專利名稱：磷雜環(huán)已烷類化合物及其在烯烴醛化中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磷雜環(huán)己烷類化合物，其制備方法及其在烯烴醛化中周期表第VIII過渡族的過渡金屬配合物中的用途。
在全世界范圍內(nèi)，用烯烴醛化生產(chǎn)的化學(xué)產(chǎn)品每年高達(dá)大約7百萬公噸。為此，以最高活性和選擇性進(jìn)行該反應(yīng)具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。
鈷催化劑最先用于工業(yè)方法?，F(xiàn)在，銠催化劑也已經(jīng)在工業(yè)中確立了自己的位置。這些體系一般比含鈷體系顯示了更高的選擇性。
為了穩(wěn)定在反應(yīng)中的含銠催化劑和避免金屬銠在后處理過程中分解和沉積，含磷配體一般用于穩(wěn)定。后者還使得甚至有可能在降低的合成氣壓力下以充足的活性進(jìn)行該反應(yīng)。
對于低級α-烯烴，已發(fā)現(xiàn)在均相或兩相體系中尤其使用三苯基膦和其它三芳基膦作為助催化劑是有效的。通常以使得獲得最大比例的正-醛類來進(jìn)行反應(yīng)，即使當(dāng)使用單齒配體時。雖然低級α-烯烴能夠非常容易地使用三芳基膦改性的銠催化劑進(jìn)行醛化(J.Falbe，使用一氧化碳的新合成方法(New Syntheses with Carbon Monoxide)，Springer，Berlin，1980，第55頁及以下各頁)，但該催化劑體系相對不適于內(nèi)烯烴和內(nèi)支化烯烴及高級α-烯烴(J.Falbe，New Syntheses with Carbon Monoxide，Springer，Berlin，1980，第95頁及以下各頁)。因此，內(nèi)雙鍵和內(nèi)支化雙鍵在這種催化劑的存在下僅非常緩慢地醛化。此外，配體也在由高級烯烴的醛化得到的反應(yīng)混合物通過蒸餾的后處理中失去，并不得不連續(xù)補(bǔ)充。還普遍已知的是，三芳基膦能夠在銠和烯烴存在下被降解，導(dǎo)致催化劑的失活增加。在具有給電子取代基的三芳基膦的情況下，催化劑的失活尤其顯著。三芳基膦配體的降解一般通過將銠金屬插入到芳基-p鍵中來引發(fā)。在醛化條件下的后續(xù)反應(yīng)然后導(dǎo)致形成無活性磷(Phosphido)橋接的二聚配合物或獲得了烷基二芳基膦和三價膦酸衍生物，它們起使催化劑中毒的作用，同樣導(dǎo)致了失活。
最近已提出將亞磷酸鹽改性的銠催化劑用于低沸點(diǎn)烯烴的醛化，參閱M.Beller，B.Cornils，C.D.Frohning，C.W.Kohlpaintner，J.Mol.Catal.1995，104，17。α-烯烴和短鏈內(nèi)烯烴如2-丁烯或3-戊烯酸甲酯都能夠使用螯合亞磷酸鹽改性的含銠催化劑非常充分地醛化。特別高的線性使用具有大約120°挾角的螯合配體來獲得。然而，這種催化劑體系相對不適于具有7個以上碳原子的長鏈內(nèi)烯烴和內(nèi)支化烯烴。對于這些烯烴，經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)單齒空間位阻單亞磷酸鹽是有效的。然而，亞磷酸鹽一般具有水解敏感性和趨向進(jìn)行降解反應(yīng)的缺點(diǎn)(尤其在高溫下)，這妨礙了它們的工業(yè)用途。
與三苯基膦和亞磷酸鹽相反，更多的堿性三烷基膦具有不進(jìn)行上述降解反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。這里不發(fā)生插入烷基-p鍵的反應(yīng)。與作為配體的CO結(jié)合，三烷基膦得到了非常穩(wěn)定的配合物，這歸因于配體給體和配體受體的結(jié)合，它抑制了配體離解(J.A.Moulijn，P.W.N.M.Leeuwen，R.A.van Santen，催化-均相、多相和工業(yè)催化的聯(lián)合法(Catalysis-An integrated Approach toHomogeneous，Heterogenous and Industrial Catalysis)，Elsevier，Amsterdam，1993，第6章)。在大體積膦的情況下，假定活性配合物如在三苯基膦的情況下那樣沒有攜帶兩個膦配體，而僅攜帶一個膦配體。然而，這些催化劑具有的活性低于三芳基膦，不得不通過壓力和尤其溫度來增加活性。包含大體積三烷基膦如三環(huán)己基膦的銠催化劑也能夠在中壓范圍內(nèi)于較高溫度下將內(nèi)烯烴醛化，但因?yàn)樗鼈兊幕钚缘投鄬Σ贿m于內(nèi)支化烯烴的醛化。
三烷基膦在醛化中作為助催化劑的優(yōu)點(diǎn)是它們的高度熱穩(wěn)定性。然而，缺點(diǎn)是所得催化劑體系的活性低，這僅能夠通過提高合成氣壓力和溫度來不甚滿意地補(bǔ)償。
WO-A-97/46507描述了在至少一種過渡金屬催化劑的存在下醛化的方法，其中磷原子具有自由電子對和三個與兩個相鄰原子結(jié)合的鍵的磷化合物用作配體。它們是特殊取代的磷雜苯。
DE-A-19743197描述了通過使相應(yīng)的吡喃鎓鹽與PH3反應(yīng)來制備磷雜苯類化合物的方法。
在《化學(xué)研究》(Chem.Ber.)1961，94，第113-117頁中，K.Issleib和Siefried Husler描述了環(huán)膦如1-取代的磷雜環(huán)己烷類。
在《有機(jī)化學(xué)雜志》(J.Org.Chem.)1962，27，第1824-1827頁中，R.P.Welcher和N.E.Day描述了2，6-取代的1-磷雜環(huán)己烷-4-酮類。
在《四面體通訊》(Tetrahedron Letters)1970，第9期，第645-648頁中，G.Mrkl等人描述了尤其1-取代的2，6-二苯基-1-磷雜環(huán)己烷-4-酮類。
US 3,105,096描述了磷雜環(huán)己烷-4-醇類和由相應(yīng)的磷雜環(huán)己烷-4-酮類制備它們的方法。
在Z.anorg.allg.Chem.376，37，第56-62頁(1970)中，K.Sommer描述了叔膦的裂解和特別是通過1-苯基磷雜環(huán)己烷-4-酮的還原制備1-苯基磷雜環(huán)己烷的方法及非取代磷雜環(huán)己烷的制備方法。
在J.Org.Chem.1984，49，第2906-2909頁中，S.D.Pastor等人描述了2，2，6，6-四甲基磷雜環(huán)己烷-4-醇的合成。
在J.Org.Chem.1961，26，第5138頁中，M.M.Rauhut等人描述了伯或仲膦自由基加成到烯烴上的方法。
在Tetrahedron Letters，1971，第17期，第1215-1218頁中，G.Mrkl和A.Merz描述了2，4，6-三芳基取代的磷雜苯類與有機(jī)鋰和格利雅化合物的反應(yīng)。沒有描述作為中間產(chǎn)物形成的磷雜環(huán)己二烯的氫化。
在Angew.Chem.，79，1967，第59頁中，G.Mrkl等人描述了2，4，6-三苯基磷雜苯與烷基鋰和芳基鋰的反應(yīng)。
在Tetrahedron Letters 1977，第5期，第407-410頁中，A.J.Ashe和T.W.Smith描述了磷雜苯與甲基鋰的反應(yīng)。
已知的是，催化活性化合物能夠鍵接于聚合物載體上，以便避免催化劑在后處理中的損失。WO-A-00/53305描述了包含丁二烯或異戊二烯均聚物或共聚物的聚合物放大催化劑。
在聚合物科學(xué)雜志，A輯，聚合物化學(xué)(J.Polym.Sci.，Part A，Polym.Chem.)1989，27，第4205-4226頁中，D.E.Bergbreiter等人描述了乙烯在烷基鋰試劑存在下的陰離子聚合和它們隨后與磷親電子體的反應(yīng)。
吡喃鎓鹽與伯膦的反應(yīng)是已知的。因此，在美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)1966，88，第1034-1037頁中，C.C.Price等人描述了2，4，6-三苯基吡喃鎓鹽與苯基膦的反應(yīng)。
上述文獻(xiàn)沒有一個描述了磷雜環(huán)己烷類在醛化中作為催化劑配體的用途。
WO 00/52017描述了制備9-烴基-9-磷雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷類化合物的方法，該類化合物適合作為烯烴的鈷催化醛化用配體。
對于即使在中壓和低壓下也有可能有效進(jìn)行醛化，從而避免高壓方法的昂貴裝置和高操作成本的催化劑體系存在著需求。
本發(fā)明的目的是開發(fā)適合在烯烴的醛化中作為助催化劑，并具有高穩(wěn)定性和優(yōu)選與迄今已知的體系相比明顯更高的活性的烷基取代的膦。這樣產(chǎn)生了各種優(yōu)點(diǎn)與以前已知的體系相比，因?yàn)闀r空收率較高，對于相同量的產(chǎn)物，較小的反應(yīng)體積就足以，結(jié)果降低了投資成本。此外，較高的活性使所用停留時間更短，結(jié)果減少了高沸點(diǎn)化合物的形成。氫化速度應(yīng)該是非常低的。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可以通過使用具有至少一個非橋接的磷雜環(huán)己烷和/或磷雜環(huán)己烯結(jié)構(gòu)單元的化合物在元素周期表第VIII過渡族過渡金屬的配合物中作為配體來實(shí)現(xiàn)。這些配合物作為通過與CO和H2反應(yīng)的烯烴醛化的催化劑是理想的。
這種“非橋接的”結(jié)構(gòu)單元不包括其中磷雜環(huán)己烷或磷雜環(huán)己烯環(huán)的兩個非相鄰碳原子屬于至少兩個不同環(huán)的組分的環(huán)體系。
優(yōu)選的是使用式I和II的磷雜環(huán)己烷作為在元素周期表第VIII過渡族的過渡金屬配合物中的配體 其中R是氫、C1-100烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-20芳基、雜芳基、W’COO-M+、W’SO3-M+、W’PO32-M+2、W’NR’3+X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’或W’COR’，其中在式II中的基團(tuán)R還可以代替基團(tuán)W或除了基團(tuán)W以外一起形成具有1-20個碳原子的橋基，它可以是環(huán)狀或芳族基團(tuán)的一部分并且可以被雜原子間隔，其中在式II中的基團(tuán)R還可以代替基團(tuán)W或除了基團(tuán)W以外一起形成具有至少21個碳原子的聚氧化烯或聚亞烷基亞胺橋基，R1-R10各自獨(dú)立是氫、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基、其中一個或多個碳原子可以被雜原子、W’COO-M+、W’SO3-M+、W’PO32-M+2、W’NR’3+X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’、W’鹵素、W’NO2、W’COR’或W’CN置換，其中在基團(tuán)R和R1-R10中的一個或多個氫原子可以被氟置換，W和W’各自獨(dú)立是單鍵或具有1-20個碳原子的橋基，它可以是環(huán)狀或芳族基團(tuán)的一部分，并且可以被雜原子間隔，其中W還可以是具有至少21個碳原子的聚氧化烯或聚亞烷基亞胺橋基，R’是氫、C1-20烷基、羰基烷基、環(huán)烷基或芳基，M+是陽離子等價物，X-是陰離子等價物，x是1-240，其中兩個成對基團(tuán)R1-R10可以形成氧代基團(tuán)，以及基團(tuán)R和R1-R10中的一個或多個可以攜帶能夠配位的其它三價磷或氮基團(tuán)，其中在各種情況下，兩個相鄰基團(tuán)可以連接形成稠合脂族或芳族環(huán)，其中兩個相鄰基團(tuán)R1-R10還可以是化學(xué)鍵，其中兩個或多個橋基W可以存在于式II化合物中，其中沒有鍵接于橋基W的磷雜環(huán)己烷環(huán)中的原子還可以攜帶對R1-R10所定義的取代基，其中式I化合物中的基團(tuán)R或R1-R10中的一個和在式II的化合物中的基團(tuán)R或R1-R8中的一個或兩個基團(tuán)R一起或基團(tuán)W還可以是具有500-50000的數(shù)均分子量和由選自單烯烴和二烯烴、乙烯基芳族化合物、α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與C1-C30鏈烷醇的酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺、能夠開環(huán)聚合的雜環(huán)化合物和它們的混合物的單體衍生的重復(fù)單元組成的聚合物基團(tuán)。
對于本發(fā)明來說，表述‘烷基’包括直鏈和支鏈烷基。它們優(yōu)選是直鏈或支化C1-100烷基，更優(yōu)選C1-20烷基，尤其優(yōu)選C1-10烷基，和更尤其優(yōu)選C1-4烷基。烷基的實(shí)例尤其是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、壬基、癸基。
取代的烷基優(yōu)選具有1、2、3、4或5，尤其1、2或3個取代基。它們例如選自環(huán)烷基、芳基、雜芳基、鹵素、NE1E2、(NE1E2E3)+、羧基、羧酸根、-SO3H和磺酸根。
環(huán)烷基優(yōu)選是C5-C7環(huán)烷基，如環(huán)戊基，環(huán)己基或環(huán)庚基。
雜環(huán)烷基優(yōu)選是C5-C7雜環(huán)烷基。雜環(huán)烷基優(yōu)選具有1、2、3或4個取代或非取代的雜原子。雜環(huán)的實(shí)例是吡咯烷，四氫呋喃，吡唑烷，咪唑烷，哌啶，哌嗪和嗎啉。
如果環(huán)烷基或雜環(huán)烷基是取代的，那么它優(yōu)選具有1、2、3、4或5個，尤其1、2或3個選自烷基、烷氧基或鹵素的取代基。
芳基優(yōu)選是苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基和尤其苯基、萘基或二甲苯基。
取代芳基優(yōu)選具有1、2、3、4或5，尤其1、2或3個選自烷基、烷氧基、羧基、羧酸根、三氟甲基、-SO3H、磺酸根、NE1E2、亞烷基-NE1E2、硝基、氰基和鹵素的取代基。
雜芳基優(yōu)選是吡咯基、吡唑基、咪唑基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、喹啉基、吖啶基、噠嗪基、嘧啶基或吡嗪基。
取代的雜芳基優(yōu)選具有1、2或3個選自烷基、烷氧基、羧基、羧酸根、-SO3H、磺酸根、NE1E2、亞烷基-NE1E2、三氟甲基和鹵素的取代基。
以上對于烷基、環(huán)烷基和芳基所述的內(nèi)容類似地適用于烷氧基、環(huán)烷氧基和芳氧基。
E1、E2和E3優(yōu)先獨(dú)立選自氫、烷基和環(huán)烷基?；鶊F(tuán)NE1E2優(yōu)選是N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二異丙基氨基、N，N-二正丁基氨基、N，N-二叔丁基氨基、N，N-二環(huán)己基氨基或N，N-二苯基氨基。
雜原子優(yōu)選是氧原子、硫原子、二取代硅原子或單取代氮原子，其中取代基各自獨(dú)立是氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、環(huán)烷氧基或芳氧基。
鹵素是氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氟、氯或溴。
對于本發(fā)明來說，羧酸根和磺酸根優(yōu)選各自是羧酸官能團(tuán)或磺酸官能團(tuán)的衍生物，尤其金屬羧酸鹽或磺酸鹽，羧酸酯或磺酸酯官能團(tuán)或羧酰胺或磺酰胺官能團(tuán)。它們例如包括C1-C4鏈烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇的酯。
對于本發(fā)明來說，聚丁二烯總是包含它們的部分或完全氫化產(chǎn)物。
聚氧化烯優(yōu)選是包括選自-(CH2CH2O)-x1、-(CH(CH3)CH2O)-x2和-((CH2)4O)-x3的重復(fù)單元的化合物，其中x1、x2和x3各自獨(dú)立是0-240、優(yōu)選0-100的整數(shù)。x1、x2和x3的總和是1-240、優(yōu)選2-100的整數(shù)。在包括兩個或三個不同重復(fù)單元的聚氧化烯中，次序是無關(guān)緊要的，即重復(fù)單元能夠無規(guī)分布、交替或嵌段排列。以上對于聚氧化烯所述的內(nèi)容類似地適用于其中氧原子在各種情況下被基團(tuán)NRi替代的聚亞烷基亞胺，其中Ri是氫或C1-C4烷基。
M+是陽離子等價物，即一價陽離子或多價陽離子的相當(dāng)于單個正電荷的那部分。M+優(yōu)選是堿金屬陽離子，例如Li+，Na+或K+，或堿土金屬陽離子，NH4+或可以通過胺類的質(zhì)子化或季銨化獲得的季銨化合物。優(yōu)選的是堿金屬陽離子，尤其鈉或鉀離子。
X-是陰離子等價物，即一價陰離子或多價陰離子的相當(dāng)于單個負(fù)電荷的那部分。X-優(yōu)選是碳酸根、羧酸根或鹵酸根，尤其優(yōu)選Cl-或Br-。
x是1-240的整數(shù)，優(yōu)選1-100、尤其1-50、更尤其3-40的整數(shù)。
如果基團(tuán)R是取代的C1-100烷基，它能夠例如被對R1-R10所述的基團(tuán)單取代或多取代。
在基團(tuán)R中，存在于該基團(tuán)上的一個或多個碳原子可以被雜原子置換。
基團(tuán)R優(yōu)先選自苯基和C1-C12烷基，其中烷基可以是線性、支化或環(huán)狀的，還可以在鏈中存在作為雜原子的氧原子，例如以氧化烯單元、尤其氧化乙烯單元的形式，其可以端部烷基化。
