專利名稱：氟代烷酸的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種純化氟代烷酸(例如全氟辛酸，氟代烷酸鹽的水溶液)的方法。
一種已知的純化方法是在一種氟代烷酸的銨鹽或堿金屬鹽溶液中加入硫酸，使其pH值達(dá)到1～2，然后將此酸化的溶液進(jìn)行汽餾。這是一個(gè)低效過(guò)程，產(chǎn)生一種僅含10～16％氟代烷酸的稀溶液。這種稀溶液必須用氨或堿金屬進(jìn)行中和并通過(guò)反向滲析方法予以濃縮。另一個(gè)問(wèn)題是，在汽餾時(shí)這種稀溶液中的氟化物也會(huì)一起蒸餾出來(lái)從而腐蝕蒸餾設(shè)備。
美國(guó)No.4,609,497專利公開(kāi)了一種從含有一種選擇的非離子聚醚的溶液中回收氟代辛酸的銨鹽或堿金屬鹽的方法。這個(gè)方法是用一種有機(jī)液提取這種銨鹽，潷出含有氟代辛酸的有機(jī)層，使其與氧化鋁接觸以吸附氟代辛酸，用氫氧化銨與氧化鋁接觸除去氟代辛酸，潷出生成的溶液并使其酸化，在有一種酸和一種氧化劑存在的情況下將有機(jī)相進(jìn)行汽餾，再用氫氧化銨中和氟代辛酸。這個(gè)方法做起來(lái)很麻煩，而且需要加進(jìn)去然后再除去一種有機(jī)提取液和一種氧化鋁吸附劑。
美國(guó)No.4,282,162專利公開(kāi)的一種方法是，通過(guò)用一個(gè)堿離子交換器吸附的辦法從一種水溶液中回收了一種氟代羧酸后，用一種無(wú)機(jī)酸和一種有機(jī)溶劑的混合物將其洗脫。然后潷出洗脫液，使較低的有機(jī)層中和并酸化，過(guò)濾沉淀的氟代羧酸。用這種方法得到的氟代羧酸并非聚合物級(jí)的。美國(guó)No.5,312,935專利公開(kāi)的純化這種酸的方法是，使其在一種含有少于9重量％水的溶液中氧化。這種方法需要特殊的離子交換設(shè)備，頻繁地添?yè)Q離子交換樹(shù)脂，并需加入和除去一種有機(jī)溶劑，還需要一個(gè)進(jìn)一步的提純步驟。
美國(guó)No.5,442,097專利和No.5,591,877專利公開(kāi)的從一種含有某種氟代羧酸鹽的水溶液中回收其氟代羧酸乳化劑的方法是，將該羧酸鹽酸化，用一種醇與這個(gè)羧酸反應(yīng)以生成羧酸酯，將生成的羧酸酯混合物蒸餾，再潷出酯層。生成的羧酸酯可與氨水反應(yīng)即生成相應(yīng)的銨鹽。這個(gè)方法需要加入一種有機(jī)反應(yīng)物，而這個(gè)有機(jī)反應(yīng)物必須回收，這就需要再做另外的酯化反應(yīng)和去酯化反應(yīng)。
上述各種方法做起來(lái)很復(fù)雜，且花費(fèi)昂貴，需要做多次轉(zhuǎn)化步驟，在這些轉(zhuǎn)化過(guò)程中氟代烷基化合物或者先被轉(zhuǎn)移給另外的介質(zhì)(例如一種有機(jī)溶劑或一種固體吸附劑)，或者先被轉(zhuǎn)化成一種有機(jī)酯類，然后再轉(zhuǎn)移給或轉(zhuǎn)化回來(lái)成為氟代烷基化合物。因此需要發(fā)展一種較簡(jiǎn)單的方法，這種方法可以一種有效的方式將氟代烷酸分離出來(lái)，而不用再做那些轉(zhuǎn)移或轉(zhuǎn)化過(guò)程。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是，本發(fā)明的方法無(wú)須將氟代烷酸轉(zhuǎn)移給一種有機(jī)溶劑或一種吸附劑，或者將其轉(zhuǎn)化成一種有機(jī)酯。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是無(wú)須用反向滲析法去濃縮純化的銨鹽或堿金屬鹽溶液，而且使產(chǎn)生的具腐蝕作用的氟化物最少化。
