎn)物形成約20％的消去產(chǎn)物(6)。 在此省去麻煩的副產(chǎn)物分離，因?yàn)樵谙旅娌襟E中(第二去質(zhì)子化，金屬轉(zhuǎn)移至鈦或鋯上)化合物(6)可被容易地除去。進(jìn)一步的信息，見(jiàn)下面。產(chǎn)量1357mg(71％)1鋰鹽(5)的收率由1H-NMR譜測(cè)定。見(jiàn)說(shuō)明。 1H-NMR([D8]-四氫呋喃，200.1MHz，300K)δ＝5.62，5.56(jem，je 2H Cp-H)，3.00(d，1H，1JPH＝197Hz，PH)，1.50，1.44(jes，je 3H，CH3)，1.73-0.81(m，11H，環(huán)己基-H).31P-NMR([D6]-苯/([D8]-四氫呋喃4∶1，81.0MHz，300K)δ＝6.3(dm，1JPH＝197Hz，PH).鈦和鋯的二(二烷基氨基)(η5κP-l膦基甲基環(huán)戊二烯基)化合物制備鈦和鋯的二(二乙基氨基)(η5κP-1-膦基甲基環(huán)戊二烯基)化合物的一般方法在0℃下將[CpCP]配體的THF-溶液與等摩爾量的同樣溶解于THF中的二異丙基氨化鋰混合，攪拌1小時(shí)后加到二(二甲基氨基)二氯化鈦或二(二乙基氨基)二氯化鋯·二(四氫呋喃)加合物的THF溶液中，攪拌該反應(yīng)溶液2小時(shí)，減壓除去溶劑。用戊烷處理油狀殘余物，濾出沉淀的氯化鋰并減壓干燥濾液，得到淺紅棕色油狀鋯化合物，暗紅色油狀物鈦化合物。二(二甲基氨基)(η5κP-1-(P-環(huán)己基膦基)-1-甲基亞乙基環(huán)戊二烯基)合鈦由于根據(jù)1H-NMR積分，所用的1-(P-環(huán)己基)膦基-1-甲基亞乙基環(huán)戊二烯基鋰仍含有20％的1-甲基乙烯基環(huán)戊二烯基鋰，所以相應(yīng)較少量的二異丙基氨化鋰(107mg，1mmol)和二(二甲基氨基)二氯化鈦(195mg，0.95mmol)與250mg鋰鹽混合物反應(yīng)。對(duì)此，1-甲基乙烯基環(huán)戊二烯基鋰不反應(yīng)并可與氯化鋰一起從產(chǎn)物的戊烷懸浮液中分出去。產(chǎn)量220mg(0.62mmol，基于所用的二(二甲基氨基)-二氯化鈦為65％) 1H-NMR([D8]-甲苯，599.8MNz，298K)δ＝5.69(m，2H，3-H u.4-H)，5.18(m，2H，2-Hu.5-H)，2.99(s，12H，NCH3)，1.92(m，2H，2′-H)，1.76(m，2H，3′-H)，1.60(m，1H，4′-H)，1.53(d，3JPH＝10Hz，6H，7-H)，1.40(m，2H，2′-H)，1.26(m，2H，3′-H)，1.22(m，1H，4′-H)，1.21(m，1H，1′-H).GCOSY([D8]-甲苯，599.8MHz，298 K)δ1H/δ1H＝5.69/5.18(Cp-H)，1.92/1.76，1.40(2′-H/3′-H，2′-H)，1.76/1.92，1.60，1.26(3′-H/2′-H，4′-H，3′-H)，1.60/1.76，1.22(4′-H/3′-H，4′-H)，1.40/1.92，1.26，1.21(2′-H/2′-H，3′-H，1′-H).13C-NMR([D8]-甲苯，150.8MH2，298K)δ＝120.0(C-1)，110.9(C-3u.C-4)，107.2(C-2u.C-5)，46.6(d，3JPC＝5.2Hz，NCH3)，36.7(d，1JPC＝38.3Hz，C-1′)，34.9(d，2JPC＝15.1Hz，C-2′)，30.5(C-6)，28.8(d，2JPC＝14.6Hz，C-7)，27.7(d，3JPC＝9.3Hz，C-3′)，27.0(C-4′).GHSQC-NMR([D8]-甲苯，150.8/599.8MHz，298K)δ＝110.9/5.69(C-3u.C-4/3-Hu.4-H)，107.2/5.18(C-2u.C-5/2-Hu.5-H)，46.6/2.99(NCH3)，36.7/1.22(C-1′/1′-H)，34.9/1.92，1.40(C-2′/2′-H)，28.8/1.53(C-7/7-H)，27.7/1.76，1.26(C-3′/3′-H)，27.0/1.60，1.22(C-4′/4′-H).GHMBC-NMR([D8]-甲苯，150.8/599.8MHz，298K)δ＝120.0，30.5/1.53 (C-1， C-6/7-H). 1H-NMR([D8]-甲苯，599.8MHz，193 K)δ＝5.78，5.61(b，je 2H，3-Hu.4-H)，5.33，4.89(b，je 2H，2-Hu.5-H)，3.06，2.88(s，je 12H，NCH3)，2.16(m，1H，1′-H)，2.12(m，4H，2′-H)，1.96(m，4H，3′-H)，1.81(m，2H，4′-H)，1.70(b，6H，7-H)，1.59(b，6H，7-H)，1.46(m，4H，2′-H)，1.35(m，4H，3′-H)，1.28(m，2H，4′-H).13C-NMR([D8]-甲苯，150.8MHz，193 K)δ＝120.7(C-1)，111.2，110.7(C-3u.C.4)，108.8，104.3(C-2u.C-5)，47.3，45.0(b，NCH3)，38.5(C-1′)，31.9(C-7)，31.2(C-2′)，28.3(C-3′)，26.4(C-4′)，24.4(C-7)，22.2(C-6).GHSQC-NMR([D8]-甲苯，150.8/599.8MHz，193 K)δ＝111.2/5.61(C-3 o.C-4/3-H o.4-H)，110.7/5.78(C-3 o.C-4/3-H o.4-H)，108.8/4.89(C-2 o.C-5/2-H o.5-H)，104.3/5.33(C-2 o.C-5/2-H o.5-H)，47.3/2.88(NCH3)，45.0/3.06(NCH3)，38.9/2.16(C-1′/1′-H)，31.9/
1.70(C-7/7-H)，31.2/2.12，1.46(C-2′/2′-H)，28.3/1.96，1.35(C-3′/3′-H)，26.4/1.81，1.28(C-4′/4′-H)，24.4/1.59(C-7/7-H).