基團(tuán)R優(yōu)選是C2-C14烷基，尤其丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基或十二烷基。
C5-C8環(huán)烷基，尤其環(huán)己基也優(yōu)選作為基團(tuán)R。
還優(yōu)選的是，基團(tuán)R是聚氧化烯或聚亞烷基亞胺基團(tuán)。適合的聚氧化烯例如由甲醛(聚甲醛)、環(huán)醚類如四氫呋喃，在烷基中具有2-4個碳原子的氧化烯和它們的混合物衍生。適合的氧化烯是例如氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、表氯醇、1，2-和2，3-氧化丁烯。適合的聚亞烷基亞胺例如由下式的1-氮雜環(huán)丙烷(亞烷基亞胺)衍生 其中Rα是氫或烷基。聚氧化烯或聚亞烷基亞胺基團(tuán)的數(shù)均分子量優(yōu)選在大約400-50 000，尤其優(yōu)選800-20 000，更尤其2 000-10 000范圍內(nèi)。
如果取代基攜帶多個基團(tuán)R，它們可以相同或不同。
如果選自R1-R10中的兩個成對基團(tuán)一起形成＝O，那么式I和II的結(jié)構(gòu)可以代表磷雜環(huán)己酮。在這種情況下，式I中的R5和R6優(yōu)選是以雙鍵鍵接的氧原子。
在式I和II的磷雜環(huán)己烷中，優(yōu)選基團(tuán)R1-R10的至少兩個或三個或四個不是氫。優(yōu)選的是基團(tuán)R和R1-R10中的至少一個、兩個或三個包含可為脂族、芳族或雜環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在式I化合物中，環(huán)狀結(jié)構(gòu)例如存在于2、4和6位上。該結(jié)構(gòu)例如還可以存在于1、2和6位上。
基團(tuán)R1-R10優(yōu)選是氫和如對R定義的基團(tuán)，尤其C1-12烷基、C7-13芳烷基、C7-13烷芳基和/或C6-12芳基。烷基可以含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。芳烷基、烷芳基和芳基中的芳基優(yōu)選由苯或萘衍生而來?？赡艿幕鶊F(tuán)的實(shí)例是苯基(R1-R10)和萘基。烷芳基優(yōu)選攜帶一個、兩個或三個烷基取代基，尤其甲基或乙基。
如果R和/或R1-R10是烷基和芳基，它們可以被氟化或全氟化。優(yōu)選的氟化烷基是三氟甲基。
在本發(fā)明的有用實(shí)施方案中，式I或II化合物中的基團(tuán)R或R1-R10中的至少一個是極性(親水)基團(tuán)，那么一般獲得水溶性催化劑。極性基團(tuán)優(yōu)先選自W’COO-M+、W’SO3-M+、W’PO32-M+2、W’NR’3+X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’或W’((CH2)4O)xR’，其中W’、M+、X-、x和R’如以上所定義。
取代基R和R1-R10中的至少一個可以攜帶能夠配位的其它三價磷或氮基團(tuán)，因此形成了雙齒或多齒配體。尤其優(yōu)選的是膦、次膦酸根、亞膦酸根和亞磷酸根基團(tuán)以及η5-磷雜環(huán)戊二烯基配合物或磷雜苯基團(tuán)。
基團(tuán)R1-R10優(yōu)選是不含其它雜原子的烴基。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，橋基W和W’是單鍵或具有1-6個碳原子的橋基，它可以是環(huán)狀或芳族基團(tuán)的一部分。它們可以是單鍵或低級亞烷基如C1-10亞烷基。
在式II的化合物中，兩個基團(tuán)R一起和/或基團(tuán)W可以是具有1-20個碳原子的橋基，它可以是環(huán)狀或芳族基團(tuán)的一部分和/或可以被雜原子間隔。在第一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，橋基各自是C1-20亞烷基鏈。橋連亞烷基鏈可以被環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基和/或雜芳基取代，它可以攜帶1、2或3個上述取代基。取決于亞烷基鏈中的碳原子的數(shù)目，橋連亞烷基鏈可以具有1、2、3或4個雙鍵和/或被1-10個，例如1、2或3個非相鄰取代或非取代的雜原子間隔和/或可以與1、2或3個環(huán)烷基、芳基或雜芳基環(huán)稠合。亞烷基鏈優(yōu)選在鏈中具有1-15，尤其優(yōu)選1-10，例如6或3個碳原子。
如果式II化合物中的兩個基團(tuán)R一起和/或基團(tuán)W是芳基稠合的亞烷基橋基，稠合的亞芳基優(yōu)選是苯或萘。
稠合的苯環(huán)優(yōu)選是非取代的或攜帶選自烷基、烷氧基、鹵素、SO3H、磺酸根、NE1E2、亞烷基-NE1E2、三氟甲基、硝基、羧基、烷氧基羰基、?；颓杌?、2或3個，尤其1或2個取代基。稠合的萘優(yōu)選是非取代的或在未稠合的環(huán)和/或稠合上的環(huán)上具有1、2或3個，尤其1或2個上述對于稠合苯環(huán)提及的取代基。
橋基優(yōu)選是非取代的C2-C6亞烷基橋基。
還優(yōu)選的是兩個基團(tuán)R一起和/或基團(tuán)W為由至多20個、尤其至多10個非相鄰取代或未取代雜原子間隔的C2-20亞烷基橋基。它們優(yōu)先選自O(shè)、S、NRα和SiRβRγ，其中基團(tuán)Rα、Rβ或Rγ各自獨(dú)立是烷基、環(huán)烷基或芳基。橋基優(yōu)選是低聚聚氧化烯或聚亞烷基亞胺橋基。它們例如包括上述重復(fù)單元。
在另一實(shí)施方案中，式II化合物中的兩個基團(tuán)R一起和/或基團(tuán)W還可以形成具有至少21個碳原子的較高分子量的聚氧化烯或聚亞烷基亞胺橋基。聚氧化烯或聚亞烷基亞胺基團(tuán)的數(shù)均分子量優(yōu)選在大約400-50 000、尤其優(yōu)選800-20 000和更尤其1 000-10 000的范圍內(nèi)。橋基尤其優(yōu)選是聚氧化乙烯，氧化乙烯和1，2-氧化丙烯的共聚物(其中氧化烯可以任何次序、交替或嵌段的形式引入)和聚乙烯亞胺。
在有用的實(shí)施方案中，式I化合物中的基團(tuán)R或R1-R10中的一個和式II化合物中的基團(tuán)R或R1-R8中的一個或兩個基團(tuán)R一起或基團(tuán)W還可以是數(shù)均分子量為大約500-50 000且不同于以上對于這些基團(tuán)的定義的聚合物基團(tuán)。這些聚合物基團(tuán)的重復(fù)單元形式上由選自單烯烴和二烯烴、乙烯基芳族化合物、α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與C1-30鏈烷醇的酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺、能夠開環(huán)聚合的雜環(huán)化合物和它們的混合物的單體衍生而來。
聚合物基團(tuán)優(yōu)選具有800-20 000，尤其優(yōu)選2 000-10 000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。
優(yōu)選作為單體的單烯烴是C2-8單烯烴如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯和芳族取代的單烯烴如1，1-二苯基乙烯、1，2-二苯基乙烯和上述單烯烴的混合物。優(yōu)選作為單體的二烯烴是共軛二烯如丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊間二烯(1，3-戊二烯)和它們的混合物。α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸的酯優(yōu)先選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸和巴豆酸的酯。優(yōu)選的是與C1-20鏈烷醇的酯。它們例如包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等。適合作為單體的乙烯基芳族化合物是例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、乙烯基甲苯和它們的混合物。適合的N-乙烯基酰胺是例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺和它們的混合物。適合的N-乙烯基內(nèi)酰胺是例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺和它們的混合物。適于開環(huán)聚合的單體是例如環(huán)醚類如氧化乙烯和氧化丙烯，環(huán)胺類，環(huán)狀硫化物(硫化乙烯，硫雜環(huán)丁烷)，內(nèi)酯和內(nèi)酰胺。優(yōu)選的是ε-己內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酰胺。
上述單體可以單獨(dú)、以來自一類單體的混合物的形式使用或一般以混合物使用。
適合作為基團(tuán)的聚合物的制備通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的普通聚合方法進(jìn)行。取決于所要聚合的單體，它們包括自由基、陽離子和陰離子聚合，后兩者又包括陽離子和陰離子開環(huán)聚合。
如果聚合物基團(tuán)通過陰離子聚合，例如利用下述用于制備根據(jù)本發(fā)明使用的磷雜環(huán)己烷的適當(dāng)反應(yīng)方案來制備，優(yōu)選使用受體活化的烯屬不飽和化合物和乙烯作為單體。
如果式I化合物中的基團(tuán)R或R1-R10中的一個基團(tuán)和式II化合物中的基團(tuán)R或R1-R8中的一個或兩個基團(tuán)R一起或基團(tuán)W是聚合物基團(tuán)，它優(yōu)選是聚烯烴基團(tuán)(聚鏈烯烴基團(tuán))。這些聚烯烴包含由聚合單體衍生的重復(fù)單元，所述單體優(yōu)先選自C2-6-鏈烯烴，如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、具有兩個雙鍵的烯烴如丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯和它們的混合物。引入共軛二烯的聚烯烴能夠基本排他地包含1，2-和1，4-聚合產(chǎn)物或者具有任意比例的1，2-和1，4-單元的混合形式。在共軛二烯的聚合中設(shè)定1，2-和1，4-單元的比例的方法對本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來說是已知的。它們例如包括在陰離子聚合中添加給電子溶劑，例如醚類如THF或胺類。包含共軛二烯的1，2-加成產(chǎn)物的重復(fù)單元的聚烯烴具有烯屬不飽和側(cè)基。包含1，4-加成產(chǎn)物的重復(fù)單元的聚烯烴在主鏈中具有烯屬不飽和基團(tuán)。如果需要，它們能夠部分或完全氫化。然而，使用攜帶具有烯屬不飽和側(cè)鏈的聚烯烴基團(tuán)的磷雜環(huán)己烷作為在醛化用過渡金屬配合物中的配體也是可行的。在這種情況下，在醛化條件下通常出現(xiàn)烯屬不飽和側(cè)鏈至少部分轉(zhuǎn)化為醇基，即獲得了具有極性側(cè)鏈的配體。
如果式I化合物中的基團(tuán)R或R1-R10中的一個和式II化合物中的基團(tuán)R或R1-R8中的一個或兩個基團(tuán)R一起或基團(tuán)W是聚烯烴基團(tuán)，它優(yōu)選是聚乙烯或聚丁二烯基團(tuán)。
另外，在結(jié)構(gòu)II中沒有鍵接于橋基W的磷雜環(huán)己烷環(huán)上的位置可以是基團(tuán)R或R1-R10中的一個。
基團(tuán)R’優(yōu)選是氫或C1-C6烷基如甲基或乙基。如果取代基攜帶多個基團(tuán)R’，它們可以相同或不同。
優(yōu)選的是，在磷雜環(huán)己烷的各環(huán)碳上存在至多一個不同于氫的取代基，除了在4位上的C＝O和在2和/或6位上的C(CH3)2以外。例如，取代基可以存在于2和6位，2、4和6位或2、3、5和6位上。尤其優(yōu)選的是在2和6位上的取代基，特別是芳基。
優(yōu)選使用選自式III化合物的磷雜環(huán)己烷作為配體 其中R11-R19各自獨(dú)立是氫、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子、W’COO-M+、W’SO3-M+、W’PO32-M+2、W’NR’3+X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’置換，其中在各種情況下，兩個相鄰基團(tuán)R11-R15和/或R17和R18和/或R16和R17和/或R16和R19和/或R18和R19可以連在一起形成環(huán)，W’是單鍵或具有1-20個碳原子的橋基，它可以是環(huán)狀或芳族基團(tuán)的一部分，R’是氫或C1-6烷基，M+是陽離子，X-是陰離子，x是1-240，其中基團(tuán)R11-R19中的一個或多個可以攜帶能夠配位的其它三價磷或氮基團(tuán)，以及R18還可以是-W’-CR20＝CR21R22，其中R20、R21、R22如以上對R11-R19所定義。
尤其優(yōu)選的是使用選自式I.a-I.g和II.a化合物的磷雜環(huán)己烷作為配體 其中R是C1-20烷基、環(huán)烷基、C6-12芳基、W’(CHR’CH2O)xR’、W’((CH2)4O)xR’或者具有500-50 000的數(shù)均分子量且由乙烯和/或丁二烯組成的聚合物基團(tuán)，其中W’是單鍵或C1-4亞烷基，R’是氫或C1-20烷基，x是1-240的整數(shù)，R23、R23’、R24、R24’、R25、R25’、R26、R26’、R28、R28’、R29、R29’、R30和R31各自獨(dú)立是氫、烷基、烷氧基、羧基、羧酸根、三氟甲基、-SO3H、磺酸根、NE1E2或亞烷基-NE1E2，其中E1和E2各自獨(dú)立是氫、烷基或環(huán)烷基，R27是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，R32、R33、R34、R35、R36、R37和R38各自獨(dú)立是烷基或環(huán)烷基，R”是氫或苯基，A1和A2和與它們鍵接的磷雜環(huán)己烷的相鄰碳原子一起形成在各種情況下具有1或2個其它環(huán)的稠合環(huán)體系，W是具有1-20個碳原子的橋基，它可以被雜原子間隔。
在式I.a-I.f和II.a的化合物中，基團(tuán)R23、R23’、R24、R24’、R25、R25’、R26、R26’、R28、R28’、R29、R29’、R30和R31各自獨(dú)立優(yōu)選是氫，C1-4烷基，優(yōu)選甲基、乙基、異丙基、叔丁基，或C1-4-烷氧基，優(yōu)選甲氧基，R27優(yōu)選是芳烷基，尤其芐基。
R32、R33和R34各自優(yōu)選獨(dú)立是C1-4烷基，尤其優(yōu)選叔丁基。
R35、R36、R37和R38各自優(yōu)選獨(dú)立是C1-4烷基，尤其優(yōu)選甲基。
稠合環(huán)體系A(chǔ)1和A2的環(huán)優(yōu)選是5-7元環(huán)。優(yōu)選的是由苯、萘和它們的部分氫化產(chǎn)物或全氫化產(chǎn)物衍生的環(huán)體系。稠合的環(huán)優(yōu)選是未取代的或每環(huán)具有1、2或3個，尤其1或2個取代基，其中取代基選自烷基、烷氧基、鹵素、SO3H、磺酸根、NE1E2、亞烷基-NE1E2、三氟甲基、硝基、羧基、烷氧基羰基、酰基和氰基。
在式II.a中，基團(tuán)W優(yōu)選是C1-C10亞烷基，例如C2-C8亞烷基。還優(yōu)選的是，基團(tuán)W是具有1-20個碳原子的橋基，它可以被至多10個非相鄰氧原子間隔。那么橋基是包含由氧化乙烯、氧化丙烯、四氫呋喃和它們?nèi)我饨M合衍生的重復(fù)單元的低分子量聚氧化烯?；鶊F(tuán)W還可以是具有多于21個碳原子的聚氧化烯。
優(yōu)選的是其中R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29各自是氫的式I.a化合物。還優(yōu)選的是其中R25、R26和R27各自是氫及R23、R24、R28和R29各自是C1-4烷基，尤其優(yōu)選甲基的式I.a化合物。還優(yōu)選的是其中R23和R28各自是C1-4烷基(尤其優(yōu)選甲基)及R24、R25、R26、R27和R29各自是氫的式I.a化合物。在式I.a化合物的磷雜環(huán)己烷環(huán)的2和6位上的苯基優(yōu)選各自在2位上具有烷基或在2和4位上具有兩個烷基。在式I.a(和同樣I.b-I.f和II.a)化合物中的基團(tuán)R優(yōu)選是C1-14烷基如丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正辛基、2-乙基己基、十二烷基或環(huán)己基、甲氧基乙氧基乙基或聚合物基團(tuán)，例如聚乙烯或聚丁二烯基團(tuán)。
在式I.b化合物中，基團(tuán)R23、R24、R25、R26、R28、R29、R30和R31優(yōu)先選自氫和C1-C4烷基，尤其優(yōu)選氫。
在式I.c化合物中，基團(tuán)R32、R33和R34各自尤其優(yōu)選叔丁基。
式I.e化合物尤其優(yōu)選是1，2，7，8-二苯并-3，4，5，6-四氫-9-磷雜蒽骨架。