本發(fā)明的摘要提供了一種可用于從含有無(wú)機(jī)氟化物的水溶液中分離氟代烷酸的方法。這個(gè)方法包括(A)使一種氟代烷酸的銨鹽或堿金屬鹽的水溶液酸化，產(chǎn)生一種酸化的溶液，(B)將此酸化的溶液加熱，生成一個(gè)有機(jī)層和一個(gè)水層，有機(jī)層中包括有這種氟代烷酸，(C)將有機(jī)層與水層分離，并回收有機(jī)層，(D)任意地用一種酸溶液洗滌該有機(jī)層，(E)任選地分離此氟代烷酸，以及(F)進(jìn)一步任選地將此氟代烷酸轉(zhuǎn)化為它的銨鹽或堿金屬鹽。本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明可用于分離任何氟代烷酸。該氟代烷酸具有如后通式X-Rf-COOH，其中，X為氫、氟、氯或三者的混合物，Rf為一個(gè)氟代基團(tuán)，這個(gè)基團(tuán)可以是飽和的或不飽和的，直鏈的或帶支鏈的，例如有5～12個(gè)碳原子(優(yōu)選的為5～10個(gè)碳原子)并帶有甲基支鏈的鏈烯基團(tuán)。一般地該氟代烷酸可以含有一些無(wú)機(jī)的氟化物，每千克氟代烷酸中可含有大約5～1200mg(更典型的為約10～1000mg)這種無(wú)機(jī)的氟化物。該氟代烷酸可以一種金屬鹽(優(yōu)選地以一種銨鹽)的水溶液形式存在。
這類氟代烷酸包括(但不僅限于)高氯氟代烷酸和全氟代烷酸。全氟代辛酸就是這樣一種全氟代烷酸。
在(A)步驟之前或之后，可用任意量的一種可溶性鋁鹽處理這種水溶液。優(yōu)選的鋁鹽的量至少要等于水溶液中無(wú)機(jī)氟化物的量。處理的時(shí)間要使無(wú)機(jī)氟化物充分反應(yīng)以生成混合的氟化鋁。這種混合的氟化鋁然后可通過(guò)(C)步驟除去。優(yōu)選地，宜在(A)步驟之前進(jìn)行這一步。同樣優(yōu)選的，所用的鋁鹽在處理的整個(gè)過(guò)程的pH范圍內(nèi)都是可溶的，而且含有與在(A)步驟中所用的酸相同的抗衡離子。例如，如果(A)步驟中所用的酸是硫酸，優(yōu)選的鋁鹽為硫酸鋁。處理的溫度可以是任何方便的溫度。如果初始的水溶液中氟化物的含量很高，任意一步都是特別優(yōu)選的。用這種方法，氟代烷酸中氟化物的含量以及蒸餾后殘?jiān)牧磕軌驕p少到可以接受的水平，就是說(shuō)在回收過(guò)程中這些殘?jiān)軌蚝苋菀拙捅怀簟?br> (A)步驟中可以使用任何酸，只要它不干擾或與氟代烷酸發(fā)生反應(yīng)。優(yōu)選的酸是與這種氟代烷酸鹽反應(yīng)并生成這種游離的氟代烷酸的一種礦物酸，在這些條件下它只微溶于這種礦物酸中。優(yōu)選的酸是那些眾所周知的礦物酸。同樣優(yōu)選的是，這些礦物酸中水的含量小于50％(v/v)，因?yàn)槿艉扛哂?0％則會(huì)增加生成的混合物中水的含量，從而對(duì)氟代烷酸的溶解性就會(huì)降低。如果最終的提純方法是蒸餾，則優(yōu)選的酸是一種相對(duì)不揮發(fā)的酸，它在蒸餾時(shí)不會(huì)一起蒸餾掉，例如硫酸，磷酸或硝酸。優(yōu)選的酸是硫酸，因?yàn)樗膿]發(fā)性很低。如果最終的純化步驟是結(jié)晶或其他方法，則任何礦物酸都可以。