GHMBC-NMR([D8]-甲苯，150.8/599.8MHz，193K)δ＝120.7/1.70，1.59(C-1，7-H)，22.2/1.70(C-6，7-H).
31P-NMR([D8]-甲苯，81.0MHz)δ＝14.2(298K)，6.3(273K)，0.6(253 K)，-5.5(233K)， -11.4(213K)，-17.2(193K).
動(dòng)態(tài)1H-NMR譜(D8-甲苯，599.8MHz)Cp共振的Δν(T＝193K)＝93Hz(5.78/5.61)或272Hz(5.33/4.89)。聚結(jié)溫度Tc＝213K或228K。ΔG≠＝9.8千卡摩爾-1或10.0千卡摩爾-1元素分析計(jì)算值C60.67％H9.33％N7.86％測(cè)定值C61.98％H9.15％N5.53％二(二乙基氨基)(η5κP-1-(P-環(huán)己基膦基)-1-甲基亞乙基環(huán)戊二烯基}合鋯類似于鈦化合物的合成方法并考慮鋰鹽的污染，將250mg混合物與107mg二異丙基氨化鋰(1mmol)和430mg二(二乙基氨基)二氯化鋯·二(四氫呋喃)加合物(0.95mmol)反應(yīng)，得到紅色油狀產(chǎn)物。產(chǎn)量312mg(0.67mmol，基于所用的二(二乙基氨基)二氯化鋯·二(四氫呋喃)加合物為72％) 1H-NMR([D8]-甲苯，599.8MHz，298K)δ＝5.92(m，2H，3-Hu.4-H)，5.47(m，2H，2-Hu.5-H)，3.26，3.15(m，je 4H，NCH2)，1.99(m，2H，2′-H)，1.76(m，2H，3′-H)，1.62(d，3JPH＝10Hz，6H，7-H)，1.60(m，1H，1′-H)，1.58(m，1H，4′-H)，1.47(m，2H，2′-H)，1.26(m，2H，3′-H)，1.23(m，1H，4′-H)，0.93(t，3J＝6.0Hz，6H，NCH2CH3).GCOSY([D8]-甲苯，599.8MHz，298K)δ1H/δ1H＝5.92/5.47(Cp-H)，13C-NMR([D8]-甲苯，150.8MHz，298K)124.0(C-1)，108.1(C-3u.C-4)，106.4(d，3JPC＝3.6Hz，C-2u.C-5)，42.5(d，3JPC＜2Hz，NCH2)，36.0(d，2JPC＝16Hz，C-2′)，35.6(d，1JPC＝38Hz，C-1′)，33.2(C-6)，30.9(d，2JPC＝13Hz，C-7)，27.6(d，3JPC＝11Hz，C-3′)，26.9(C-4′)，16.1(NCH2CH3).GHSQC-NMR([D8]-甲苯，150.8/599.8MHz，298K)δ＝108.1/5.92(C-3u.C-4/3-Hu.4-H)，106.4/5.47(C-2u.C-5/2-Hu.5-H)，42.5/3.26，3.15(NCH2)，36.0/1.99，1.47(C-2′/2′-H)，35.6/1.60(C-1′/1′-H)，30.9/1.62(C-7/7-H)，27.6/1.76，1.26(C-3′/3′-H)，26.9/1.58，1.23(C-4′/4′-H)，0.93(NCH2CH3/NCH2CH3).GHMBC-NMR([D8]-甲苯，150.8/599.8MHz，298K)δ＝124.0，33.5/1.62(C-1，C-6/7-H).31P-NMR([D8]-甲苯，81.0MHz)δ＝-11.5(298K)，-14.5(273K)，-16.9(253K)，-19.1(233K)，-21.5(213K)，-24.2(193K).元素分析計(jì)算值C57.98％H9.07％N6.15％測(cè)定值C58.27％H8.61％N4.91％二(二乙基氨基)(η5κP-1-(P-環(huán)己基基)亞甲基-2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊二烯基)合鋯257mg(1mmol)1-(P-環(huán)己基)膦基甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基鋰與107mg二異丙基氨化鋰(1mmol)和430mg二(二乙基氨基)二氯化鋯·二(四氫呋喃)加合物(0.95mmol)反應(yīng)生成紅棕色油狀物。產(chǎn)量245mg(71mmol，基于所用二(二乙基氨基)二氯化鋯·二(四氫呋喃)加合物為75％). 1H-NMR([D6]-苯，200.13MHz)δ＝3.47-3.22(m，8H，NCH2)，2.22-1.02(m，11H，C6H11)，1.99(s，6H，CH3)，1.97(s，6H，CH3)，1.06(t，3J＝6.6Hz，12H，NCH2CH3).31P-NMR([D6]-苯，81.0MHz)δ＝-106.4.降冰片烯的均聚合將20mg催化劑加到加熱至80℃的1.75g降冰片烯在30ml10％的MAO-溶液的溶液中并攪拌20小時(shí)。然后用20ml Me0H/1N HCl1∶1水解，與半濃HCl一起攪拌并濾出聚合物，洗滌并干燥。 乙烯的聚合
*[g(PE)/mmol cat*h*bar]** [(Me4Cp)-SiMe2-NtBu]Zr(NMe2)2***[(Me4Cp)-SiMe2-NtBu]ZrCl2///說(shuō)明在所述反應(yīng)溫度下將200ml甲苯和20ml MAO在2巴的乙烯壓力下用乙烯飽和1小時(shí)。乙烯/1-辛烯的共聚合