在式I.f化合物中，基團(tuán)R23、R24、R25、R26、R28和R29尤其優(yōu)先選自氫和C1-C4烷基，尤其優(yōu)選甲基。式I.f磷雜環(huán)己酮的苯基優(yōu)選在2位上具有不同于氫的取代基，在2和4位上具有兩個不同于氫的取代基或在2、4和6位上具有三個不同于氫的取代基。
尤其優(yōu)選的是其中R35、R36、R37和R38各自是C1-4烷基、尤其甲基的式I.g化合物。
至于式II.a化合物的優(yōu)選取代基，適用以上對式I.a化合物所述的內(nèi)容。橋基W優(yōu)選是C1-10亞烷基，例如C2-C8亞烷基。
優(yōu)選化合物的實(shí)例是以下磷雜環(huán)己烷 gR＝CH2CH2O[CH2CH2O]nCH3，其中n＝0-100hR＝聚乙烯，Mn＝500-50 000iR＝聚丁二烯，Mn＝500-50 000(部分氫化或完全氫化)kR＝聚異丁烯，Mn＝500-50 000 尤其優(yōu)選的是結(jié)構(gòu)式1。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了如上所述的式I、II和III的磷雜環(huán)己烷和它們的混合物，但排除以下化合物-其中R1-R10各自是氫和R選自氫、乙基、環(huán)己基和苯基的式I的化合物，和-其中R5和R6一起形成氧代基團(tuán)或基團(tuán)R5或R6中的一個是羥基而另一個是氫的式I化合物。
對于有用和優(yōu)選的實(shí)施方案，以上有關(guān)用作配體的磷雜環(huán)己烷的敘述內(nèi)容適用。
各種以前公開的方法可用于制備根據(jù)本發(fā)明用作助催化劑的磷雜環(huán)己烷。作為例子可以提及的方法如下，其全部引入本文供參考。
根據(jù)Chem.Ber.1961，94，第113-117頁，1-取代的磷雜環(huán)己烷可以通過Li2RP類的堿金屬磷化物與1，5-二鹵代烷烴的縮合來制備。
根據(jù)J.Org.Chem.1962，27，第1824-1827頁，2，6-取代的1-磷雜環(huán)己烷-4-酮能夠通過佛爾酮或佛爾酮衍生物與仲烷基膦和芳基膦的縮合來制備。所得磷雜環(huán)己酮可以通過后續(xù)Wolff-Kishner還原轉(zhuǎn)化為2，6-取代的磷雜環(huán)己烷。
根據(jù)Tetrahedron Letters 1970，第645-648頁，1-取代的2，6-二苯基-1-磷雜環(huán)己烷-4-酮能夠通過雙(羥甲基)膦與二亞芐基丙酮在沸騰吡啶中縮合來獲得。
磷雜環(huán)己醇和由磷雜環(huán)己酮制備這些化合物的方法描述在US3,105,096中。
然而，能夠由以上方法制備的磷雜環(huán)己烷的數(shù)目局限于特定的取代模式。如果可能的話，尤其大體積磷雜環(huán)己烷通過以上方法獲取將有較大難度。
因此本發(fā)明的另一目的是開發(fā)磷雜環(huán)己烷和磷雜環(huán)己烯、尤其式III的磷雜環(huán)己烷的簡單而有利的合成途徑。
本發(fā)明此外提供了制備式V.a-V.c的至少一種磷雜環(huán)己烯和/或磷雜環(huán)己烷的方法 其中R是氫、C1-100烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基、雜芳基、W’COO-M+、W’SO3-M+、W’PO32-M+2、W’NR’3+X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’或W’COR’，其中在兩個相同或不同單元V.a、V.b或V.c中的每一個中，基團(tuán)R或基團(tuán)R11-R15中的一個還可以一起形成將這些單元相互共價連接的橋基W，R11-R15各自獨(dú)立是氫，C1-20烷基，C7-20芳烷基，C7-20烷芳基，C6-12芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子、W’COO-M+、W’SO3-M+、W’PO32-M+2、W’NR’3+X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’、W’鹵素、W’NO2、W’COR’或W’CN置換，其中在基團(tuán)R和R11-R15中的一個或多個氫原子可以被氟置換，W和W’各自獨(dú)立是單鍵或具有1-20個碳原子的橋基，它可以是環(huán)狀或芳族基團(tuán)的一部分，并且可以被雜原子間隔，其中W還可以是具有至少21個碳原子的聚氧化烯或聚亞烷基亞胺橋基，R’是氫、C1-20烷基、羰基烷基、環(huán)烷基或芳基，M+是陽離子等價物，X-是陰離子等價物，x是1-240的整數(shù)，其中基團(tuán)R和R11-R15中的一個或多個可以攜帶能夠配位的其它三價磷或氮基團(tuán)，其中在式V.a、V.b和V.c化合物中的基團(tuán)R或R11-R15中的一個，或如果存在的話還有基團(tuán)W還可以是具有500-50 000的數(shù)均分子量和由選自單烯烴和二烯烴、乙烯基芳族化合物、α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與C1-C30鏈烷醇的酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺、能夠開環(huán)聚合的雜環(huán)化合物和它們的混合物中的單體衍生的重復(fù)單元組成的聚合物基團(tuán)，該方法包括a)在氫化催化劑的存在下利用氫氣將至少一種式IV磷雜苯氫化，獲得至少一種其中基團(tuán)R是氫的式V.a-V.c磷雜環(huán)己烯和/或磷雜環(huán)己烷 其中R11、R12、R13、R14和R15如以上定義，以及如果需要，b1)在下列條件下使在步驟a)中獲得的氫化產(chǎn)物與至少一種烯屬不飽和化合物反應(yīng)，-在至少一種自由基形成劑的存在下，或-在至少一種酸或至少一種堿或至少一種過渡金屬化合物的存在下，或-在100-250℃范圍內(nèi)的高溫下，或者b2)使在步驟a)中獲得的氫化產(chǎn)物與至少一種式R-X或X-W-Y的化合物反應(yīng)，其中X和Y是可親核置換基團(tuán)，以及R和W如以上所定義，其中排除R＝氫。步驟a)磷雜苯的氫化原則上，氫化可以使用其苯環(huán)攜帶對應(yīng)于上述式I或II化合物的取代基的常用磷雜苯和雙磷雜苯進(jìn)行。
優(yōu)選的起始材料是式IV.a磷雜苯化合物 其中基團(tuán)R39-R51各自獨(dú)立是氫、W’COOM、W’SO3M、W’NR3X、W’NR2、W’OR、W’COOR或W’SR(其中M＝氫、NH4或堿金屬，X＝陰離子，R＝氫或C1-6烷基)、或C1-12烷基、C6-12芳基、C7-12芳烷基、C7-12烷芳基或者C3-6-雜芳族基團(tuán)，其中烷基、芳基、烷芳基和芳烷基可以被上述基團(tuán)取代或者這些基團(tuán)的兩個或多個可以連接形成稠合的脂族或芳族環(huán)。
優(yōu)選的是，基團(tuán)R42和R46中的至少一個及基團(tuán)R47和R51中的至少一個彼此獨(dú)立是C1-12烷基、C6-12芳基、C7-12芳烷基或C7-12烷芳基，或者R42和R41和/或R51和R39形成C2-4亞烷基。
尤其優(yōu)選的是，基團(tuán)R42和R46中的至少一個及基團(tuán)R47和R51中的至少一個是C1-6烷基，或者(R42和R41)和(R51和R39)在各種情況下形成C2-3亞烷基。
R40優(yōu)選是苯基。
優(yōu)選的是，基團(tuán)R39和R41是氫且在各種情況下，基團(tuán)R42-R46和R47-R51中的不超過3個不是氫?；鶊F(tuán)R42-R46和R47-R51在各種情況下尤其優(yōu)選含有不多于6個、尤其不多于3個碳原子。
在式(IV.a)化合物中，除了磷雜苯環(huán)以外，優(yōu)選存在3-5、尤其3個其它芳族單元。在式(IV.a)化合物中的烷基數(shù)目在純環(huán)結(jié)構(gòu)的情況下優(yōu)選是0，在其它情況下優(yōu)選是2-7，尤其2-6個。烷基可以是線性或支化的。優(yōu)選的是僅存在線性烷基。相同的情況同樣適用于橋接亞烷基。
以下磷雜苯可作為例子提及 除了上述化合物以外，適合的磷雜苯尤其是2，4，6-三芳基磷雜苯、2，3，5，6-四芳基磷雜苯和2，3，4，5，6-五芳基磷雜苯。尤其優(yōu)選的是2，4，6-三芳基磷雜苯。1位上未取代的磷雜環(huán)己烷和磷雜環(huán)己烯的催化活性一般低于1位上取代的相應(yīng)化合物。
磷雜苯能夠通過通常已知的方法來制備，例如由G.Mrkl在《磷化學(xué)中的多重鍵和低配位》(編輯M.Regitz，O.J.Scherer)，Thieme，Stuttgart，1990，第220頁及以下各頁(和其中引用的參考文獻(xiàn))中描述的方法。在WO97/46507、DE-A-196 21 967和DE-A-197 43 197中描述了通過與膦反應(yīng)由吡喃鎓鹽制備磷雜苯化合物的特別簡單的方法。在這些文獻(xiàn)中描述的磷雜苯和雙磷雜苯在這里引用作為參照。
適合的雙磷雜苯的實(shí)例是以下化合物 其中R11-R14和W如以上所定義。
對于將磷雜苯氫化為1位未取代的磷雜環(huán)己烷和/或磷雜環(huán)己烯的催化劑，一般可以使用通常在芳環(huán)氫化中使用的所有均相或多相催化劑。它們包括以貴金屬如Pt、Pd、Ru和Rh或過渡金屬如Mo、W、Cr、Fe、Co和Ni為基礎(chǔ)的催化劑，它們能夠單獨(dú)或以混合物使用和/或可施用于載體如活性碳、氧化鋁、硅藻土等上，以提高活性和/或穩(wěn)定性。適合的催化劑的實(shí)例是阮內(nèi)鎳、活性碳載Pd、金屬Pt、氧化鉑和氧化鋅等。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟a)使用以釕為基礎(chǔ)并且可以有利地將起始磷雜苯氫化為其中1位(即在P原子上)未取代的磷雜環(huán)己烷和可能的話磷雜環(huán)己烯的氫化催化劑。
在另一有用的實(shí)施方案中，反應(yīng)步驟a)使用也催化或至少不會不利影響可以在反應(yīng)步驟b1)和b2)中接著進(jìn)行的后續(xù)反應(yīng)的氫化催化劑。這種情況下，可以省略在氫化之后除去氫化催化劑。尤其優(yōu)選使用以過渡金屬為基礎(chǔ)的氫化催化劑，如果適當(dāng)?shù)脑?，其中的過渡金屬在步驟b1)或b2)中的后續(xù)反應(yīng)之后能夠與所得磷雜環(huán)己烯和/或環(huán)己烷形成可作為活性醛化催化劑的配合物或化合物。它們優(yōu)選是以銠為基礎(chǔ)的氫化催化劑。優(yōu)選的是銠的羧酸鹽如乙酸銠，乙基己酸銠和乙?；岫驶?。然后醛化催化劑的制備能夠有利地就地進(jìn)行，即在氫化和如果合適的話，后續(xù)反應(yīng)后獲得的反應(yīng)混合物能夠直接用于醛化。
氫化溫度優(yōu)選在20-250℃，尤其優(yōu)選50-180℃和尤其80-160℃的范圍內(nèi)。溫度一般取決于所用的過渡金屬。反應(yīng)壓力優(yōu)選在環(huán)境壓力到600巴，尤其優(yōu)選5到100巴和更尤其10到80巴的范圍內(nèi)。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能夠通過適當(dāng)選擇反應(yīng)溫度和/或壓力來控制產(chǎn)物混合物中的磷雜環(huán)己烷和磷雜環(huán)己烯的比例。
在反應(yīng)步驟a)中的氫化能夠在純氫氣存在下或在含有氫氣的氣體混合物，例如合成氣的存在下進(jìn)行。
在反應(yīng)步驟a)中的磷雜苯的氫化獲得了選自式V.a-V.c化合物的磷雜環(huán)己烷和/或磷雜環(huán)己烯以及它們的混合物 其中R11、R12、R13、R14和R15如以上所定義。一般，反應(yīng)主要形成了磷雜環(huán)己烷或其與磷雜環(huán)己烯的混合物，該混合物主要包括，即至少80wt％、優(yōu)選至少90wt％的磷雜環(huán)己烷。這些混合物一般能夠用于后續(xù)反應(yīng)，不用預(yù)先后處理。
如果需要，在氫化步驟a)中獲得的反應(yīng)混合物可以在后續(xù)反應(yīng)之前進(jìn)行后處理。這例如可以包括例如通過分餾或通過磷雜環(huán)己烯和/或磷雜環(huán)己烷的結(jié)晶來除去未反應(yīng)的磷雜苯。
化合物V.a、V.b和/或V.c也適合作為用于醛化的過渡金屬催化劑的配體。然而，所得醛化催化劑的催化活性一般低于在1位上取代的后續(xù)產(chǎn)物的催化活性?；衔颲.a-V.c在本發(fā)明的配體和根據(jù)本發(fā)明使用的配體的制備中也是有價值的中間產(chǎn)物。通常有可能單獨(dú)使用兩種1位上未取代的化合物以及使用產(chǎn)物混合物。步驟b1)本發(fā)明用于制備1位取代的磷雜環(huán)己烯和/或磷雜環(huán)己烷的方法的第一個實(shí)施方案包括反應(yīng)步驟a)至少一種磷雜苯的氫化和b1)氫化產(chǎn)物與至少一種烯屬不飽和化合物反應(yīng)。反應(yīng)步驟b1)根據(jù)以下三個反應(yīng)方案之一來進(jìn)行I)在至少一種自由基形成劑的存在下，II)在至少一種酸或至少一種堿或至少一種過渡金屬化合物存在下，III)在100-250℃范圍內(nèi)的高溫下。
適于在反應(yīng)步驟b1)中反應(yīng)的化合物原則上是含有一個或多個烯屬不飽和雙鍵的所有化合物。它們包括例如烯烴如α-烯烴，內(nèi)直鏈和內(nèi)支化烯烴，官能化烯烴，含有至少一個烯屬不飽和雙鍵的低聚和聚合化合物等。
如果需要，反應(yīng)步驟b1)可以在溶劑存在下進(jìn)行。適合的溶劑包括芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯，環(huán)烷烴如環(huán)己烷，脂族烴類等。在有用的實(shí)施方案中，反應(yīng)在作為溶劑的待反應(yīng)烯烴中進(jìn)行；該烯烴一般以超過磷雜環(huán)己烯或磷雜環(huán)己烷的較大摩爾量來使用。
優(yōu)選的是包括以下步驟的制備式III磷雜環(huán)己烷的方法a)式IV磷雜苯的氫化，
和b1)與式R16R17C＝CR18R19的烯烴反應(yīng)。
在該實(shí)施方案中，1-烷基磷雜環(huán)己烷能夠通過根據(jù)以下反應(yīng)方案的簡單途徑通過a)磷雜苯的氫化和b1)烯烴與所形成的PH官能團(tuán)的后續(xù)加成來獲得。以這種方式還能夠一定程度形成磷雜環(huán)己烯。它們也是催化活性的。 在這些式中，R11-R19各自獨(dú)立是氫、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子、W’COO-M+、W’SO3-M+、W’PO32-M+2、W’NR3+X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’置換，其中在各種情況下，兩個相鄰基團(tuán)R11-R15和/或R17和R18和/或R16和R17和/或R16和R19和/或R18和R19可以連接成稠合的脂族或芳族環(huán)，W’是單鍵或具有1-20個碳原子的橋基，它可以是環(huán)狀或芳族基團(tuán)的一部分，R’是氫或C1-6烷基，M+是陽離子，X-是陰離子，x是1-240，其中R11-R19中的一個或多個可以攜帶能夠配位的其它三價磷或氮基團(tuán)，以及R18還可以是-W’-CR20＝CR21R22，其中R20、R21、R22如以上對R11-R19所定義。在這種情況下，一個或兩個雙鍵可以進(jìn)行加成反應(yīng)。
尤其優(yōu)選的用于制備式III化合物的磷雜苯化合物是如以上所定義的式IV.a的那些化合物。
對于烯烴R16R17C＝CR18R19，可以使用如上所述的任何烯烴，例如α-烯烴，具有例如2-24個碳原子的內(nèi)烯烴和內(nèi)支化烯烴。優(yōu)選的是其中R16和R17或R18和R19是氫的α-烯烴。尤其有用的烯烴是乙烯、丙烯、異丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和環(huán)己烯。還適合的是還含有至少一個烯屬不飽和雙鍵的聚異丁烯。還可以使用官能化烯烴。它們包括具有至少一個端部乙烯基的聚亞烷基二醇，例如乙烯基聚乙二醇一甲基醚和乙烯基聚四氫呋喃。其它適合的烯烴是二乙烯基化合物，因而形成經(jīng)P原子橋接的磷雜環(huán)己烷和/或磷雜環(huán)己烯。
在就地制備式III化合物的情況下，理想的是使用也在根據(jù)本發(fā)明應(yīng)用的醛化方法中使用的烯烴。尤其優(yōu)選的是α-烯烴或內(nèi)線性烯烴或包含這些烯烴的混合物。
除了上述化合物以外，適合的磷雜苯尤其是2，4，6-三芳基磷雜苯、2，3，5，6-四芳基磷雜苯和2，3，4，5，6-五芳基磷雜苯。尤其優(yōu)選的是2，4，6-三芳基磷雜苯。如上所述，在1位上未取代并可以痕量存在的磷雜環(huán)己烷和磷雜環(huán)己烯一般具有較低的催化活性。用烯烴或烯烴混合物在合成氣的存在下處理粗銠/磷雜環(huán)己烷催化劑混合物能使這些化合物轉(zhuǎn)化成活性更高的催化劑體系。這樣產(chǎn)生了活性更高的催化劑混合物，如各種醛化實(shí)驗(yàn)的比較所顯示的那樣。
形成磷雜環(huán)己烷的磷雜苯的氫化在上述溫度和壓力下進(jìn)行。它能夠在純氫氣或含氫氣體混合物如合成氣的存在下進(jìn)行。
在間歇方法中的磷雜苯/催化劑金屬的比率是在1-1 000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2-100的范圍內(nèi)和尤其在2-20的范圍內(nèi)。烯烴/磷雜苯的比率在1-500的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5-200的范圍內(nèi)和尤其在10-80的范圍內(nèi)。在連續(xù)方法中，所述比率在1-5 000、優(yōu)選10-2 000、尤其20-1 500的范圍內(nèi)。