優(yōu)選的酸的量要足以中和或有效地中和氟代烷酸鹽中的銨或金屬成分，并提供一種酸性環(huán)境以盡量降低生成的氟代烷酸的溶解性。一般地，酸的量可以通過(guò)酸化水溶液的pH值來(lái)決定，即酸化水溶液的pH值須有利于氟代烷酸的分離。這種pH值可以低到2或者更低。然而，過(guò)量的酸在以后的步驟中很難完全去除掉，因此最好避免使酸過(guò)量。例如，用硫酸，基于只用一個(gè)質(zhì)子的硫酸，則優(yōu)選的硫酸用量為中和銨或金屬離子所需的理論用量的1～4倍，更優(yōu)選的是1～3倍，最優(yōu)選的是1.3倍理論用量。
在(B)步驟中，可將酸化的溶液加熱到一定溫度并保持一定時(shí)間，使足以產(chǎn)生或有效地產(chǎn)生一個(gè)有機(jī)層(下層)和一個(gè)水層(上層)。一般地，優(yōu)選的這個(gè)溫度要高于濕氟代烷酸的熔點(diǎn)。由于所含水的溶解作用，濕的氟代烷酸的熔點(diǎn)明顯低于干的或無(wú)水氟代烷酸的熔點(diǎn)。例如，發(fā)現(xiàn)在這個(gè)方法中的這個(gè)熔點(diǎn)上全氟代辛酸中水的成分約占12～15％，而且，即使純的全氟代辛酸的熔點(diǎn)為55～56℃，它在溫度為35～40℃以上時(shí)是液態(tài)的。分離的溫度可以在35℃至60℃之間，優(yōu)選的分離溫度為45～50℃。溫度在60℃以上時(shí)，溶解度的降低可能會(huì)使水層中的全氟代辛酸成為過(guò)量的。對(duì)于其它的氟代烷酸，優(yōu)選的分離溫度僅稍高于這種濕的氟代烷酸的熔點(diǎn)溫度，低于熔點(diǎn)溫度會(huì)失去過(guò)多的溶解性。
希望不要拘泥于理論，如果在溫度低于濕氟代烷酸的熔點(diǎn)溫度時(shí)加熱，開(kāi)始時(shí)氟代烷酸可能呈小顆粒狀分散在整個(gè)液體中，很難分離。然而，提高溫度到氟代烷酸的熔點(diǎn)溫度以上，這些顆粒很快就融合到一個(gè)分離的液相中去。然后這部分液相很容易從水相中潷出去，因?yàn)檫@部分液相與薄薄的界面層形成了一個(gè)相當(dāng)清晰的分離。
然后，在(C)步驟中，上面的水層與下面的有機(jī)層分開(kāi)。熟悉本專業(yè)的人員可以用所掌握的任何方法進(jìn)行這種分離。此處優(yōu)選的方法是潷析法，因?yàn)樗群?jiǎn)單又容易操作。通過(guò)分離除去了大部分水及溶于水中的雜質(zhì)。
回收的有機(jī)層可用稀酸溶液洗滌。酸可以是(A)步驟中所用的同一種酸。稀酸的量?jī)?yōu)選的是能有效去除掉大部分溶解的酸。優(yōu)選的是，稀酸中含有少于10體積％的酸，以產(chǎn)生一種純凈的氟代烷酸。例如，5％的硫酸即為滿意的稀酸或弱酸洗液。如果希望盡量減少蒸餾的殘?jiān)?，可以做一次或多次酸洗。過(guò)多的洗滌，例如洗滌3次以上，最好避免，因?yàn)槟菢訒?huì)降低氟代烷酸的溶解性。洗滌可在任何溫度下進(jìn)行，優(yōu)選的溫度為10℃～60℃，更優(yōu)選的溫度為35℃～60℃，最優(yōu)選的溫度為50℃。不推薦用水洗，由于氟代烷酸的離子化作用，水洗會(huì)產(chǎn)生乳狀渾濁問(wèn)題。