*[g(PE)/mmol cat*h*bar]**[(Me4Cp)-SiMe2-NtBu]Zr(NMe2)2***[(Me4Cp)-SiMe2-NtBu]ZrCl2///說(shuō)明在所述反應(yīng)溫度下，將20ml MAO和60ml甲苯/20ml辛烯或30ml甲苯/50ml辛烯在給定的乙烯壓力下飽和1小時(shí)。％辛烯＝50通過(guò)氨化鋰在亞甲基環(huán)戊二烯上的加成制備氨基烷基環(huán)戊二烯基鋰化合物的一般方法向二異丙基氨化鋰的THF溶液中加入等摩爾量的相應(yīng)的胺并攪拌2小時(shí)，然后該就地產(chǎn)生的氨化物與等摩爾量的亞甲基環(huán)戊二烯反應(yīng)。攪拌該反應(yīng)溶液過(guò)夜，然后減壓除去溶劑。將油狀殘余物用戊烷處理多次并再于真空下干燥，但在N-烷基衍生物的情況下產(chǎn)物保持其油狀稠度。(1-N-對(duì)甲苯基氨基-2，2-二甲基)丙基環(huán)戊二烯基鋰800mg LDA(7.46mmol)和800mg(7.46mmol)4-甲基苯胺就地產(chǎn)生4-甲基苯氨化鋰，其與1g(7.46mmol)叔丁基亞甲基環(huán)戊二烯反應(yīng)，按上述后處理得到2.12g(7.00mmol，89％)產(chǎn)物。該淺棕色粉末含有1當(dāng)量的THF。 1H-NMR([D8]-THF，200.13MHz)δ＝6.90(d，2H，Tol-H)，6.56(b，2H，Tol-H)，5.68(b，4H，Cp-H)，4.09(b，1H，CH)，2.23(s，3H，Tol-CH3)，1.02(s，9H，C(CH3)3).(1-N-叔丁基氨基-2，2-二甲基)丙基環(huán)戊二烯基鋰叔丁基氨化鋰就地通過(guò)545mg(7.46mmol)叔丁基胺與800mg(7.46mmol)LDA產(chǎn)生并隨后與1g(7.46mmol)叔丁基亞甲基環(huán)戊二烯反應(yīng)，得到棕色油狀物，收率為91％(1.44g，6.79mmol)。 1H-NMR([D8]-THF，200.13MHz)δ＝5.56(m，2H，Cp-H)，5.52(m，2H，Cp-H)，3.18(d，3J＝7.0Hz，1H，CH)，0.95(s，9H，C(CH3)3)，0.83(s，9H，C(CH3)3).13C-NNR([DB]-THF，50.3MHz)δ＝125.4(ipso-Cp)，103.1(Cp)，101.1(Cp)，63.1(C-1)，30.5(C(CH3)3)，27.9(C(CH3)3).1-叔丁基氨基甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基鋰將200mg(2.53mmol)叔丁基氨化鋰溶于50ml戊烷和2mlTHF中并與2.5g甲苯和2，3，4，5-四甲基亞甲基環(huán)戊二烯9∶1的混合物混合。攪拌該反應(yīng)溶液過(guò)夜，期間沉淀出產(chǎn)物。減壓除去溶劑，用純戊烷處理殘余物，用玻璃料收集，各用20ml戊烷洗滌兩次后，在減壓下干燥白色粉末狀產(chǎn)物。 1H-NMR([D8]-THF，200.13MHz)δ＝4.37(d，3J＝7.0Hz，2H，CH)，1.86(s，6H, Cp-CCH3)，1.82(s，6H，Cp-CH3)，1.19 (s，9H，C(CH3)3).13C-NMR([D8]-THF，50.3MHz)δ＝111.0(ipso-Cp)，107.3(Cp)，107.2(Cp)，50.6(C(CH3)3)，38.5(CH2)，29.7(C(CH3)3)，10.8(Cp-CH3)，10.6(Cp-CH3).6-(N-芳基氨基)亞甲基環(huán)戊二烯基鋰化合物6-(N-芳基氨基)亞甲基環(huán)戊二烯基鋰化合物的一般制備方法將6-(二甲基氨基)亞甲基環(huán)戊二烯或6-(二甲基氨基)-1，2，3，4-四甲基亞甲基環(huán)戊二烯的四氫呋喃溶液與同樣溶于四氫呋喃中的等摩爾量的苯氨化鋰在室溫下混合并攪拌混合物。反應(yīng)時(shí)間取決于環(huán)戊二烯基環(huán)和苯環(huán)上的取代基，為2-48小時(shí)。完全反應(yīng)后，減壓除去溶劑和生成的二甲基胺，所得的粘稠油狀物首先用戊烷多次覆蓋，然后于減壓下除去溶劑。過(guò)濾懸浮液，減壓干燥殘余物，得到高收率的鋰鹽(＞80％)，為淺棕色粉末。6-(N-苯基氨基)亞甲基環(huán)戊二烯基鋰·四氫呋喃加合物3g(25mmol)6-(二甲基氨基)亞甲基環(huán)戊二烯與2.45g(25mmol)苯氨化鋰在反應(yīng)2小時(shí)并隨后進(jìn)行后處理得到5.55g(22.4mmol)(91％)6-N-苯基氨基亞甲基環(huán)戊二烯基鋰·THF加合物。于-20℃下從濃的THF溶液中長(zhǎng)出針狀無(wú)色晶體，適合于進(jìn)行X射線結(jié)構(gòu)分析。 1H-NMR([D6]-苯，200.13MHz)δ＝8.19(s，1H，6-H)，7.16(t，m-Ph-H，2H)，7.00(d，o-Ph-H，2H)，6.95(t，p-Ph-H，1H)，3.43(m，α-H-thf，4H)，1.19(m，β-H-thf，2H).13C-NMR([D6]-苯，50.3MHz)δ＝158.5(C-6)，55.5(ipso-Ph)，129.1，121.9，121.2(alle Ph)，120.7(ipso-Cp)，114.4，112.8(beide Cp).7Li-NMR([D8]-THF，70MHz)δ＝-0.89.N-苯基氨基-2，3，4，5-四甲基亞甲基環(huán)戊二烯基鋰2g(11mmol)6-二甲基氨基-2，3，4，5-四甲基亞甲基環(huán)戊二烯與1.12g(11mmol)苯氨化鋰反應(yīng)24小時(shí)并經(jīng)后處理得到2.16g(9.4mmol)(85％)N-苯基氨基-2，3，4，5-四甲基亞甲基環(huán)戊二烯基鋰。 