在反應(yīng)過程中可以一次引入少量烯烴。優(yōu)選的是連續(xù)方法。
尤其當(dāng)使用銠作為均相中的催化劑金屬時，粗反應(yīng)產(chǎn)物可以不經(jīng)分離助催化劑直接用于醛化。尤其有利的是，由相應(yīng)的磷雜苯或由另一磷雜環(huán)己烷前體和銠鹽或銠配合物在適當(dāng)烯烴的存在下，在氫化條件下就地制備含銠/磷雜環(huán)己烷的醛化催化劑，優(yōu)選在與后來用于進(jìn)行醛化的同一反應(yīng)器中進(jìn)行。尤其優(yōu)選的是首先進(jìn)行氫化和隨后進(jìn)行醛化。
根據(jù)上述優(yōu)選實(shí)施方案將磷雜苯IV轉(zhuǎn)化為磷雜環(huán)己烷III可以分步或一步進(jìn)行(參閱反應(yīng)方案III)。例如，能夠首先將磷雜苯IV氫化成相應(yīng)1位未取代的磷雜環(huán)己烷，隨后將烯烴加成到中間產(chǎn)物的PH官能團(tuán)上(如果適宜，通過自由基引發(fā)劑引發(fā))，形成助催化劑III。方案I)在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括兩個單獨(dú)的反應(yīng)步驟a)和b1)，其中反應(yīng)步驟b1)是在至少一種自由基形成劑的存在下進(jìn)行。
適合的自由基形成劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常用聚合引發(fā)劑，如用于自由基聚合的那些。這些化合物的實(shí)例是有機(jī)過氧化物，例如羧酸的過酸酯，例如過新戊酸叔戊基酯、過新戊酸叔丁酯、過新己酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過-2-乙基己酸叔丁酯、過異壬酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯，過碳酸酯如過二碳酸二(2-乙基己基)酯、過二碳酸二環(huán)己酯、過二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯，酮過氧化物如乙?；^氧化物、甲基乙基酮過氧化物，氫過氧化物如叔丁基氫過氧化物和枯烯氫過氧化物，以及偶氮引發(fā)劑如2，2’-偶氮雙(脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙(N，N’-二亞甲基)異丁脒二鹽酸鹽、2-(氨基甲?；嫉?異丁腈、2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮雙異戊腈或4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)。它們包括例如由DuPont出售的Vazo產(chǎn)品，例如Vazo 52，67和88，其中數(shù)字表示引發(fā)劑具有10小時的半衰期的溫度。
基于烯屬不飽和化合物的總量，自由基形成劑優(yōu)選以0.001-10wt％，尤其優(yōu)選0.01-5wt％的量使用。
當(dāng)反應(yīng)步驟b1)在至少一種自由基形成劑的存在下進(jìn)行時，反應(yīng)溫度優(yōu)選是20-200℃，尤其優(yōu)選50-150℃。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會根據(jù)分解溫度，即引發(fā)劑在該溫度下的相應(yīng)半衰期來選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度。方案II)在另一有用的實(shí)施方案中，上述方法包括兩個單獨(dú)的反應(yīng)步驟a)和b1)，其中步驟b1)在至少一種酸或至少一種堿或至少一種過渡金屬化合物的存在下進(jìn)行。適合酸的實(shí)例是無機(jī)酸如鹽酸和硫酸。優(yōu)選使用羧酸如乙酸。適合的堿是堿金屬堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀和堿土金屬堿如氫氧化鈣、氧化鈣、氫氧化鎂和碳酸鎂以及氨和胺。優(yōu)選的是使用胺類如三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺等。適合的過渡金屬化合物是如在上述氫化催化劑中也通常使用的貴金屬或過渡金屬的化合物和配合物。優(yōu)選的是銠化合物和配合物。后者使得有可能以有利方式就地制備本發(fā)明的配體和根據(jù)本發(fā)明使用的配體以及以它們?yōu)榛A(chǔ)的醛化催化劑。方案III)在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法包括兩個單獨(dú)的反應(yīng)步驟a)和b1)，其中反應(yīng)步驟b1)在大約100到250℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。因此，磷雜環(huán)己烯和/或磷雜環(huán)己烷與烯屬不飽和化合物的純熱反應(yīng)一般也是可能的。
方案III的反應(yīng)能夠以多步進(jìn)行，其中首先進(jìn)行氫化(在沒有烯屬不飽和化合物存在下)和隨后進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物與至少一種烯屬不飽和化合物的反應(yīng)。反應(yīng)也可以一步進(jìn)行，其中氫化在烯屬不飽和化合物的存在下進(jìn)行。以銠為基礎(chǔ)的催化劑優(yōu)選在一步反應(yīng)中使用。步驟b2)用于制備1位被取代的磷雜環(huán)己烯和/或磷雜環(huán)己烷的本發(fā)明方法的第二個實(shí)施方案包括反應(yīng)步驟a)至少一種磷雜苯氫化，形成1位未取代的磷雜環(huán)己烷和/或磷雜環(huán)己烯和b2)氫化產(chǎn)物與至少一種式R-X或X-W-Y的化合物反應(yīng)，其中X和Y各自是可親核置換的基團(tuán)(離去基團(tuán))，R和W如以上所定義。
式R-X和X-W-Y化合物的可親核置換的基團(tuán)(離去基團(tuán))X和Y是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的來自親核取代的離去基團(tuán)。優(yōu)選的是強(qiáng)酸的陰離子，例如鹵酸根如-Cl、-Br和-I或基團(tuán)如OH、p-CH3C6H4-SO3-(對甲苯磺酸根)、p-BrC6H4SO3-(對溴苯磺酸根)和F3C-SO3-(三氟甲磺酸根)。
基團(tuán)R和W通?？梢跃哂兴猩鲜龊x。有用且優(yōu)選的實(shí)施方案如上所述。
本方法方案對于制備1位被取代并且通過上述烯屬不飽和化合物的加成不能或不易獲得的磷雜環(huán)己烯和磷雜環(huán)己烷是有利的。式X-W-Y化合物的使用獲得了在1位橋連的雙環(huán)磷雜環(huán)己烯或磷雜環(huán)己烷，其中橋基可以具有任意數(shù)目的碳原子。該方法因此還尤其使得有可能制備橋基存在奇數(shù)橋原子的雙環(huán)化合物。
在有用的實(shí)施方案中，該方法包括步驟a)和b2)，其中在步驟a)中獲得的氫化產(chǎn)物在與至少一種化合物R-X或X-W-Y反應(yīng)之前在磷原子上金屬化。這里，術(shù)語“金屬化”是指氫原子被金屬原子當(dāng)量(formale)置換。適于金屬化的試劑通常是強(qiáng)堿，例如堿金屬氫化物和堿土金屬氫化物以及Li、Mg、Al、Sn和Zn的有機(jī)金屬化合物。優(yōu)選的是有機(jī)鋁和有機(jī)鋰化合物。它們包括例如正丁基鋰，仲丁基鋰，叔丁基鋰，苯基鋰等。其它適合的金屬化試劑是2，2，6，6-四甲基哌啶鋰、六甲基二硅氮烷鋰、二環(huán)己基氨化鋰和二異丙基氨化鋰。
包括反應(yīng)步驟a)和b2)的上述方法對于制備以下化合物是有利的 aR＝C8H17bR＝C12H25 cW＝CH2CH2dW＝CH2CH2CH2eW＝CH2CH2CH2CH2fW＝-(CH2)6- gW＝聚鏈烯烴，Mn＝500-50 000hW＝W’(CH2CH2O)x1(CH(CH3)CH2O)x2((CH2)4O)x3Rx1、x2、x3＝0-200∑x1+x2+x3＝1-200氧化烯單元的次序可以是任意的本發(fā)明此外提供了制備至少一種式VI.a和/或VI.b磷雜環(huán)己烷的方法 其中R是C1-100烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基、雜芳基、W’COO-M+、W’SO3-M+、W’PO32-M+2、W’NR’3+X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’或W’COR’，其中兩個基團(tuán)R還可以一起形成將兩個相同或不同單元VI.a或VI.b單元相互共價連接的橋基W，R11-R16各自獨(dú)立是氫、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子、W’COO-M+、W’SO3-M+、W’PO32-M+2、W’NR’3+X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’、W’鹵素、W’NO2、W’COR’或W’CN置換，其中在基團(tuán)R11-R16中的一個或多個氫原子可以被氟置換，其中兩個基團(tuán)R16還可以一起形成將兩個相同或不同單元VI.a或VI.b相互共價連接的橋基W，W和W’各自獨(dú)立是單鍵或具有1-20個碳原子的橋基，它可以是環(huán)狀或芳族基團(tuán)的一部分，并且可以被雜原子間隔，其中W還可以是具有至少21個碳原子的聚氧化烯或聚亞烷基亞胺橋基，R’是氫，C1-20烷基，羰基烷基，環(huán)烷基或芳基，M+是陽離子等價物，X-是陰離子等價物，x是1-240的整數(shù)，其中基團(tuán)R11-R16中的一個或多個可以攜帶能夠配位的其它三價磷或氮基團(tuán)，其中在式VI.a或VI.b化合物中的基團(tuán)R或R11-R16中的一個，或如果存在的話還有基團(tuán)W還可以是具有500-50 000的數(shù)均分子量和由選自單烯烴和二烯烴、乙烯基芳族化合物、α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與C1-C30鏈烷醇的酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺、能夠開環(huán)聚合的雜環(huán)化合物和它們的混合物中的單體衍生的重復(fù)單元組成的聚合物基團(tuán)，該方法包括A)使至少一種式IV磷雜苯 其中R11、R12、R13、R14和R15如以上所定義，與有機(jī)金屬化合物R-Me或Me-W-Me’反應(yīng)，其中R和W如以上所定義，Me和Me’各自是金屬原子或含有金屬原子的基團(tuán)，隨后與至少一種式R16-X或X-W-Y化合物反應(yīng)，其中X和Y是可親核置換基團(tuán)，以及R16和W如以上所定義，和B)在氫化催化劑存在下利用氫氣將在步驟A)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物氫化。
至于有效和優(yōu)選的基團(tuán)R、R11-R16、W和W’，以上所述內(nèi)容適用。步驟A)有效并優(yōu)選作為起始原料的式IV磷雜苯化合物是上述那些。
在化合物R-Me和Me-W-Me’中，Me和Me’各自是金屬原子或含有金屬原子的基團(tuán)。如果Me是金屬原子，它優(yōu)選是一價金屬，尤其Li。其中Me是一價金屬的適合化合物R-Me是上述作為金屬化試劑的有機(jī)鋰化合物，例如正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰和苯基鋰。
適合的化合物R-Me還能夠通過金屬轉(zhuǎn)移作用，即金屬原子的置換來獲得。例如如果陰離子聚合的含金屬產(chǎn)物(如以下所述)用于金屬轉(zhuǎn)移作用，就獲得了其中R是聚合物基團(tuán)的化合物R-Me。以這種方式，有可能提供在1位攜帶聚合物基團(tuán)的磷雜環(huán)己烷。
如果化合物R-Me和Me-W-Me’中的Me或Me’是含有金屬原子的基團(tuán)，它是另外攜帶至少一個其它基團(tuán)R或不同于R的基團(tuán)的二價或多價金屬原子。它可以例如是鹵化物。其中Me和/或Me’是含有金屬原子的基團(tuán)的優(yōu)選化合物R-Me和Me-W-Me’是格利雅化合物(鎂的有機(jī)金屬化合物)。格利雅化合物及其制備方法對本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來說是已知的。優(yōu)選的是n-C4H9-Mg-Cl和C8H17-Mg-Cl。式Me-W-Me’化合物的使用獲得了在各環(huán)中1位上橋接的雙環(huán)磷雜環(huán)己烷。
適合的式R16X和X-W-Y化合物是上述式R-X或X-W-X化合物，其中X和Y各自是可親核置換基團(tuán)(離去基團(tuán))。適合的離去基團(tuán)是上述那些。適合的式R16-X化合物是水和醇。使用式X-W-Y化合物獲得了雙環(huán)2，2’-，2，4-和4，4’-連接的磷雜環(huán)己二烯。這樣，該方法尤其可能制備由非1位橋接的雙環(huán)化合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟a)中使用的有機(jī)金屬化合物是其中R是包含由可陰離子聚合的單體衍生的重復(fù)單元的基團(tuán)的式R-Me化合物。
在有機(jī)金屬化合物存在下的單體的陰離子低聚和聚合方法原則上是已知的。
在《陰離子聚合、原理和實(shí)際應(yīng)用》，Marcel Dekker-Verlag(1996)，第II章，5，第93-116頁中，H.L.Hsieh和R.P.Quirk描述了適合的單體和陰離子聚合的一般內(nèi)容。在第III章，第131-258頁中描述了苯乙烯-丁二烯的聚合，在第IV章，第261-368頁中描述了嵌段共聚物的制備，在V章，22，第621-638頁中描述了遠(yuǎn)螯聚合物，以及在VI章，23，第641-684頁中描述了(甲基)丙烯酸酯。第VI章，24，第685-710頁描述了開環(huán)陰離子聚合。上述參考文獻(xiàn)在此作為參照引入到本申請中。
適于陰離子聚合的烯屬不飽和化合物是乙烯和優(yōu)選受體取代的烯屬不飽和化合物。它們包括例如乙烯基芳族化合物如苯乙烯，芳族取代的單烯烴如1，1-二苯基乙烯、1，2-二苯基乙烯和它們的混合物。還適合的是共軛二烯如丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯和它們的混合物。適合的可陰離子聚合的單體是上述α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與C1-30鏈烷醇的酯。能夠開環(huán)聚合的雜環(huán)化合物代表其它適合的可陰離子聚合的單體。它們優(yōu)選包括上述氧化烯如氧化乙烯和1，2-氧化丙烯，1-氮雜環(huán)丙烷，內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯和內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺。當(dāng)使用具有較低反應(yīng)活性的單體時，聚合能夠在至少一種醚或胺，尤其沒有胺屬氫的胺存在下進(jìn)行。優(yōu)選的是具有兩個或多個不攜帶胺屬氫的氨基的胺。優(yōu)選例如四甲基乙二胺(TMEDA)。
當(dāng)使用共軛二烯如丁二烯時，所得聚合物中的1，2-和1，4-重復(fù)單元的比例能夠通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常用方法調(diào)節(jié)，例如通過添加給電子溶劑如醚類，例如THF或二甲氧基乙烷，或胺類。這樣就可能制備具有由高結(jié)晶到非結(jié)晶的不同結(jié)晶度的聚合物(一般＞40wt％的1，2-乙烯基單元)。陰離子聚合對于通過相應(yīng)1，4-聚異戊二烯的氫化制備乙烯-丙烯共聚物是有利的。它對于制備用其它方法難以獲得的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-異戊二烯、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物也是有利的。它對于制備無規(guī)共聚物如苯乙烯-丁二烯共聚物也是有利的，那么在該情況下可以在無規(guī)化劑如上述給電子溶劑或堿金屬或堿土金屬鹽，例如KOR或Ba(OR)2的存在下進(jìn)行聚合。
二烯如丁二烯用于陰離子聚合獲得了其1位被還具有不飽和側(cè)鏈(1，2-產(chǎn)物)或在主鏈中具有雙鍵(1，4-產(chǎn)物)的聚亞烷基占據(jù)的磷雜環(huán)己二烯。在后續(xù)氫化步驟b)中它們完全或基本完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烷基。
在步驟A)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物包括至少一種式VII.a或VII.b磷雜環(huán)己二烯 或它們的異構(gòu)體混合物，其中R和R11-R16如以上所定義。步驟B)適于將磷雜環(huán)己二烯氫化成磷雜環(huán)己烷的催化劑是以上所述關(guān)于磷雜苯氫化的均相或多相催化劑。優(yōu)選的是使用以釕或銠，尤其銠為基礎(chǔ)的催化劑。
氫化溫度優(yōu)選在20-250℃、尤其優(yōu)選50-180℃和尤其80-160℃的范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，首先在大約60-120℃的溫度下進(jìn)行氫化，直到在反應(yīng)混合物中基本沒有環(huán)己二烯存在，因?yàn)樗鼈円子诜蓟?。這樣獲得了主要包含磷雜環(huán)己烯或由磷雜環(huán)己烯組成的氫化產(chǎn)物。這些氫化產(chǎn)物優(yōu)選使用以銠為基礎(chǔ)的催化劑制備。象磷雜環(huán)己烷一樣，磷雜環(huán)己烯(合適的話，在后續(xù)反應(yīng)之后)適合作為醛化的過渡金屬催化劑的配體。如果需要基本完全的氫化，溫度隨后升高到250℃，以便完全氫化。反應(yīng)壓力優(yōu)選在環(huán)境壓力-600巴，尤其優(yōu)選5-100巴和更尤其10-80巴的范圍內(nèi)。
如果需要，可將至少一種烯烴加到氫化中，以便如上所述將仍存在于反應(yīng)混合物中的任何未反應(yīng)的磷雜苯轉(zhuǎn)化為催化活性物質(zhì)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備至少一種式V磷雜環(huán)己烷的方法 其中R是氫、C1-100烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基、雜芳基、W’COO-M+、W’SO3-M+、W’PO32-M+2、W’NR’3+X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’或W’COR’，其中在兩個相同或不同單元V的每一個中，基團(tuán)R或基團(tuán)R11-R15中的一個可以一起形成將這些單元相互共價連接的橋基W，R11-R15各自獨(dú)立是氫、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子、W’COO-M+、W’SO3-M+、W’PO32-M+2、W’NR’3+X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’、W’鹵素、W’NO2、W’COR’或W’CN置換，其中在基團(tuán)R和R11-R15中的一個或多個氫原子可以被氟置換，W和W’各自獨(dú)立是單鍵或具有1-20個碳原子的橋基，它可以是環(huán)狀或芳族基團(tuán)的一部分，并且可以被雜原子間隔，其中W還可以是具有至少21個碳原子的聚氧化烯或聚亞烷基亞胺橋基，R’是氫、C1-20烷基、羰基烷基、環(huán)烷基或芳基，M+是陽離子等價物，X-是陰離子等價物，x是1-240的整數(shù)，其中基團(tuán)R和R11-R15中的一個或多個可以攜帶能夠配位的其它三價磷或氮基團(tuán)，其中式V化合物中的基團(tuán)R或R11-R15中的一個，或如果存在的話還有基團(tuán)W還可以是具有500-50 000的數(shù)均分子量和由選自單烯烴和二烯烴、乙烯基芳族化合物、α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與C1-C30鏈烷醇的酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺、能夠開環(huán)聚合的雜環(huán)化合物和它們的混合物中的單體衍生的重復(fù)單元組成的聚合物基團(tuán)，該方法包括α)使至少一種式IX的吡喃鎓鹽 其中R11、R12、R13、R14和R15如以上所定義，和X-是陰離子等價物，與式R-PH2或H2P-W-PH2化合物反應(yīng)，其中R和W如以上所定義，β)在氫化催化劑的存在下用氫氣氫化在步驟α)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，和γ)使來自步驟β)的氫化產(chǎn)物與至少一種還原劑反應(yīng)，其中步驟β)和γ)可以任何次序進(jìn)行。
例如在Houben-Weyl，Hetarene II，部分2，編輯R.Kreher，E7b卷，第755頁及以下各頁，Thieme-Verlag，Stuttgart中描述了制備適合的吡喃鎓鹽的方法。適合的吡喃鎓鹽及其制備方法也描述在DE-A-197 43 197中，在此全文引入供參考。
吡喃鎓鹽的適合的陰離子等價物選自高鐵酸根，鋅酸根，氯酸根，可以被C1-C6烷基取代的硼酸根，三氟甲磺酸根，三氟乙酸根，四氟硼酸根，高氯酸根，硫酸氫根，溴酸根，碘酸根或它們的混合物。在吡喃鎓鹽中的基團(tuán)R11-R15對應(yīng)于上述適宜且優(yōu)選的基團(tuán)R11-R15。
至于在單價膦R-PH2和二價膦H2P-W-PH2中的適宜且優(yōu)選的基團(tuán)R和W，以上所述內(nèi)容適用。式H2P-W-PH2化合物的使用獲得了可以在1位橋接的雙環(huán)磷雜環(huán)己烷。
基團(tuán)R優(yōu)選是C1-20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，或者C5-C8環(huán)烷基，例如環(huán)己基。還優(yōu)選R是如上所述的聚合物基團(tuán)，尤其優(yōu)選聚鏈烯烴基團(tuán)如聚乙烯或聚異丁烯基團(tuán)。
在步驟α)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為約50-150℃，尤其優(yōu)選60-140℃。
反應(yīng)可以在溶劑或稀釋劑存在下進(jìn)行。適合的溶劑或稀釋劑是例如C1-C6鏈烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇等。步驟β)適用于氫化在步驟α)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑一般是如以上所述關(guān)于將磷雜苯氫化成磷雜環(huán)己烯和/或磷雜環(huán)己烷的所有均相或多相氫化催化劑。優(yōu)選使用含釕催化劑，它可以鹽或配合物的形式使用。它們包括例如乙?；後?III)。還優(yōu)選的是多相催化劑如活性碳載Pb。
氫化溫度優(yōu)選在20-250℃，尤其優(yōu)選50-180℃和更尤其60-160℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)壓力優(yōu)選在環(huán)境壓力-600巴，尤其優(yōu)選5-100巴和尤其10-80巴的范圍內(nèi)。
在反應(yīng)步驟β)中的氫化可以在純氫氣的存在下或在含氫氣的氣體混合物如合成氣的存在下進(jìn)行。步驟γ)適合的還原劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于將氧化膦還原為膦的常用還原劑。它們優(yōu)選包括氯硅烷如三氯硅烷和復(fù)合氫化物如LiAlH4、BH3/DMS(二甲基硫醚)、LiAlH4/Cer(III)。
反應(yīng)步驟β)和γ)，即氫化和還原可以任意次序進(jìn)行。
配體可以例如通過直接分餾或結(jié)晶來分離。
本發(fā)明還提供了在20-250℃和1-600巴的壓力下在周期表第VIII過渡族的過渡金屬配合物的存在下用CO/H2將烯烴醛化的方法，其中使用包含能夠作為配體形成配合物的磷雜環(huán)己烷I和II的催化劑。
本發(fā)明另外提供了如以上所述的包含至少一種由第VIII過渡族的金屬與至少一種磷雜環(huán)己烷和/或磷雜環(huán)己烯配體形成的配合物的催化劑。催化劑還可以包含至少一個選自鹵酸根，胺，羧酸根，乙酰基丙酮酸根，芳基磺酸根和烷基磺酸根，氫化物，CO，烯烴，二烯，環(huán)烯烴，腈，含N雜環(huán)，芳族化合物和雜芳族化合物，醚，PF3，磷雜環(huán)戊二烯，磷雜苯和單齒、雙齒和多齒膦，次膦酸根、亞膦酸根、氨基磷酸根(Phosphoramidit)和亞磷酸根的其它配體。
第VIII過渡族的金屬優(yōu)先選自鈷、釕、銥、銠、鎳或鈀。
具有醛化活性的催化劑一般是式MLn(CO)m的過渡金屬配合物，其中M是周期表第VIII過渡族的元素，L是至少一個能夠形成配合物的單齒或多齒磷雜環(huán)己烷配體，以及n和m是1-3的整數(shù)。其它基團(tuán)如氫(Hydrido)，烷基或酰基還可以作為過渡金屬配合物中的配體存在。尤其優(yōu)選使用銠作為過渡金屬。
活性羰基配合物一般由過渡金屬鹽、優(yōu)選銠鹽，或過渡金屬配合物、優(yōu)選銠配合物，配體，氫氣和一氧化碳就地形成；然而，它還能夠單獨(dú)制備和使用。
如果催化劑配合物就地產(chǎn)生，尤其優(yōu)選使用在相應(yīng)磷雜環(huán)己烷配體存在下的前體配合物如乙酰基丙酮酸二羰基銠，2-乙基己酸銠或乙酸銠。作為選擇方案，前體配合物還可以在適宜的磷雜環(huán)己烷前體存在下使用，以致實(shí)際助催化劑也在反應(yīng)條件下形成。
在本發(fā)明的醛化中使用的合成氣CO/H2的組成可以在寬范圍內(nèi)變化。例如，能夠成功地使用CO/H2摩爾比為5∶95到90∶10的合成氣；優(yōu)選使用CO/H2比為40∶60到70∶30，尤其約1∶1的合成氣。
醛化以已知方式在50-250℃、優(yōu)選70-180℃和在5-600巴，優(yōu)選10-100巴的壓力下進(jìn)行。然而，最佳溫度和最佳壓力取決于所用烯烴。
由于反應(yīng)活性較高，α-烯烴尤其優(yōu)選在80-120℃和10-40巴的壓力下進(jìn)行醛化。1-鏈烯烴優(yōu)選在80-120℃下進(jìn)行醛化。壓力優(yōu)選在10-40巴的范圍內(nèi)。具有亞乙烯基雙鍵的烯烴優(yōu)選在100-150℃下進(jìn)行醛化。這里，壓力也優(yōu)選是10-40巴。在比以上所述更高溫度和更高壓力下的反應(yīng)不排除在外。
由于它們的反應(yīng)活性較低，內(nèi)烯烴和在雙鍵上支化的內(nèi)烯烴尤其優(yōu)選在120-180℃和40-100巴的壓力下進(jìn)行醛化。
醛化一般是在基于所用過渡金屬的量過量1-1000倍摩爾，優(yōu)選過量2-100倍的配體的存在下進(jìn)行。
本發(fā)明的醛化方法的可能底物原則上是含有一個或多個烯屬不飽和雙鍵的所有化合物。它們包括具有任意碳原子數(shù)的烯烴如α-烯烴，內(nèi)直鏈烯烴或內(nèi)支化烯烴，但尤其具有2-14個碳原子和具有內(nèi)雙鍵和內(nèi)支化雙鍵的那些烯烴?？梢蕴峒暗南N的實(shí)例如下乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、α-C5-20-烯烴、2-丁烯、線性內(nèi)C5-20-烯烴和異丁烯。
適合的支化內(nèi)烯烴優(yōu)選是C4-20-烯烴，如2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、支化內(nèi)庚烯混合物、支化內(nèi)辛烯混合物、支化內(nèi)壬烯混合物、支化內(nèi)癸烯混合物、支化內(nèi)十一碳烯混合物、支化內(nèi)十二碳烯混合物等。
適于醛化的其它烯烴是C5-C8-環(huán)烯烴如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯和它們的衍生物，例如它們的具有1-5個烷基取代基的C1-20烷基衍生物。適于醛化的其它烯烴是乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，4-異丁烯苯乙烯等。
適于醛化的其它烯烴是烯屬不飽和聚丙烯和聚異丁烯。
官能團(tuán)也可以存在。實(shí)例是以下烯烴3-戊烯腈，4-戊烯腈，3-戊烯酸酯，4-戊烯酸，丙烯酸酯，乙烯基二醇二乙酸酯和丁烯二醇二乙酸酯。具有孤立或共軛雙鍵的二烯和多烯也適合作為底物。以下烯烴可以作為例子來提及1，3-丁二烯，1，5-環(huán)己二烯，乙烯基環(huán)己烯，二聚環(huán)戊二烯，1，5，9-環(huán)辛三烯，丁二烯均聚物和共聚物。
用于醛化的不飽和化合物優(yōu)先選自內(nèi)線性烯烴和包括至少一種內(nèi)線性烯烴的烯烴混合物。優(yōu)選的線性(直鏈)內(nèi)烯烴是C4-20-烯烴，如2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯等以及它們的混合物。
本發(fā)明的醛化方法優(yōu)選使用工業(yè)上可獲得的尤其包括至少一種內(nèi)線性烯烴的烯烴混合物來進(jìn)行。這些混合物包括例如通過在烷基鋁催化劑的存在下的目標(biāo)乙烯低聚獲得的齊格勒烯烴。它們基本上是具有端部雙鍵和偶數(shù)碳原子的非支化烯烴。適合的混合物還包括通過在各種催化劑體系存在下的乙烯低聚獲得的烯烴，例如在氯化烷基鋁/四氯化鈦催化劑的存在下獲得的主要呈線性的α-烯烴，和在謝爾公司高碳烯烴制取法(SHOP)中在作為催化劑的鎳-膦配合物的存在下獲得的α-烯烴。適合的工業(yè)上可獲得的烯烴混合物還可以在適當(dāng)石油餾分，例如煤油或柴油餾分的鏈烷烴脫氫中獲得。鏈烷烴、主要正鏈烷烴至烯烴的轉(zhuǎn)化基本使用三種方法來進(jìn)行-熱裂化(蒸汽裂化)-催化脫氫和-通過氯化和脫氯化氫作用的化學(xué)脫氫。
熱裂化主要獲得了α-烯烴，而其它方案獲得了通常具有較大比例的帶內(nèi)雙鍵的烯烴的烯烴混合物。其它適合的烯烴混合物是在復(fù)分解和調(diào)聚反應(yīng)中獲得的烯烴。它們包括例如由菲力普三烯烴方法、包括乙烯低聚的改良SHOP方法、雙鍵異構(gòu)化和后續(xù)復(fù)分解(乙烯分解(Ethenolyse))獲得的烯烴。
能夠用于本發(fā)明的醛化方法的其它工業(yè)烯烴混合物可以選自二丁烯，三丁烯，四丁烯，二丙烯，三丙烯，四丙烯，丁烯異構(gòu)體的混合物，尤其殘液II，二己烯，由IFP的Dimersol方法，Hüls的Octol方法，Polygas方法等獲得的二聚體和低聚物。
含1-丁烯的烴混合物如殘液II也是優(yōu)選的。適合的含1-丁烯的烴混合物可以含有一定比例的飽和烴類。具有低比例高沸點(diǎn)組分的混合物是有利的。
反應(yīng)可以在溶劑的存在下進(jìn)行。適合的溶劑是例如選自醚類、超臨界二氧化碳，氟化烴類和烷基芳族化合物如甲苯和二甲苯的溶劑。然而，溶劑還可以是極性溶劑，例如選自醇類、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮的溶劑。同樣可在高沸點(diǎn)縮合產(chǎn)物，例如低聚醛的存在下，尤其在所要制備的醛的低聚物(它在這里也用作溶劑)的存在下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)也可在兩相混合物中進(jìn)行。
因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明使用的催化劑通常不僅在醛化中具有活性，而且在醛類的氫化中也顯示一定的活性，因此除了這些醛以外，對應(yīng)于這些醛類的醇類也能夠作為有價值的產(chǎn)物形成。
在進(jìn)行蒸餾后處理之前，來自醛化階段的產(chǎn)品先減壓。這樣釋出未反應(yīng)的合成氣，它能夠再返回到醛化中。同樣的情況適用于在減壓中進(jìn)入氣相的未反應(yīng)烯烴，并且任選在通過蒸餾除去其中存在的惰性烴類以后能夠同樣返回到醛化中。減壓醛化混合物的蒸餾一般在0.1-1 000毫巴(絕對)，優(yōu)選1-500毫巴和尤其優(yōu)選10-400毫巴的壓力下進(jìn)行。
蒸餾中必須設(shè)定的溫度和壓力取決于醛化產(chǎn)物的類型和所用蒸餾裝置。對于本發(fā)明方法來說，一般可以使用任何蒸餾裝置。然而，優(yōu)選使用具有低投資成本和尤其對于高級烯烴允許低蒸餾溫度的裝置，例如薄膜蒸發(fā)器，刮板式薄膜蒸發(fā)器或降膜蒸發(fā)器，這是因?yàn)榇嬖谟诜磻?yīng)器產(chǎn)物中的醛類能夠進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)如在高溫下的醛醇縮合。因?yàn)樵撜麴s主要用于從醛類的高沸點(diǎn)縮合產(chǎn)物(稱之為高沸點(diǎn)化合物)以及催化劑和過量配體中分離醛化產(chǎn)物醛和醇以及仍然存在的任何低沸點(diǎn)化合物，例如未反應(yīng)的烯烴和惰性物質(zhì)，可以有利地使醛化產(chǎn)物及已被分離的任何烯烴和惰性物質(zhì)通過蒸餾進(jìn)一步純化，這能夠以通常方式進(jìn)行。這尤其用于避免仍然存在的高沸點(diǎn)化合物的積聚。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是從反應(yīng)混合物的蒸餾殘留物中再循環(huán)催化劑配合物和過量配體的機(jī)會。
另外的可能性是a)再循環(huán)其中存在催化劑和過量配體的全部蒸餾殘留物，或者b)催化劑和過量配體使用其中催化劑和過量配體不溶或基本不溶的溶劑沉淀并僅再循環(huán)沉淀產(chǎn)物，或者c)通過蒸汽蒸餾從催化劑和過量配體中分離出存在于蒸餾殘留物中的高沸點(diǎn)化合物，并僅將在蒸汽蒸餾后獲得的包含催化劑和過量配體的蒸餾殘留物再循環(huán)到醛化反應(yīng)中，或者d)通過蒸餾殘留物的超濾來回收催化劑和過量配體，并再循環(huán)保留物(Retentat)，或者e)催化劑和過量配體通過萃取蒸餾殘留物來回收，其中方法a)-e)的至少兩種可以組合，以便避免例如高沸點(diǎn)化合物在環(huán)路中的積聚。