1H-NMR([D8]-THF，200.13MHz)δ＝8.13(s，1H)；7.11(t，m-Ph-H，2H)；6.89(d，o-Ph-H，2H)；6.71(t，p-Ph-H，H)；2.26(s，6H)；1.99(s，6H).6-[N-(2，6-二異丙基苯基)氨基]亞甲基環(huán)戊二烯基鋰·四氫呋喃加合物3g(25mmol)6-(二甲基氨基)亞甲基環(huán)戊二烯與4.52g(25mmol)2，6-(二異丙基)苯氨化鋰反應(yīng)48小時(shí)，然后進(jìn)行后處理得到6.62g(20mmol)(81％)6-N-(2′，6′-二異丙基苯基)氨基亞甲基環(huán)戊二烯基鋰·THF加合物。通過(guò)將四氫呋喃濃溶液冷至-20℃可得到黃色單晶，其適合用于X射線結(jié)構(gòu)分析。 1H-NMR([D6]-苯，200.13MHz)δ＝8.07(s，1H，1-H)，7.20-7.05(m，Ph-H，3H)，6.66(m，Cp-H，2H)，6.44(m，Cp-H，2H)，3.53(m，α-H-thf，4H)，3.42(sept.，3J＝7.0Hz，2H，CH(CH3)2))，1.44(m，β-H-thf，4H)，1.19(d，3J＝7.0Hz，12H，CH(CH3)2)).13C-NMR([D6]-苯，50.3MHz)δ＝165.5(C-6)，140.9(ipso-Ph)，125.3(p-Ph)，124.8(o-Ph)，123.9(ipso-Cp)，123.6(m-Ph)112.2(Cp)；43.0(CH(CH3)2)，25.4(CH(CH3)2.氨基甲基環(huán)戊二烯基二鋰化合物a)通過(guò)加成到氨基亞甲基環(huán)戊二烯基鋰上1-(N-苯基氨基)乙基環(huán)戊二烯基二鋰將3g(12.1mmol)6-(N-苯基氨基)亞甲基環(huán)戊二烯基鋰·四氫呋喃加合物懸浮于50ml乙醚中并滴加7.4ml 1.63M甲基鋰的乙醚溶液進(jìn)行反應(yīng)。攪拌該反應(yīng)溶液12小時(shí)，然后除去溶劑，分離的產(chǎn)物為棕色粉末并仍含有0.75當(dāng)量的THF。產(chǎn)量2.93g(11.6mmol，96％)。 1H-NMR([D8]-THF，200.1MHz)δ＝6.69(t，3JH-H＝7.2Hz，2H，m-Ph-H)，6.29(d，3JH-H＝7.2Hz，2H，o-Ph-H)，5.80(t，3JH-H＝7.1Hz，1H，p-Ph-H)，5.66(b，4H，Cp-H)，4.25(q，3JH-H＝6.0Hz，1H，H-1)，1.26(d，3JH-H＝6.0Hz，3H，H-2)ppm.[(N-苯基氨基)-對(duì)甲苯基]甲基環(huán)戊二烯基二鋰將988mg(4mmol)6-(N-苯基氨基)亞甲基環(huán)戊二烯基鋰·四氫呋喃加合物溶于50ml THF中，與392mg(4mmol)對(duì)甲苯基鋰的30mlTHF溶液混合，攪拌該棕色溶液過(guò)夜，然后減壓除去溶劑，殘余物用戊烷處理兩次并干燥，由此最后得到1.03g(3.76mmol，94％)棕色粉末狀產(chǎn)物。 1H-NMR([D8-THF，200.1MHz)δ＝7.25(d，3JH-H＝7.4Hz，2H，Tol-H)，6.88(d，3JH-H＝7.4Hz，2H，Tol-H)；5.80(t，3JH-H＝8.0Hz，2H，m-Ph-H)；6.20-5.80(b，3H，o-u.p-Ph-H)，5.67(m，2H，Cp-H)；5.53(b，2H，Cp-H)，5.12(s，1H，H-1)；2.22(s，3H，Tol-CH3).b)通過(guò)氨基甲基環(huán)戊二烯基鋰鹽的去質(zhì)子化(1-N-對(duì)甲苯基氨基-2，2-二甲基)丙基環(huán)戊二烯基二鋰將2.12g(7.00mmol)(1-N-對(duì)甲苯基氨基-2，2-二甲基)丙基環(huán)戊二烯基鋰·THF溶于50ml THF中并與同樣溶于30ml THF中的756mg(7.0mmol)LDA在0℃反應(yīng)。反應(yīng)3小時(shí)后，減壓除去溶劑，產(chǎn)物用戊烷多次覆蓋并各隨后減壓干燥使之轉(zhuǎn)化為粉末，產(chǎn)量為1.34g(87％，6.1mmol)。 1H-NMR([D8]-THF，200.1MHz)δ＝6.38(d，3JH-H＝8.0Hz，2H，Tol-H)，6.05(b，2H，Tol-H)，5.63(b，4H，Cp-H)，4.05(s，1H，H-1)，2.01(s，3H，Tol-CH3)，0.98(s，9H，C(CH3)3).(1-N-叔丁基氨基-2，2-二甲基)丙基環(huán)戊二烯基二鋰將1.2g(5.64mmol)(1-N-叔丁基氨基-2，2-二甲基)丙基環(huán)戊二烯基鋰溶于30ml THF中并在-78℃與3.7ml1.52M叔丁基鋰的己烷溶液反應(yīng)。攪拌該反應(yīng)溶液過(guò)夜，然后除去溶劑。在戊烷中攪拌油狀殘余物，用玻璃料收集沉淀出的淺黃色粉末并減壓干燥，得到幾乎定量的產(chǎn)物，收率98％(1.21g，5.53mmol)。 1H-NMR([D8]-THF，200.13MHz)δ＝5.7-5.5(b，4H，Cp-H)，3.29(s，1H，1-H)，1.13(s，9H，C(CH3)3)，0.95(s，9H，C(CH3)3).1-叔丁基氨基甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基二鋰將200mg(0.98mmol)叔丁基氨基甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基鋰溶于50mlTHF中并在-78℃下慢慢加入0.63ml1.56M叔丁基鋰己烷溶液中。攪拌反應(yīng)溶液過(guò)夜，過(guò)濾沉淀，用10ml戊烷洗滌并減壓干燥，得到188mg(0.88mmol，90％)白色粉狀產(chǎn)物，其不溶于所用溶劑中，因此不能用NMR譜表征。 鈦和鋯的二(二乙基氨基)(η5κN-1-氨基甲基環(huán)戊二烯基)化合物制備鈦和鋯的二(二乙基氨基)(η5κN-1-氨基甲基環(huán)戊二烯基)化合物的一般方法在0℃下，將二陰離子的[Cp，N]配體的THF溶液加到二(二甲基氨基)二氯化鈦或二(二乙基氨基)二氯化鋯·二(四氫呋喃)加合物的THF溶液中，攪拌該反應(yīng)溶液2小時(shí)，減壓除去溶劑，用戊烷處理殘余油狀物，濾出沉淀的氯化鋰并減壓干燥濾液，在所有鋯化合物的情況下都得到黃棕色的油狀物，只有鈦化合物為暗紅色粉末。二(二甲基氨基)(η5κN-1-(N-苯基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鈦231mg(1.12mmol)二(二甲基氨基)二氯化鈦和370mg(1.12mmol)(1-N-對(duì)甲苯基氨基-2，2-二甲基)丙基環(huán)戊二烯基二鋰得到276mg(0.80mmol，71％)暗紅色粉末狀產(chǎn)物。 1H-NMR([D6]-苯，599.8MHz)δ＝7.02(d，3J＝6.6Hz，2H，m-Tol-H)，6.99(t，3J＝6.6H2，2H，o-Tol-H)，6.16，5.73(m，je1H，1′-H)，6.12，5.83(m，je1H，2′-H)，4.85(s，1H，1-H)，3.02，2.87(s，je 6H，NCH3)，2.19(s，3H，Tol-CH3)，1.14(s，9H，3-H).GCOSY([D6]-苯，599.8MHz)δ1H/δ1H＝7.02/6.99(m-/o-Tol-H)，6.99/7.02(o-/m-Tol-H)，6.16/6.12，5.83，5.73(Cp-H).13C-NMR([D6]- 苯，150.8MHz)154.0(ipso-Tol)，129.1(m-Tol)，128.5(p-Tol)，119.2(o-Tol)，116.7(C-1′)，114.8(C-1′)，114.8(ipso-Cp)，114.7(C-2′)，111.3(C-2′)，68.1(C-1)，48.9，47.0(beide NCH3)，38.0(C-2)，28.6(C-3)，20.8(Tol-CH3).GHSQC-NMR([D6]-苯，150.8/599.8MHz)δ＝129.1/7.02(m-Tol-C/m-Tol-H)，119.2/6.99(o-Tol-C/o-Tol-H)，116.7/5.73(C-1′/1′-H)，1l4.8/6.16(C-1′/1′-H)，114.7/6.12(C-2′/2′-H)，111.3/5.83(C-2′/2′-H)，68.1/4.85(C-1/1-H)，48.9/2.87(NCH3)，47.0/3.02(NCH3)，28.8/1.14(C-3/3-H)，20.8/2.19(Tol-CH3/Tol-CH3).二(二乙基氨基)(η5κN-1-(N-苯基氨基)乙基環(huán)戊二烯基}合鋯2.5g(5.6mmol)二(二乙基氨基)二氯化鋯·二(四氫呋喃)加合物和1.5g(5.6mmol)1-(N-苯基氨基)乙基環(huán)戊二烯基二鋰反應(yīng)得到1.6g(3.84mmol，69％)紅棕色油狀產(chǎn)物。 1H-NMR([D6]-苯，599.8MHz)δ＝7.26(d，3J＝7.8Hz，2H，m-Ph-H)，6.87(t，3J＝7.2Hz，2H，o-Ph-H)，6.74(t，3J＝7.2Hz，1H，p-Ph-H)，6.31，6.00(m，je 1H，Cp-H)，6.07(m，2H，Cp-H)，5.00(q，3J＝6.6Hz，1H，1-H)，3.33，3.24，3.19，3.07(m，je 2H，NCH2)，1.52(d,3J＝6.6Hz，3H，2-H)，1.00(t，3J＝6.6Hz，6H，NCH2CH3)，0.77(t，3J＝6.6Hz，6H，NCH2CH3).TOCSY([D6]-苯，599.8MHz)在δ＝1.52處輻照，在5.00處為二級(jí)信號(hào)，在δ＝1.00處輻照，在3.24、3.19處為二級(jí)信號(hào)，在δ＝0.77處輻照，在3.33、3.07為二級(jí)信號(hào)。13C-NMR([D6]-苯，150.8MHz)δ＝152.0(ipso-Ph)，129.2(m-Ph)，117.1(p-Ph)，115.1(o-Ph)，114.3，111.6，111.2，109.6(alle Cp)，51.4(C-1)，43.8，43.0(beide NCH2)，17.8(C-2)，16.1，15.9(beide NCH2CH3).GHSQC-NMR([D6]-苯，150.8/599.8MHz)δ＝129.2/7.26(m-Ph-H/m-Ph-C)，117.1/6.74(p-Ph-C/p-Ph-H)，115.1/6.87(o-Ph-C/o-Ph-H)，114.3/6.00(Cp-C/Cp-H)，111.6/6.31(Cp-C/Cp-H)，111.2/6.07(Cp-C/Cp-H)，109.6/6.07(Cp-C/Cp-H)，51.4/5.00(C-1/1-H)，43.8/3.24，3.19(NCH2/NCH2)，43.0/3.33，3.07(NCH2/NCH2)，17.8/1.52(C-2/2-H)，16.1/1.00(NCH2CH3/NCH2CH3)，15.9/0.77(NCH2CH3/NCH2CH3).元素分析計(jì)算值C60.23％H7.94％N10.08％測(cè)定值C59.28％H8.32％N9.41％二(二乙基氨基){η5κN-1-(N-苯基氨基)-對(duì)甲苯基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯900mg(2mmol)二(二乙基氨基)二氯化鋯·二(四氫呋喃)加合物和548mg[(N-苯基氨基)-對(duì)甲苯基]甲基環(huán)戊二烯基二鋰反應(yīng)生成741mg(1.5mmol，75％)暗棕色油狀產(chǎn)物。 