作為選擇方案，高沸點(diǎn)化合物在醛化的反應(yīng)混合物中的積聚還能夠通過不時地從該方法中排出部分蒸餾殘留物和將其送去進(jìn)行進(jìn)一步處理，以便回收周期表第VIII過渡族的過渡金屬和如果需要的話，所用配體來避免。在這種工序中，相當(dāng)于所排出的這些化合物量的周期表第VIII過渡族的過渡金屬和配體或在醛化反應(yīng)條件下形成實(shí)際配體的適宜配體前體的量應(yīng)該通過將這些化合物引入到醛化反應(yīng)中來補(bǔ)充。方法a)在能夠根據(jù)本發(fā)明使用的配體中，優(yōu)選的是具有足夠高沸點(diǎn)的配體，以便所有配體-過渡金屬配合物和形成配合物不需要的全部或至少大部分配體保留在反應(yīng)器產(chǎn)物的蒸餾殘留物中且來自該蒸餾的殘留物能夠與新鮮烯烴一起再循環(huán)到反應(yīng)中。
該方法令人驚奇地在通過蒸餾后處理反應(yīng)混合物的醛化中獲得了優(yōu)異的結(jié)果，因?yàn)樗门潴w是不耐熱催化劑的非常良好的穩(wěn)定劑并且本身具有高熱穩(wěn)定性。能夠較大程度避免催化劑的配體和過渡金屬組分的損失，即使當(dāng)使用非常便宜的具有較少數(shù)目的理論塔板的蒸餾裝置，例如薄膜蒸發(fā)器或降膜蒸發(fā)器時。
因?yàn)樵诒痉椒ǖ脑摲桨钢袑⑺懈叻悬c(diǎn)副產(chǎn)物返回到反應(yīng)中，出現(xiàn)了高沸點(diǎn)化合物的一些積聚，因此有必要連續(xù)或定期排放高沸點(diǎn)化合物。這可以例如根據(jù)在以下詳細(xì)描述的方案b)或c)通過從蒸餾殘留物中分離催化劑配合物和過量配體以及排放主要包括高沸點(diǎn)化合物的殘留物來進(jìn)行。方法b)在其中沉淀催化劑配合物和過量配體的該方法中，有利的是使用這樣一種溶劑，該溶劑在寬范圍內(nèi)與來自反應(yīng)器產(chǎn)物的蒸餾殘留物的有機(jī)成分混溶，而催化劑配合物和配體在其中不溶或基本不溶，從而可以通過選擇溶劑的類型和量沉淀出催化劑配合物和配體，并在通過潷析或過濾分離它們之后，將它們返回到醛化中。
作為溶劑，可以使用大量極性溶劑，尤其含有羥基、羰基、羧酰胺或醚基的那些溶劑，即醇類、酮類、酰胺類或醚類，以及這些溶劑的混合物或這些溶劑與水的混合物。
所用溶劑的類型和量能夠由本領(lǐng)域的技術(shù)人員用幾個簡單試驗(yàn)來具體確定。一般，溶劑的量應(yīng)盡可能少以便回收盡可能容易。
因此，所需量一般是蒸餾殘留物體積的1-50倍，優(yōu)選3-15倍。方法c)排放醛的高沸點(diǎn)縮合產(chǎn)物的另一方法是用蒸汽蒸餾法從蒸餾殘留物中分離它們。蒸餾殘留物的蒸汽蒸餾能夠在蒸餾裝置本身或在蒸汽蒸餾用獨(dú)立裝置中間歇或連續(xù)進(jìn)行。例如，在間歇方法中，蒸餾殘留物能夠通過在將它們返回到醛化之前通入蒸汽來去除全部或一些高沸點(diǎn)縮合產(chǎn)物，或者根據(jù)所形成的高沸點(diǎn)化合物的量，時常將蒸餾殘留物在單獨(dú)裝置中進(jìn)行蒸汽蒸餾。
該方法能夠例如通過將蒸餾殘留物或部分蒸餾殘留物連續(xù)送入蒸汽蒸餾裝置并在將殘留物返回到醛化之前脫除全部或部分高沸點(diǎn)化合物來連續(xù)進(jìn)行。同樣有可能的是，在蒸汽的存在下通過從開始連續(xù)蒸餾醛化產(chǎn)出物來進(jìn)行后處理，以便不僅將醛和醇，而且同時將高沸點(diǎn)化合物與催化劑和過量配體分離。不言自明的是，在這種工序的情況下，必須在后續(xù)分餾和蒸餾裝置中將有價值的產(chǎn)物與高沸點(diǎn)化合物和倘若必要的話，水分離。
蒸汽蒸餾通常以普通方式通過將蒸汽通入包含高沸點(diǎn)化合物的蒸餾殘留物中，隨后冷凝蒸汽餾出物來進(jìn)行。蒸汽有利地以使得它在蒸餾殘留物中不冷凝的方式通入蒸餾殘留物中。這能夠通過選擇進(jìn)行蒸汽蒸餾的壓力和/或溫度條件來獲得。為此，有可能使用減壓，或者當(dāng)使用過熱蒸汽時，使用超大氣壓。一般，蒸汽蒸餾在80-200℃和1毫巴-10巴，優(yōu)選5毫巴-5巴的壓力下進(jìn)行。通入蒸餾殘留物的蒸汽與存在于殘留物中的醛的高沸點(diǎn)縮合產(chǎn)物(高沸點(diǎn)化合物)的重量比一般是10∶1-1∶10。在蒸汽蒸餾完成之后，包含催化劑和過量配體并以這種方式完全或部分脫除高沸點(diǎn)化合物的蒸餾殘留物能夠返回到醛化中。
如以上描述的那樣，能夠有利地結(jié)合方法a)和b)或a)和c)。方法d)由于催化劑配合物和過量配體的分子量與保留在蒸餾殘留物中的高沸點(diǎn)化合物的分子量不同，可能通過超濾從高沸點(diǎn)化合物中分離出催化劑配合物和配體。為此，配體的平均分子量優(yōu)選大于500道爾頓，尤其優(yōu)選大于1000道爾頓。
該方法可以連續(xù)或間歇進(jìn)行。這些方法的實(shí)施方案描述在WO99/36382中，其在這里引入供參考。
在適合的連續(xù)操作方式中，起始原料在催化劑和配體的存在下在反應(yīng)器中反應(yīng)。反應(yīng)器的產(chǎn)出物在蒸餾裝置中蒸餾，分離成包含氧代產(chǎn)物的餾出物料流和殘留物。含有催化劑的殘留物連續(xù)送入膜過濾器。這里，包含高沸點(diǎn)化合物(或高沸點(diǎn)化合物、起始原料和氧代產(chǎn)物的混合物)、催化劑和配體的殘留物進(jìn)行后處理。高沸點(diǎn)化合物(和如果存在的話，起始原料和氧代產(chǎn)物)透過膜。高沸點(diǎn)化合物(和如果存在的話，起始原料和氧代產(chǎn)物)減少但富含催化劑和配體的保留物料流再循環(huán)到醛化中。
在適合的間歇工序中，起始原料在催化劑和配體的存在下在反應(yīng)器中反應(yīng)。在反應(yīng)器的末端，粗反應(yīng)產(chǎn)物在蒸餾裝置中蒸餾，將其分離為包括氧代產(chǎn)物的餾出物料流和殘留物料流。這種來自蒸餾的含催化劑的殘留物在膜過濾器中后處理。在超濾的最后，高沸點(diǎn)化合物(和如果存在的話，起始原料和氧代產(chǎn)物)減少但富含催化劑和配體的蒸餾殘留物返回到反應(yīng)器中，用于下一批醛化。
超濾可以以一步或多步(優(yōu)選兩步)進(jìn)行。在各步中，將進(jìn)料溶液加壓至濾過壓力(例如用泵)；在薄膜上流過，即薄膜的潤濕能夠通過用第二個泵再循環(huán)一部分保留物料流來確保。為了避免在膜表面上形成能夠?qū)е聺B透通量降低的催化劑的明顯覆蓋層(濃差極化)，優(yōu)選使在膜和含催化劑的溶液之間的相對速度保持在0.1-10m/s范圍內(nèi)。避免覆蓋層形成的其它適合措施例如是膜的機(jī)械攪拌或在膜之間使用攪拌器。在多步方案中，來自一步的滲透物料流送入第二步，該第二步的保留物料流返回到前一步。這種滲透物的后處理能夠更好地保留所獲得的催化劑和配體。
在多步超濾的情況下，多個步能夠裝備相同的膜或不同的膜。
在保留物和滲透物之間的最佳透膜壓力取決于膜孔的直徑和膜在操作溫度下的機(jī)械穩(wěn)定性，并根據(jù)膜的類型，在至多200℃的溫度下基本上在0.5-100巴，優(yōu)選10-60巴的范圍內(nèi)。較高的透膜壓力和較高的溫度導(dǎo)致較高的滲透通量。在模件中經(jīng)膜流速一般是1-10m/s，優(yōu)選1-4m/s。在膜的進(jìn)料溶液中的催化劑濃度優(yōu)選是5-2000ppm。
可用于超濾的膜是那些在反應(yīng)系統(tǒng)中穩(wěn)定的所有膜。膜的分離限度是約200到20 000道爾頓，優(yōu)選500到5 000道爾頓。分離層可以包括有機(jī)聚合物，陶瓷，金屬或碳，并且必須在反應(yīng)介質(zhì)和操作溫度下穩(wěn)定。因?yàn)闄C(jī)械的原因，分離層一般載于由與分離層相同的材料或多種不同材料制成的單層或多層多孔載體結(jié)構(gòu)上。實(shí)例是
這些膜能夠以平面、管狀、多通道元件，毛細(xì)管或纏繞幾何結(jié)構(gòu)使用，它們可以備有可進(jìn)行保留物(含催化劑)和滲透物(無催化劑濾液)之間的分離的適當(dāng)壓力外殼。
下面的表給出了這些膜的實(shí)例。
方法e)作為另一方案，首先可通過蒸餾分離醛類/醇類，此后，含催化劑的殘留物用極性萃取劑，例如水處理。這里，催化劑進(jìn)入極性相中，而高沸點(diǎn)化合物保留在有機(jī)相中。在該方案中，優(yōu)選的是使用攜帶水溶性(親水)配體或能夠轉(zhuǎn)化為水溶性形式的配體的催化劑。催化劑能夠通過再萃取回收或能夠直接原樣再循環(huán)。作為選擇方案，催化劑能夠用非極性溶劑萃取，之后，分離高沸點(diǎn)化合物。
作為通過蒸餾進(jìn)行后處理的選擇方案，粗反應(yīng)產(chǎn)物還可以通過萃取來后處理。為此，根據(jù)所用催化劑的類型，將與粗反應(yīng)產(chǎn)物或與可以存在于粗反應(yīng)產(chǎn)物中的至少一種溶劑基本不混溶的極性或非極性溶劑加入到粗反應(yīng)產(chǎn)物中。如果需要，能夠?qū)⒅辽僖环N極性溶劑和至少一種非極性溶劑的兩相混合物加入到粗反應(yīng)產(chǎn)物中用于萃取。在兩相反應(yīng)的情況下，一般不需要添加其它溶劑。在適宜裝置中的相分離獲得了包含醛化產(chǎn)物和高沸點(diǎn)縮合產(chǎn)物的一個相和包含催化劑的另一個相。特別有用的極性相是水和離子液體，即具有低熔點(diǎn)的鹽。在這種醛化方法中，優(yōu)選使用含有離子或極性基團(tuán)的磷雜環(huán)己烷配體，使得催化劑在極性相中具有高溶解性和防止或至少大大抑制催化劑浸出到有機(jī)相中。適合的取代基是例如W’COO-M+、W’SO3-M+、W’PO32-M+2、W’NR’3+X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’和W’(CH2CH2NR’)xR’，其中X-、M+、R’、W’和x如以上所定義。
攜帶非極性基團(tuán)的磷雜環(huán)己烷還能夠使用非極性溶劑通過相分離來除去。具有親脂基團(tuán)的磷雜環(huán)己烷尤其有效。以這種方式，至少能夠較大程度抑制催化劑的浸出。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物還能夠直接通過超濾后處理。這里，為了分離催化劑和獲得無催化劑的產(chǎn)物或高沸點(diǎn)化合物料流，合成的產(chǎn)出物如所述在壓力下與膜接觸，在膜的反面在低于進(jìn)料側(cè)的壓力下收集滲透物(濾液)。這樣獲得了催化劑濃縮物(保留物)和基本無催化劑的滲透物。
當(dāng)在合成壓力下將合成的產(chǎn)出物直接送入膜工藝時，可以通過提高滲透物壓力來調(diào)節(jié)透膜壓力。
所得基本無催化劑的滲透物能夠通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常用方法，例如蒸餾或結(jié)晶來進(jìn)一步分離成產(chǎn)物和高沸點(diǎn)化合物。
當(dāng)在本發(fā)明醛化方法中使用α-烯烴為原料時，與相應(yīng)的銠/三苯基膦-催化的醛化方法相比，能夠在醛混合物中獲得更高比例的異醛類。這對于某些應(yīng)用，例如制備新戊二醇來說是有利的。
根據(jù)本發(fā)明使用的磷雜環(huán)己烷配體在醛化條件下具有高穩(wěn)定性。該催化劑能夠在連續(xù)醛化方法中使用數(shù)周，活性不會喪失，不用另外添加磷雜環(huán)己烷配體或相應(yīng)的磷雜環(huán)己烷前體。沒有發(fā)現(xiàn)配體降解。
根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑在醛化反應(yīng)中顯示了對醛和醇的高選擇性。與銠/三苯基膦催化的醛化方法相比，鏈烯烴氫化成鏈烷烴顯著減少。
在使用銠/磷雜環(huán)己烷的連續(xù)醛化方法中，作為對另外添加磷雜環(huán)己烷配體的選擇方案，可以添加其它量的相應(yīng)磷雜苯或在烯烴存在下于醛化條件下轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的磷雜環(huán)己烷的其它磷雜環(huán)己烷前體。將適宜的磷雜苯前體加到銠/磷雜環(huán)己烷催化的醛化中對催化劑的活性和選擇性沒有影響。
1位未取代的磷雜環(huán)己烷和磷雜環(huán)己烯一般具有低催化活性。這些化合物能夠通過用烯烴或烯烴混合物在合成氣的存在下處理粗銠/磷雜環(huán)己烷催化劑混合物，形成活性更高的催化劑體系來消除。這樣獲得了更高活性催化劑混合物，如通過比較各種醛化實(shí)驗(yàn)所顯示的那樣。
除了醛化以外，該催化劑還能夠用于其它適合的反應(yīng)。實(shí)例是加氫酰化，氫氰化，加氫酰胺化，加氫酯化，氨基分解，醇解，加氫甲酰化，羥羰基化，羰基化，異構(gòu)化或轉(zhuǎn)移氫化。
以下通過實(shí)施例來說明本發(fā)明。
與根據(jù)本發(fā)明使用的磷雜環(huán)己烷助催化劑相比，以下使用不根據(jù)本發(fā)明的三苯基膦和不根據(jù)本發(fā)明的大體積三烷基膦作為助催化劑的對比例顯示了明顯較低的活性，尤其在內(nèi)支化烯烴的醛化中對比例3丁烯二聚體的中壓醛化按照一般實(shí)驗(yàn)工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下，使用7.5mg(0.029mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基銠、0.157g(0.60mmol)的三苯基膦、25.1g(224mmol)的丁烯二聚體(由正丁烯的鎳催化二聚獲得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，獲得了如表2所示的結(jié)果。對比例4丁烯二聚體的中壓醛化按照一般實(shí)驗(yàn)工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下，使用7.8mg(0.030mmol)的乙?；岫驶櫋?3.0mg(0.296mmol)的三環(huán)己基膦、25.0g(223mmol)的丁烯二聚體(由正丁烯的鎳催化二聚獲得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，獲得了如表2所示的結(jié)果。對比例5丁烯二聚體的中壓醛化按照一般實(shí)驗(yàn)工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下，使用8.1mg(0.031mmol)的乙?；岫驶櫋?2.9mg(0.246mmol)的正丁基二正丙基膦、24.6g(219mmol)的丁烯二聚體(由正丁烯的鎳催化二聚獲得，支化度＝1.06)和24.7g Texanol，獲得了如表2所示的結(jié)果。對比例6丁烯二聚體的中壓醛化按照一般實(shí)驗(yàn)工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下，使用8.2mg(0.032mmol)的乙?；岫驶?、46.0mg(0.227mmol)的三叔丁基膦、24.6g(219mmol)的丁烯二聚體(由正丁烯的鎳催化二聚獲得，支化度＝1.06)和24.7g Texanol，獲得了如表2所示的結(jié)果。對比例7丁烯二聚體的中壓醛化按照一般實(shí)驗(yàn)工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下，使用7.8mg(0.030mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基銠、69.2mg(0.223mmol)的9-十二烷基-9-磷雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷、26.8g(239mmol)的丁烯二聚體(由正丁烯的鎳催化二聚獲得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，獲得了如表2所示的結(jié)果。
將4.2g的由實(shí)施例9得到的催化劑溶液在約80℃下于油泵真空中蒸發(fā)到干燥。按照一般實(shí)驗(yàn)工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下使用剩下的催化劑殘留物，23.7g(225mmol)的丁烯二聚體(由正丁烯的鎳催化二聚獲得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，在1小時后獲得了68％的丁烯二聚體轉(zhuǎn)化率和在4小時后獲得了92％的轉(zhuǎn)化率。壬醛的收率在1小時后為65％和在4小時后為78％。壬醇的收率在1小時后為2％和在4小時后為13％。
實(shí)施例361-辛烯的低壓醛化使用7.4mg(0.029mmol)的乙?；岫驶?，0.127g(0.33mmol)的1-辛基-2，6-二苯基磷雜環(huán)己烷-4-酮，25.0g(223mmol)的1-辛烯(純度95％，剩余物具有內(nèi)雙鍵的正辛烯)和24.8g的甲苯，按一般實(shí)驗(yàn)工序(方案A，但催化劑預(yù)活化180分鐘)在90℃、10巴的CO/H2下進(jìn)行4小時，獲得了75％的1-辛烯轉(zhuǎn)化率。壬醛的收率是71％，對正壬醛的選擇率(正構(gòu)產(chǎn)物的比例)是66％以及對正壬醛和2-甲基辛醛(α產(chǎn)物的比例)的選擇率是100％。
合成氣和烯烴原料送入壓力反應(yīng)器。壓力反應(yīng)器的產(chǎn)出物首先輸送到壓力分離器，隨后輸入閃蒸容器。然后將閃蒸容器的液體產(chǎn)出物送入刮板式薄膜蒸發(fā)器。在刮板式薄膜蒸發(fā)器中，產(chǎn)物作為餾出物獲得。此外，從刮板式薄膜蒸發(fā)器排出含催化劑的液體料流，并再循環(huán)到反應(yīng)器。廢氣料流(釋放氣體)在壓力分離器和閃蒸容器的頂部取出并排放。
丙烯使用銠/2，6-雙(2，4-二甲基苯基)-4-苯基-1-丙基磷雜環(huán)己烷催化劑體系在中試裝置中連續(xù)醛化。助催化劑在84-89℃的反應(yīng)器溫度和20巴的反應(yīng)器壓力下通過如下所述的銠催化醛化的連續(xù)操作就地由2，6-雙(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷雜苯制備。在80-120ppm的銠和就地產(chǎn)生的作為助催化劑的2，6-雙(2，4-二甲基苯基)-4-苯基-1-丙基磷雜環(huán)己烷[P/Rh比率＝11(mol∶mol)](濃度數(shù)字以反應(yīng)混合物的量為基準(zhǔn))及作為溶劑的1kgTexanol的存在下，328g/h的丙烯在反應(yīng)器中在82-100℃的反應(yīng)器內(nèi)部溫度和20巴的總壓力下進(jìn)行醛化。將CO/H2(1∶1)氣體混合物送入反應(yīng)器，加入量應(yīng)使經(jīng)壓力分離器的廢氣流速恒定為約120標(biāo)準(zhǔn)l/h。反應(yīng)器的液體產(chǎn)出物在閃蒸容器中減壓并在刮板式薄膜蒸發(fā)器中分餾，以獲得丁醛餾出物和含催化劑的殘留物。含催化劑的產(chǎn)物連續(xù)返回到反應(yīng)器。所得轉(zhuǎn)化率、選擇率和時空收率示于表3和圖2。在圖中，A是醛收率，B是達(dá)到平衡的天數(shù)，STY是時空收率。實(shí)心正方形表示醛收率，菱形表示時空收率。
表3在丙烯的連續(xù)醛化(20巴總壓力、L/Rh＝11，約100ppm的Rh)中的轉(zhuǎn)化率、選擇率和時空收率(不考慮高沸點(diǎn)化合物形成)
對比例8丙烯的連續(xù)低壓醛化丙烯使用銠/三苯基膦催化劑體系在如實(shí)施例39中所述的中試裝置中醛化。在100-120ppm的銠和22g作為助催化劑的三苯基膦[P/Rh比率＝20(mol∶mol)](濃度數(shù)字以反應(yīng)混合物的量為基準(zhǔn))及作為溶劑的1kgTexanol的存在下，328g/h的丙烯在反應(yīng)器中在100℃的反應(yīng)器內(nèi)部溫度和20巴的總壓力下進(jìn)行醛化。將CO/H2(1∶1)氣體混合物送入反應(yīng)器，加入量應(yīng)使經(jīng)壓力分離器的廢氣流速恒定為約120標(biāo)準(zhǔn)l/h。反應(yīng)器的液體產(chǎn)出物在閃蒸容器中減壓并在刮板式薄膜蒸發(fā)器中分餾，以獲得丁醛餾出物和含催化劑的殘留物。含催化劑的產(chǎn)物連續(xù)返回反應(yīng)器。所得轉(zhuǎn)化率、選擇率和時空收率在表4中給出。
表4在丙烯的連續(xù)醛化(20巴總壓力、L/Rh＝20，約100ppm的Rh)中的轉(zhuǎn)化率、選擇率和時空收率(不考慮高沸點(diǎn)化合物形成)
表1丁烯二聚體(通過正丁烯的鎳催化二聚獲得，支化度＝1.06)使用磷雜環(huán)己烷作為助催化劑的醛化
*TOF(周轉(zhuǎn)頻率)＝產(chǎn)物[mol]/(催化劑[mol]×?xí)r間[h])
表2丁烯二聚體(通過正丁烯的鎳催化二聚獲得，支化度＝1.06)使用三苯基膦和三烷基膦作為助催化劑的醛化
*TOF(周轉(zhuǎn)頻率)＝產(chǎn)物[mol]/(催化劑[mol]×?xí)r間[h])實(shí)施例40銠/2，4，6-三(4-甲基苯基)-1-辛基-磷雜環(huán)己烷溶液的制備在Schlenk管中在氮?dú)庀聦?.05g(0.19mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基銠，0.5g(1.4mmol)的2，4，6-三(4-甲基苯基)磷雜苯和15g(134mmol)的1-辛烯溶解在10g甲苯中。所得溶液轉(zhuǎn)移到用氫氣吹洗過的100ml高壓釜中。高壓釜用5巴的氫氣加壓。在用噴射攪拌器強(qiáng)烈攪拌的同時，將反應(yīng)混合物加熱到160℃。將高壓釜中的氫氣壓力增加到80巴。然后將反應(yīng)混合物在160℃下攪拌72小時。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)器中的壓力通過由壓力調(diào)節(jié)器引入另外的氫氣來保持。將反應(yīng)溶液冷卻到室溫，此后原樣使用。溶液分析顯示銠含量680ppm和磷含量1 500ppm(P/Rh摩爾比＝7)。GC分析(NP檢測器)顯示磷雜苯轉(zhuǎn)化率為97％。2，4，6-三(4-甲基苯基)-1-辛基磷雜環(huán)己烷的收率是97％。產(chǎn)物另外能夠通過31P-NMR譜來確定。
在Schlenk管中在氮?dú)庀聦?.88g(3.4mmol)的乙?；岫驶?，13g(34mmol)的2，6-雙(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷雜苯和85.8g(765mmol)的1-辛烯溶解在50ml的二甲苯中。所得溶液轉(zhuǎn)移到用氫氣吹洗過的300ml高壓釜中。高壓釜用10巴的氫氣加壓。在用噴射攪拌器強(qiáng)烈攪拌的同時，將反應(yīng)混合物加熱到160℃。將高壓釜中的氫氣壓力增加到80巴。然后將反應(yīng)混合物在160℃下攪拌72小時。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)器中的壓力通過由壓力調(diào)節(jié)器引入另外的氫氣來保持。將反應(yīng)溶液冷卻到室溫，此后原樣使用。溶液分析顯示銠含量2400ppm和磷含量7200ppm(P/Rh摩爾比＝10)。GC分析(NP檢測器)顯示磷雜苯轉(zhuǎn)化率為97％。2，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷雜環(huán)己烷和-環(huán)己烯的收率是95％和2，6-雙(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷雜環(huán)己烷的收率是0.3％。這些化合物能夠通過GC-MS分析和31P-NMR譜來確定。
在Schlenk管中在氮?dú)庀聦?.26g(1.0mmol)的乙?；岫驶?，3.0g(7.1mmol)的4-苯基-2，6-雙(2-萘基)磷雜苯和10g(89mmol)的1-辛烯溶解在10g的甲苯中。所得溶液轉(zhuǎn)移到用氫氣吹洗過的100ml高壓釜中。高壓釜用5巴的氫氣加壓。在用噴射攪拌器強(qiáng)烈攪拌的同時，將反應(yīng)混合物加熱到160℃。將高壓釜中的氫氣壓力增加到80巴。然后將反應(yīng)混合物在160℃下攪拌96小時。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)器中的壓力通過由壓力調(diào)節(jié)器引入另外的氫氣來保持。將反應(yīng)溶液冷卻到室溫，此后原樣使用。溶液分析顯示銠含量2100ppm和磷含量4300ppm(P/Rh摩爾比＝7)。GC分析(NP檢測器)顯示磷雜苯轉(zhuǎn)化率為90％。4-苯基-2，6-雙(2-萘基)-1-辛基磷雜環(huán)己烷的收率是89％。該產(chǎn)物另外能夠通過31P-NMR譜來確定。
將20g所得催化劑溶液在大約80℃下在油泵真空中蒸發(fā)到干燥。剩下的殘留物進(jìn)行球管蒸餾。在270-280℃/0.07毫巴下，獲得了1.42g黃色油狀產(chǎn)物。產(chǎn)物的組成能夠通過GC分析(NP檢測器)、31P-、1H-和13C-NMR譜來確定。將餾出物溶解在7g甲苯中。溶液分析顯示磷含量9400ppm。
將0.68g的由實(shí)施例47得到的配體溶液在油泵真空中蒸發(fā)到干燥。按照一般實(shí)驗(yàn)工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下使用剩下的配體，7.5mg(0.029mmol)的乙?；岫驶?，26.0g(232mmol)的丁烯二聚體(由正丁烯的鎳催化二聚獲得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，在1小時后獲得了80％的丁烯二聚體轉(zhuǎn)化率和在4小時后獲得了96％的轉(zhuǎn)化率。壬醛的收率在1小時后為75％和在4小時后為75％。壬醇的收率在1小時后為4％和在4小時后為17％。
將1.25g的由實(shí)施例42得到的催化劑溶液在約80℃下于油泵真空中蒸發(fā)到干燥。使用剩下的催化劑殘留物，25.0g(223mmol)1-辛烯和25.0g甲苯，按照一般實(shí)驗(yàn)工序(方案A)，在110℃和20巴的CO/H2下進(jìn)行3小時，獲得了99％的1-辛烯轉(zhuǎn)化率。壬醛的收率為98％。對正壬醛的選擇率(正構(gòu)產(chǎn)物的比例)是59％和對正壬醛和2-甲基辛醛(α產(chǎn)物的比例)的選擇率是95％。
催化劑銠/2，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷雜環(huán)己烷通過在丁烯二聚體存在下的銠催化氫化2，6-雙(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷雜苯來制備。裝置如下面對于醛化所述那樣連續(xù)操作，但是兩個反應(yīng)器中的溫度是150℃并使用80巴的氫氣壓力。
對于連續(xù)醛化，在140℃的反應(yīng)器內(nèi)部溫度和80巴的CO/H2壓力下，300g/h的丁烯二聚體在兩個反應(yīng)器中在15-60ppm的銠和前面制備的作為助催化劑的2，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷雜環(huán)己烷[P/Rh＝3-4(mol∶mol)](濃度數(shù)字以反應(yīng)混合物的量為基準(zhǔn))和作為溶劑的1kg的Texanol的存在下醛化。將CO/H2(1∶1)氣體混合物以使經(jīng)壓力分離器的廢氣流速恒定為約75標(biāo)準(zhǔn)l/h的量送入反應(yīng)器。反應(yīng)器的液體產(chǎn)出物在閃蒸容器中減壓并在刮板式薄膜蒸發(fā)器中分餾，獲得了主要包括壬醛、壬醇和C8-烴的餾出物和含催化劑的殘留物。200g的含催化劑的殘留物連續(xù)再循環(huán)到兩段反應(yīng)級聯(lián)的第一個反應(yīng)器中。該裝置能夠穩(wěn)定地運(yùn)行且無活性損失達(dá)24個平衡日。沒有發(fā)現(xiàn)配體的降解。在第14個平衡日，排放500ml含催化劑的殘留物，以及在第21個平衡日排放760ml含催化劑的殘留物。所得轉(zhuǎn)化率、選擇率和時空收率在表5和圖3中給出。
表5在丁烯二聚體的連續(xù)醛化(80巴CO/H2總壓力、L/Rh＝3-4，大約15-60ppm的Rh)中的轉(zhuǎn)化率、選擇率和時空收率(不考慮高沸點(diǎn)化合物形成)
以下實(shí)驗(yàn)86-95在作為保護(hù)氣體的氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行。
經(jīng)4小時的時間，在82℃下將4mg(0.024mmol)的2，2’-偶氮二異丁腈(Vazo 64)在0.8ml甲苯中的溶液滴加到0.5g(1.3mmol)的2，6-雙(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷雜環(huán)己烷和0.30g(2.7mmol)的1-辛烯在0.8ml甲苯中的混合物中。由此獲得了透明淺黃色溶液。反應(yīng)混合物的GC分析顯示，以80％的收率形成了2，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷雜環(huán)己烷。
所得反應(yīng)混合物與0.17g(0.43mmol)乙?；後?III)一起轉(zhuǎn)移到用氫氣吹洗過的100ml高壓釜中，高壓釜在室溫下用5巴的氫氣加壓。在用噴射攪拌器強(qiáng)烈攪拌的同時，經(jīng)30分鐘將反應(yīng)混合物加熱到120℃。然后利用氫氣設(shè)定60巴的反應(yīng)壓力。在反應(yīng)過程中，高壓釜中的壓力通過由壓力調(diào)節(jié)器引入另外的氫氣來保持。在24小時的反應(yīng)時間之后，冷卻高壓釜，減壓和排空。反應(yīng)混合物與50ml甲苯混合。分離有機(jī)相，水相用甲苯洗滌兩次。在油泵真空中除去合并有機(jī)相的揮發(fā)性成分，殘留物在250℃和0.07毫巴下進(jìn)行球管蒸餾，獲得了0.62g的產(chǎn)物。GC分析(NP檢測器)和31P-NMR譜(δ＝-31)證實(shí)形成了1-丁基-2，6-雙(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷雜環(huán)己烷。
將6.33g所得固體溶解在150ml甲苯中，與1.0g(2.5mmol)乙酰基丙酮酸釕(III)混合，再轉(zhuǎn)移到用氫氣吹洗過的100ml高壓釜中。高壓釜在室溫下用10巴的氫氣加壓。在用噴射攪拌器強(qiáng)烈攪拌的同時，經(jīng)30分鐘將反應(yīng)混合物加熱到140℃。然后利用氫氣設(shè)定80巴的反應(yīng)壓力。在反應(yīng)過程中，高壓釜中的壓力通過由壓力調(diào)節(jié)器引入另外的氫氣來保持。在72小時之后，冷卻高壓釜，減壓和排空。
在氬氣下，將30g在200g甲苯中的所得溶液冷卻到大約-5℃。先后緩慢添加2.0g(20mmol)的三乙胺和1.3g(9.8mmol)的三氯硅烷。反應(yīng)混合物隨后在室溫下攪拌24小時。添加另外1.5g(11.1mmol)的三氯硅烷，再將反應(yīng)溶液在室溫下攪拌24小時。然后用硅藻土過濾反應(yīng)混合物。然后將所得溶液在減壓下蒸發(fā)到其初始體積的1/4，之后與100ml氫氧化鈉水溶液混合。分離有機(jī)相，再用氧化鋁床過濾。在油泵真空中除去揮發(fā)性成分，殘留物在300℃和0.03毫巴下進(jìn)行球管蒸餾，獲得了0.12g產(chǎn)物。GC分析(NP檢測器)和31P-NMR譜證實(shí)形成了1-辛基-2，6-雙(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷雜環(huán)己烷。
將125g所得甲苯溶液與0.52g(1.3mmol)乙酰基丙酮酸釕(III)和50ml1-辛烯一起轉(zhuǎn)移到用氫氣吹洗過的300ml高壓釜中，高壓釜在室溫下用10巴的氫氣加壓。在用噴射攪拌器強(qiáng)烈攪拌的同時，經(jīng)30分鐘將反應(yīng)混合物加熱到110℃。然后利用氫氣設(shè)定80巴的反應(yīng)壓力。在反應(yīng)過程中，高壓釜中的壓力通過由壓力調(diào)節(jié)器引入另外的氫氣來保持。在72小時的反應(yīng)時間之后，冷卻高壓釜，減壓和排空。所得溶液用氧化鋁過濾，隨后在油泵真空中蒸發(fā)并溶解在甲苯中。該溶液的31P-NMR譜(δ＝-30)顯示選擇性形成了異構(gòu)1-十二烷基-2，6-雙(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷雜環(huán)己烷。溶液分析顯示釕含量190ppm和磷含量11 000ppm(P/Ru摩爾比＝192)。
將299g所得溶液在油泵真空中蒸發(fā)到大約50ml。剩下的溶液與34mg(130mmol)乙酰基丙酮酸二羰基銠、35ml 1-辛烯和75ml甲苯一起轉(zhuǎn)移到用氫氣吹洗過的300ml高壓釜中。高壓釜在室溫下用10巴的氫氣加壓。在用噴射攪拌器強(qiáng)烈攪拌的同時，經(jīng)30分鐘將反應(yīng)混合物加熱到80℃。然后利用氫氣設(shè)定80巴的反應(yīng)壓力。在反應(yīng)過程中，高壓釜中的壓力通過由壓力調(diào)節(jié)器引入另外的氫氣來保持。在24小時的反應(yīng)時間之后，在保持反應(yīng)壓力的同時，將反應(yīng)溫度提高到160℃。在另外24小時的反應(yīng)時間之后，冷卻高壓釜，減壓和排空。所得溶液與65g Oxol 9N混合，然后在油泵真空中在大約150℃下脫除低沸點(diǎn)化合物。溶液的31P-NMR譜(δ＝-30)顯示選擇性形成了異構(gòu)1-聚丁烯-2，6-雙(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷雜環(huán)己烷。溶液分析顯示銠含量155ppm和磷含量380ppm(P/Rh摩爾比＝8)。
權(quán)利要求
1.具有至少一個非橋接磷雜環(huán)己烷和/或磷雜環(huán)己烯結(jié)構(gòu)部分的化合物在元素周期表第VIII過渡族的過渡金屬配合物中作為配體的用途。