1H-NMR([D6]-苯，599.8MHz)δ＝7.37(d，3J＝7.8Hz，2H，o-Tol-H)，7.18(t，3J＝7.2Hz，2H，m-Ph-H)，7.02(d，3J＝7.8Hz，2H，m-Tol-H)，6.91(d，3J＝7.8Hz，2H，o-Ph-H)，6.70(t，3J＝7.8 Hz，1H，p-Ph-H)，6.14，5.90(m，je 1H，1′-H)，6.00，5.96(m，je 1H，2，-H)，6.03(s，1H，1-H)，3.38，3.37，3.28，3.16(m，je 2H，NCH2)，2.12(s，3H，Tol-CH3)，1.01(t，3J＝6.6Hz，6H，NCH2CH3)，0.87(t，3J＝6.6Hz，6H，NCH2CH3).GCOSY([D6]-苯，599.8MHz)δ1H/δ1H＝7.37/7.02(m-/o-Tol-H)，7.18/6.91，6.70(m-/o-，p-Ph-H)，7.02/7.37(o-/m-Tol-H)，6.91/7.18(o-/m-Ph-H)，6.70/7.18(p-/m-Ph-H)，6.14/6.10，5.96，5.90(Cp-H)，3.38，3.16/0.87(NCH2/NCH2CH3)，3.37，3.28/1.01(NCH2/NCH2CH3).TOCSY([D6]-苯，599.8MHz)在δ＝7.37處輻照，在7.02處為二級(jí)信號(hào)，在δ＝6.70處輻照，在7.18、6.91處為二級(jí)信號(hào)，在δ＝1.01處輻照，在3.37、3.28處為二級(jí)信號(hào)，在δ＝0.87處輻照，在3.37、3.16處為二級(jí)信號(hào)。13C-NMR([D6]-苯，150.8MHz)152.2(ipso-Ph)，139.7(p-Tol)，136.2(ipso-Tol)，129.4(m-Tol)，129.1(m-Ph)，127.0(o-Tol)，117.2(p-Ph)，115.4(o-Ph)，114.4(ipso-Cp)，114.3，114.0(beideC-1′)，111.0，110.5(beide C-2′)，60.2(C-1)，43.7，43.1(beideNCH2)，21.1(Tol-CH3)，16.0(NCH2CH3).GHSQC-NMR([D6]-苯，150.8/599.8MHz)δ＝129.4/7.02(o-Tol-C/o-Tol-H)，129.1/7.18(m-Ph-C/m-Ph-H)，127.0/7.38(m-Tol-C/m-Tol-H)，117.2/6.70(p-Ph-C/p-Ph-H)，115.4/6.91(o-Ph-C/o-Ph-H)，114.3/6.14(C-1′/1′-H)，114.0/5.90(C-1′/1′-H)，111.0/6.00(C-2′/2′-H)，110.5/5.96(C-2′/2′-H)，60.2/6.03(C-1/1-H)，43.7/3.37，3.28(NCH2/NCH2)，43.1/3.38，3.16(NCH2/NCH2)，21.1/2.12(Tol-CH3/Tol-CH3)，16.0/1.01，0.87(NCH2CH3/NCH2CH3).元素分析計(jì)算值C65.54％H7.53％N8.49％測(cè)定值C65.85％H7.97％N8.52％二(二乙基氨基){η5κN-1-(N-苯基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯通過(guò)450mg(1mmol)二(二乙基氨基)二氯化鋯·二(四氫呋喃)加合物與325mg(1mmol)(1-N-對(duì)甲苯基氨基-2，2-二甲基)丙基環(huán)戊二烯基二鋰反應(yīng)得到313mg(0.66mmol，66％)橙棕色油狀產(chǎn)物。 1H-NMR([D6]-苯，599.8MHz)6.98(d，3J＝6.6Hz，2H，m-Tol-H)，6.94(t，3J＝6.6Hz，2H，o-Tol-H)，6.38，5.93(m，je 1H，1′-H)，6.10，6.07(m，je 1H，2′-H)，4.96(s，1H，1-H)，3.31，3.28，3.19，3.08(m，je 2H，NCH2)，2.19(s，3H，Tol-CH3)，1.19(s，9H，3-H)，1.06(t，3J＝4.8Hz，6H，NCH2CH3)，0.65(t，3J＝4.8Hz，6H，NCH2CH3).GCOSY([D6]- 苯，599.8MHz)δ1H/δ1H＝6.98/6.94(m-/o-Tol-H)，6.94/6.98(o-/m-Tol-H)，6.38/6.10，6.07，5.93(Cp-H)，3.31，3.28/1.06(NCH2/NCH2CH3)，3.19，3.08/0.65(NCH2/NCH2CH3).13C-NMR([D6]-苯，150.8MHz)152.3(ipso-Tol)，129.7(m-Tol)，127.4(p-Tol)，119.0(o-Tol)，115.5(C-1′)，113.0(C-1′)，112.8(ipso-Cp)，111.6(C-2′)，109.7(C-2′)，66.2(C-1)，43.6，43.2(beide NCH2)，38.7(C-2)，28.8(C-3)，20.8(Tol-CH3)，15.7，15.3(beide NCH2CH3).GHSQC-MR([D6]-苯，150.8/599.8 MHz)δ＝129.7/6.98(m-Tol-C/m-Tol-H)，119.0/6.94(o-Tol-C/o-Tol-H)，115.5/5.93(C-1′/1′-H)，113.0/6.38(C-1′/1′-H)，111.6/6.10(C-2′/2′-H)，109.7/6.07(C-2′/2′-H)，66.2/4.96(C-1/1-H)，43.6/3.31，3.28(NCH2/NCH2)，43.2/3.19，3.08(NCH2/NCH2)，28.8/1.19(C-3/3-H)，20.8/2.19(Tol-CH3/Tol-CH3)，15.7/1.06(NCH2CH3/NCH2CH3)，15.3/0.65(NCH2CH3/NCH2CH3).