2.如權(quán)利要求1所述的式I和II磷雜環(huán)己烷在元素周期表第VIII過渡族的過渡金屬配合物中作為配體的用途 其中R是氫、C1-100烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基、雜芳基、W’COO-M+、W’SO3-M+、W’PO32-M+2、W’NR’3+X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’或W’COR’，其中在式II中的基團(tuán)R還可以代替基團(tuán)W或除了基團(tuán)W以外一起形成具有1-20個碳原子的橋基，它可以是環(huán)狀或芳族基團(tuán)的一部分并且可以被雜原子間隔，其中在式II中的基團(tuán)R還可以代替基團(tuán)W或除了基團(tuán)W以外一起形成具有至少21個碳原子的聚氧化烯或聚亞烷基亞胺橋基，R1-R10各自獨(dú)立是氫、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子、W’COO-M+、W’SO3-M+、W’PO32-M+2、W’NR’3+X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’、W’鹵素、W’NO2、W’COR’或W’CN置換，其中在基團(tuán)R和R1-R10中的一個或多個氫原子可以被氟置換，W和W’各自獨(dú)立是單鍵或具有1-20個碳原子的橋基，它可以是環(huán)狀或芳族基團(tuán)的一部分并且可以被雜原子間隔，其中W還可以是具有至少21個碳原子的聚氧化烯或聚亞烷基亞胺橋基，R’是氫、C1-20烷基、羰基烷基、環(huán)烷基或芳基，M+是陽離子等價物，X-是陰離子等價物，x是1-240，其中兩個成對基團(tuán)R1-R10可以形成氧代基團(tuán)，以及基團(tuán)R和R1-R10中的一個或多個可以攜帶能夠配位的其它三價磷或氮基團(tuán)，其中在各種情況下，兩個相鄰基團(tuán)可以連接形成稠合脂族或芳族環(huán)，其中兩個相鄰基團(tuán)R1-R10還可以是化學(xué)鍵，其中兩個或多個橋基W可以存在于式II的化合物中并且沒有鍵接于橋基W的磷雜環(huán)己烷環(huán)上的原子還可以攜帶如對R1-R10所定義的取代基，其中式I化合物中的基團(tuán)R或R1-R10中的一個和在式II化合物中的基團(tuán)R或R1-R8中的一個或兩個基團(tuán)R一起或基團(tuán)W還可以是具有500-50 000的數(shù)均分子量和由選自單烯烴和二烯烴、乙烯基芳族化合物、α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與C1-C30鏈烷醇的酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺、能夠開環(huán)聚合的雜環(huán)化合物和它們的混合物的單體衍生的重復(fù)單元組成的聚合物基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求2所述的用途，其中式I化合物選自式III化合物 其中R11-R19各自獨(dú)立是氫、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子、W’COO-M+、W’SO3-M+、W’PO32-M+2、W’NR’3+X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’置換，其中在各種情況下，兩個相鄰基團(tuán)R11-R15和/或R17和R18和/或R16和R17和/或R16和R19和/或R18和R19可以連在一起形成環(huán)，W’是單鍵或具有1-20個碳原子的橋基，它可以是環(huán)狀或芳族基團(tuán)的一部分，R’是氫、C1-6烷基，M+是陽離子，X-是陰離子，x是1-240，其中基團(tuán)R11-R19中的一個或多個可以攜帶能夠配位的其它三價磷或氮基團(tuán)，以及R18還可以是-W’-CR20＝CR21R22，其中R20、R21、R22如以上對R11-R19所定義。
4.如權(quán)利要求2所述的用途，其中式I和II化合物選自下式的化合物 其中R是C1-20烷基、環(huán)烷基、C6-12芳基、W’(CHR’CH2O)xR’、W’((CH2)4O)xR’或數(shù)均分子量在500-50 000范圍內(nèi)且由乙烯和/或丁二烯組成的聚合物基團(tuán)，W’是單鍵或C1-4亞烷基，R’是氫或C1-20烷基，x是1-240的整數(shù)，R23、R23’、R24、R24’、R25、R25’、R26、R26’、R28、R28’、R29、R29’、R30和R31各自獨(dú)立是氫、烷基、烷氧基、羧基、羧酸根、三氟甲基、-SO3H、磺酸根、NE1E2或亞烷基-NE1E2，其中E1和E2各自獨(dú)立是氫、烷基或環(huán)烷基，R27是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，R32、R33、R34、R35、R36、R37和R38各自獨(dú)立是烷基或環(huán)烷基，R”是氫或苯基，A1和A2與和它們鍵接的磷雜環(huán)己烷的相鄰碳原子一起形成在各種情況下具有1或2個其它環(huán)的稠合環(huán)體系，W是具有1-20個碳原子的橋基，它可以被雜原子間隔。
5.如在權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)定義的式I、II或III磷雜環(huán)己烷，下列化合物除外-其中R1-R10各自是氫和R選自氫、乙基、環(huán)己基和苯基的式I化合物，和-其中R5和R6一起形成氧代基團(tuán)或基團(tuán)R5或R6中的一個是羥基而另一個是氫的式I化合物。
6.一種制備至少一種式V.a-V.c磷雜環(huán)己烯和/或磷雜環(huán)己烷的方法 其中R是氫、C1-100烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基、雜芳基、W’COO-M+、W’SO3-M+、W’PO32-M+2、W’NR’3+X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’或W’COR’，其中在兩個相同或不同單元V.a、V.b或V.c中的每一個中，基團(tuán)R或基團(tuán)R11-R15中的一個還可以一起形成將這些單元相互共價連接的橋基W，R11-R15各自獨(dú)立是氫、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子、W’COO-M+、W’SO3-M+、W’PO32-M+2、W’NR’3+X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’、W’鹵素、W’NO2、W’COR’或W’CN置換，其中在基團(tuán)R和R11-R15中的一個或多個氫原子可以被氟置換，W和W’各自獨(dú)立是單鍵或具有1-20個碳原子的橋基，它可以是環(huán)狀或芳族基團(tuán)的一部分，并且可以被雜原子間隔，其中W還可以是具有至少21個碳原子的聚氧化烯或聚亞烷基亞胺橋基，R’是氫、C1-20烷基、羰基烷基、環(huán)烷基或芳基，M+是陽離子等價物，X-是陰離子等價物，x是1-240的整數(shù)，其中基團(tuán)R和R11-R15中的一個或多個可以攜帶能夠配位的其它三價磷或氮基團(tuán)，其中在式V.a、V.b和V.c化合物中的基團(tuán)R或R11-R15中的一個，或如果存在的話還有基團(tuán)W還可以是具有500-50 000的數(shù)均分子量和由選自單烯烴和二烯烴、乙烯基芳族化合物、α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與C1-C30鏈烷醇的酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺、能夠開環(huán)聚合的條環(huán)化合物和它們的混合物的單體衍生的重復(fù)單元組成的聚合物基團(tuán)，該方法包括a)在氫化催化劑的存在下，利用氫氣將至少一種式IV磷雜苯氫化，獲得其中基團(tuán)R是氫的至少一種式V.a-V.c磷雜環(huán)己烯和/或磷雜環(huán)己烷 其中R11、R12、R13、R14和R15如以上定義，以及如果需要，b1)在下列條件下使在步驟a)獲得的氫化產(chǎn)物與至少一種烯屬不飽和化合物反應(yīng)，-在至少一種自由基形成劑的存在下，或-在至少一種酸或至少一種堿或至少一種過渡金屬化合物的存在下，或-在100-250℃范圍內(nèi)的高溫下，或b2)使在步驟a)獲得的氫化產(chǎn)物與至少一種式R-X或X-W-Y化合物反應(yīng)，其中X和Y是可親核置換基團(tuán)，以及R和W如上所定義，但排除R＝氫。
7.一種如權(quán)利要求6所述用于制備如權(quán)利要求3所定義的磷雜環(huán)己烷的方法，包括a)式IV磷雜苯的氫化， 和b1)與式R16R17C＝CR18R19烯烴反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其包括兩個單獨(dú)的反應(yīng)步驟a)和b1)。
9.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其中氫化a)和與烯烴反應(yīng)b1)在元素周期表第VIII過渡族的過渡金屬存在下在一個步驟中進(jìn)行，其中步驟b1)在100-250℃范圍內(nèi)的高溫下進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中過渡金屬是銠。
11.如權(quán)利要求6所述的包括步驟a)和b2)的方法，其中在步驟a)獲得的氫化產(chǎn)物在與至少一種化合物R-X或X-W-Y反應(yīng)之前在磷原子上金屬化。
12.一種制備至少一種式VI.a和/或VI.b磷雜環(huán)己烷的方法 其中R是C1-100烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基、雜芳基、W’COO-M+、W’SO3-M+、W’PO32-M+2、W’NR’3+X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’或W’COR’，其中兩個基團(tuán)R還可以一起形成將兩個相同或不同單元VI.a或VI.b相互共價連接的橋基W，R11-R16各自獨(dú)立是氫、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子、W’COO-M+、W’SO3-M+、W’PO32-M+2、W’NR’3+X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’、W’鹵素、W’NO2、W’COR’或W’CN置換，其中在基團(tuán)R11-R16中的一個或多個氫原子可以被氟置換，其中兩個基團(tuán)R16還可以一起形成將兩個相同或不同單元VI.a或VI.b相互共價連接的橋基W，W和W’各自獨(dú)立是單鍵或具有1-20個碳原子的橋基，它可以是環(huán)狀或芳族基團(tuán)的一部分，并且可以被雜原子間隔，其中W還可以是具有至少21個碳原子的聚氧化烯或聚亞烷基亞胺橋基，R’是氫、C1-20烷基、羰基烷基、環(huán)烷基或芳基，M+是陽離子等價物，X-是陰離子等價物，x是1-240的整數(shù)，其中基團(tuán)R11-R16中的一個或多個可以攜帶能夠配位的其它三價磷或氮基團(tuán)，其中在式VI.a或VI.b化合物中的基團(tuán)R或R11-R16中的一個，或如果存在的話還有基團(tuán)W還可以是具有500-50 000的數(shù)均分子量和由選自單烯烴和二烯烴、乙烯基芳族化合物、α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與C1-C30鏈烷醇的酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺、能夠開環(huán)聚合的雜環(huán)化合物和它們的混合物的單體衍生的重復(fù)單元組成的聚合物基團(tuán)，該方法包括A)使至少一種式IV磷雜苯 其中R11、R12、R13、R14和R15如上所定義，與有機(jī)金屬化合物R-Me或Me-W-Me’反應(yīng)，其中R和W如上所定義，Me和Me’各自是金屬原子或含有金屬原子的基團(tuán)；隨后與至少一種式R16-X或X-W-Y化合物反應(yīng)，其中X和Y是可親核置換基團(tuán)，以及R16和W如以上所定義，和B)在氫化催化劑存在下利用氫氣將在步驟A)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物氫化。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中在步驟a)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物包含至少一種式VII.a或VII.b磷雜環(huán)己二烯 或它們的異構(gòu)體的混合物。
14.如權(quán)利要求12或13所述的方法，其中在步驟a)中使用的有機(jī)金屬化合物R-Me是其中R是包含由可陰離子聚合的單體衍生的重復(fù)單元的基團(tuán)的化合物。
15.一種制備至少一種式V磷雜環(huán)己烷的方法 其中R是氫、C1-100烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基、雜芳基、W’COO-M+、W’SO3-M+、W’PO32-M+2、W’NR’3+X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’或W’COR’，其中在兩個相同或不同單元V的每一個中，基團(tuán)R或基團(tuán)R11-R15中的一個還可以一起形成將這些單元相互共價連接的橋基W，R11-R15各自獨(dú)立是氫、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子、W’COO-M+、W’SO3-M+、W’PO32-M+2、W’NR’3+X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’、W’鹵素、W’NO2、W’COR’或W’CN置換，其中在基團(tuán)R和R11-R15中的一個或多個氫原子可以被氟置換，W和W’各自獨(dú)立是單鍵或具有1-20個碳原子的橋基，它可以是環(huán)狀或芳族基團(tuán)的一部分，并且可以被雜原子間隔，其中W還可以是具有至少21個碳原子的聚氧化烯或聚亞烷基亞胺橋基，R’是氫、C1-20烷基、羰基烷基、環(huán)烷基或芳基，M+是陽離子等價物，X-是陰離子等價物，x是1-240的整數(shù)，其中基團(tuán)R和R11-R15中的一個或多個可以攜帶能夠配位的其它三價磷或氮基團(tuán)，其中在式V化合物中的基團(tuán)R或R11-R15中的一個，或如果存在的話還有基團(tuán)W還可以是具有500-50 000的數(shù)均分子量且由選自單烯烴和二烯烴、乙烯基芳族化合物、α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與C1-C30鏈烷醇的酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺、能夠開環(huán)聚合的雜環(huán)化合物和它們的混合物的單體衍生的重復(fù)單元組成的聚合物基團(tuán)，該方法包括α)使至少一種式IX吡喃鎓鹽 其中R11、R12、R13、R14和R15如上所定義，X-是陰離子等價物，與式R-PH2或H2P-W-PH2化合物反應(yīng)，其中R和W如上所定義，β)在氫化催化劑的存在下用氫氣氫化在步驟α)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，和γ)使來自步驟β)的氫化產(chǎn)物與至少一種還原劑反應(yīng)，其中步驟β)和γ)可以任何次序進(jìn)行。
16.元素周期表第VIII過渡族的過渡金屬與如權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)中所定義的磷雜環(huán)己烷配體的配合物。
17.如下式X的配合物MLn(CO)mX其中M是元素周期表第VIII過渡族的過渡金屬，優(yōu)選銠，L是如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所定義的磷雜環(huán)己烷配體，n和m彼此獨(dú)立是1-3的整數(shù)。
18.一種包含至少一種第VIII過渡族的金屬與至少一種如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)定義的配體的配合物的催化劑。
19.如權(quán)利要求18所述的催化劑，其還包含至少一個選自鹵酸根，胺，羧酸根，乙?；岣?，芳基磺酸根和烷基磺酸根，氫化物，CO，烯烴，二烯烴，環(huán)烯烴，腈，含N雜環(huán)，芳族化合物和雜芳族化合物，醚，PF3，磷雜環(huán)戊二烯，磷雜苯和單齒、雙齒和多齒膦，次膦酸根、亞膦酸根、氨基磷酸根和亞磷酸根配體的其它配體。
20.如權(quán)利要求18或19所述的催化劑，其中第VIII過渡族的金屬選自鈷、釕、銥、銠、鎳和鈀。
21.通過使金屬M(fèi)的前體配合物與配體L在含CO的氣體存在下反應(yīng)來制備如權(quán)利要求17所述的配合物的方法。
22.通過進(jìn)行如權(quán)利要求9所述的方法來用如權(quán)利要求3所定義的式III化合物作為配體L就地制備如權(quán)利要求17所要求的配合物的方法。
23.如權(quán)利要求16或17所述的配合物在烯烴醛化、加氫?；?、氫氰化、加氫酰胺化、加氫酯化、氨基分解、醇解、加氫甲?；?、羥羰基化、羰基化、異構(gòu)化或轉(zhuǎn)移氫化中的用途。
24.在如權(quán)利要求16或17定義的過渡金屬配合物作為催化劑存在下，或如權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)所定義的催化劑存在下，通過在20-250℃和1-600巴的壓力下使烯烴與CO和H2反應(yīng)使烯烴醛化的方法。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中過渡金屬配合物中的金屬選自Co、Rh、Ir和它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式I和II的磷雜環(huán)己烷，其中R能夠表示氫，C
文檔編號C07F15/06GK1444590SQ01813436
公開日2003年9月24日 申請日期2001年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月26日
發(fā)明者T·馬科維特茨, W·阿勒斯, E·策勒, M·洛琵爾, R·帕切洛, K·克諾爾, R·帕普, H·福斯 申請人:巴斯福股份公司