元素分析計(jì)算值C63.23％H8.70％N8.85％測(cè)定值C63.03％H8.01％N8.34％二(二乙基氨基){η5κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基環(huán)戊二烯基}合鋯450mg(1mmol)二(二乙基氨基)二氯化鋯·二(四氫呋喃)加合物和219mg(1mmol)(1-N-叔丁基氨基-2，2-二甲基)丙基環(huán)戊二烯基二鋰反應(yīng)得到313mg(0.71mmol，71％)淺綠色油狀產(chǎn)物。 1H-NMR([D2]-二氯甲烷，599.8MHz)6.30，5.73(m，je 1H，1′-H)，6.13，5.99(m，je 1H，2′-H)，4.40(s，1H，1-H)，3.40，3.19，3.14，3.07(m，je 2H，NCH2)，1.30(s，9H，NC(CH3)3)，1.19(s，9H，CC(CH3)3)，0.96(t，3J＝4.8Hz，6H，NCH2CH3)，0.92(t，3J＝4.8Hz，6H，NCH2CH3).GCOSY([D2]-二氯甲烷，599.8MHz)δ1H/δ1H＝3.40，3.07/0.92(NCH2/NCH2CH3)，3.19，3.14/0.96(NCH2/NCH2CH3).13C-NMR([D2]-二氯甲烷，150.8MHz)113.8(C-1′)，112.6(C-1′)110.6(C-2′)，107.6(C-2′)，68.6(C-1)，55.2(NC(CH3)3)，45.2，42.1(beide NCH2)，35.6(CC(CH3)3)，31.1(NC(CH3)3)，29.7(CC(CH3)3)，15.4，13.9(beide NCH2CH3).GHSQC-NMR([D2]-二氯甲烷，150.8/599.8MHz)δ＝113.8/5.73(C-1′/1′-H)，112.6/6.30(C-1′/1′-H)，110.6/6.13(C-2′/2′-H)，107.6/5.99(C-2′/2′-H)，68.6/4.40(C-1/1-H)，45.2/3.40，3.07(NCH2/NCH2)，42.1/3.19，3.14(NCH2/NCH2)，31.1/1.30(NC(CH3)3/NC(CH3)3)，)，29.7/1.19(CC(CH3)3/CC(CH3)3)15.4/0.92(NCH2CH3/NCH2CH3)，13.9/0.96(NCH2CH3/NCH2CH3).二(二乙基氨基)(η5κN-(N-叔丁基氨基甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基}合鋯該化合物可在NMR-試驗(yàn)中制備。對(duì)此，將21mg(0.1mmol)1-叔丁基氨基甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基二鋰與45mg(0.1mmol)二(二乙基氨基)二氯化鋯·二(四氫呋喃)加合物稱重加到NMR管中并在0.5ml d8-THF中反應(yīng)。如果二鋰鹽完全反應(yīng)，則約30分鐘后懸浮液變清。未進(jìn)行制備級(jí)的合成。
權(quán)利要求
1.制備式(VII)化合物的方法 其中R30表示氫原子、C1-C18-烷基、C3-C12-環(huán)烷基、C2-C10-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-雜芳基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，其中R30配體可相同或不同，R2、R3、R4、R5相同或不同并且是氫原子、C1-C18-烷基、C3-C12-環(huán)烷基、C2-C10-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-雜芳基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，其中基團(tuán)R2、R3、R4和R5可相互形成環(huán)，其本身又可被取代，R6表示氫原子、C1-C18-烷基、C3-C12-環(huán)烷基、C2-C10-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-雜芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷基芳基，R10表示氫原子、鹵素原子、C1-C18-烷基、C3-C12-環(huán)烷基、C6-C20-芳基、C6-C20-芳基氧基、C1-C20烷基氧基或含氮化合物，Z表示磷、氧、氮或硫，M4表示元素周期表第3至8族的元素，包括步驟A)式I化合物 其中R1相同或不同并表示氫原子、C1-C18-烷基、C3-C12-環(huán)烷基、C2-C10-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-雜芳基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，并且R2、R3、R4、R5具有式(VII)中的定義，X表示氧、氮或硫，y表示1或2，R30如上述定義，與式(II)化合物反應(yīng)，M1R6ZR7(II)其中Z和R6具有式(VII)中的定義，M1表示元素周期表第1或2族的元素，R7表示氫原子、C1-C18-烷基、C3-C12-環(huán)烷基、C2-C10-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-雜芳基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，生成式(III)化合物 其中R2、R3、R4、R5、R6、R30、Z、M1和y如上定義，B)步驟A)得到的式(III)化合物與式IV的金屬有機(jī)化合物反應(yīng)M2R8(IV)其中M2表示元素周期表第1或第2族的元素，R8表示氫原子、C1-C18-烷基，生成式(V)化合物 其中R2、R3、R4、R5、R6、R30、Z和y具有上述定義，和M3表示元素周期表第1或第2族的元素，C)步驟B)得到的式(V)化合物與式(VI)化合物反應(yīng)M4(R9)f(R10)g(R11)k(VI)其中M4表示元素周期表第3-8族的元素，R9表示氫原子、鹵素原子、C1-C20-基團(tuán)、C5-C20-芳基、C5-C20-芳基氧基或C1-C20-烷氧基，R10表示氫原子、鹵素原子、C1-C20-基團(tuán)、C5-C20-芳基、C5-C20-芳基氧基或C1-C20-烷氧基，R11表示C1-C20-雜有機(jī)化合物，f表示1-10的數(shù)，g表示1-10的數(shù)，k表示1-10的數(shù)，得到本發(fā)明通式(VII)化合物。
2. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，VIII化合物代替式I化合物 其中R20表示氫、C1-C18-烷基、C3-C12-環(huán)烷基、C2-C10-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-雜芳基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基并且R2、R3、R4、R5具有式(VII)中給出的含義，與式(II)化合物反應(yīng)M1R6ZR7(II)其中Z、R6、M1和R7具有上述含義生成式(IX)化合物 其中R2、R3、R4、R5、R6、R20、R30、Z、M1具有上述含義，和R21表示氫原子、C1-C18-烷基、C3-C12-環(huán)烷基、C2-C10-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-雜芳基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，然后與式X的金屬有機(jī)化合物反應(yīng)M5R22(X)其中M2表示元素周期表第1或第2族的元素，R22表示C1-C20-基團(tuán)或N(R50)p單元，其中R50優(yōu)選表示C1-C18-烷基和p為2，得到上述式V化合物。
3. 式(VII-A)化合物 其中R30表示氫原子、C1-C18-烷基、C3-C12-環(huán)烷基、C2-C10-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-雜芳基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，其中，如果Z＝氮，則兩個(gè)R30取代基具有不同含義，如果Z＝磷，則兩個(gè)R30取代基可具有相同含義，R2、R3、R4、R5相同或不同，表示氫原子、C1-C18-烷基、C3-C12-環(huán)烷基、C2-C10-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-雜芳基、C7-C20-芳基烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，其中R2、R3、R4和R5可相互形成環(huán)系，其本身又可被取代，R6表示氫原子、C1-C18-烷基、C3-C12-環(huán)烷基、C2-C10-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-雜芳基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-烷基芳基，R10表示氫原子、鹵素原子、C1-C20-基團(tuán)、C6-C20-芳基、C6-C20-芳基氧基、C1-C20-烷基氧基，Z表示磷、氧、氮或硫，M4表示元素周期表第3-第8族的元素。
4. 催化劑體系，它含有A)至少一種助催化劑，B)至少一種按照權(quán)利要求1的式(VII)化合物，C)任選至少一種載體。
5.按照權(quán)利要求1的式(VII)化合物用于烯烴聚合的用途。
6.按照權(quán)利要求4的催化劑體系用于烯烴聚合的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及特定的過(guò)渡金屬化合物、新過(guò)渡金屬化合物的制備方法及其用于烯烴聚合的用途。
文檔編號(hào)C07F17/00GK1444592SQ01813257
公開(kāi)日2003年9月24日 申請(qǐng)日期2001年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月31日
發(fā)明者J·肖特克, G·埃爾克, K·昆茨, S·德林 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司