業(yè)內(nèi)人士可以用他們所掌握的任何方法，例如蒸餾法和結(jié)晶法，從經(jīng)過(guò)洗滌的有機(jī)層中回收純化的氟代烷酸。優(yōu)選用蒸餾法。例如，在進(jìn)行一次蒸餾時(shí)，最先的餾出物一般是被蒸汽的蒸餾作用帶出的與少量的溶解的水一起蒸餾出的那部分物質(zhì)。這部分物質(zhì)也可能含有大部分殘留的任何以揮發(fā)性氟化氫形式存在的氟化物。這部分物質(zhì)，根據(jù)其量和質(zhì)，可與主要產(chǎn)物部分合并，或送回到純化流程的開(kāi)始步驟。在除去溶解的水之后，蒸餾的溫度一般會(huì)升高到氟代烷酸的沸點(diǎn)，然后可以將氟代烷酸抽氣蒸餾到一只收集管中。就氟代烷酸而言，例如氟代辛酸，它在室溫下呈蠟狀固態(tài)，因此最好在冷凝器中保持溫水以防蒸餾過(guò)程中它們凝結(jié)而堵塞冷凝器。如果希望，可將溶化的產(chǎn)物與水混合以降低其冰點(diǎn)，與氨反應(yīng)使pH值達(dá)到約5.5，將此固態(tài)物調(diào)制到一種標(biāo)準(zhǔn)水平以便作為乳化劑再利用。蒸餾后剩下的殘?jiān)牧肯鄬?duì)來(lái)說(shuō)很小，決定于洗滌的效果。這些殘?jiān)捎脷溲趸c溶液回流法除去。
(E)步驟生成的純化的氟代烷酸可直接轉(zhuǎn)化成銨鹽或堿金屬鹽用在聚合反應(yīng)中。為方便起見(jiàn)，可以把它中和成pH值約5.5，用水使其標(biāo)準(zhǔn)化成一種合適濃度的銨鹽或堿金屬氟代烷酸鹽，以備以后使用。
本發(fā)明的方法可用于從一種氟代烷酸銨鹽的稀的(約10重量％)水溶液中大大增加該氟代烷酸銨鹽或堿金屬鹽的濃度。同時(shí)，這種氟代烷酸銨鹽可與幾乎所有的雜質(zhì)(諸如低分子量的有機(jī)氟化物和無(wú)機(jī)氟化物)分離開(kāi)，使其適于再被用于聚合反應(yīng)中。本方法可成批量操作或連續(xù)操作。蒸餾之前的那些步驟可在一種單一的接觸裝置中進(jìn)行。
這種簡(jiǎn)單方法的效果是出人意料的，因?yàn)榇饲暗膬身?xiàng)美國(guó)專利(U.S.Pat.No.5,442,097和5,591,877)都稱，如果這種鹽的水溶液是用硫酸酸化的，又試圖蒸餾所生成的氟代羧酸，“這樣做是不行的，因?yàn)檫@些酸形成結(jié)晶狀的水合物，它們會(huì)堵塞蒸餾設(shè)備。而且，在這種情況下會(huì)產(chǎn)生蒸餾的殘?jiān)渲腥詴?huì)含有許多氟，處理這些殘留的氟是很復(fù)雜的。”本發(fā)明的方法避免了這個(gè)難題。
用本發(fā)明的方法回收氟代烷酸，優(yōu)選的是回收全氟代烷酸，更優(yōu)選的是回收全氟代辛酸。
下面的實(shí)施例是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的方法的，勿將其理解為本發(fā)明僅僅局限于這個(gè)范圍內(nèi)。實(shí)施例作為對(duì)照，一種不用稀酸洗滌的類似的操作，即僅進(jìn)行最初相餾分的分離步驟，蒸餾釜中的殘?jiān)?4g。
這個(gè)實(shí)施例表明，利用本發(fā)明的方法，即使不用硫酸鋁進(jìn)行預(yù)處理，抽氣減壓餾分中的氟化物的含量也是非常好的。然而，由于氟化物在最初的蒸汽餾分中趨向于濃縮，蒸汽餾分中氟化物的濃度要高于最初的總體濃度。即使用做起始物的物質(zhì)中氟化物的濃度較低，最好也用硫酸鋁做預(yù)處理以盡量減少蒸汽餾分中的氟化物成分。
本發(fā)明的實(shí)施例在時(shí)-空效益上及能耗上都要優(yōu)于上面的比較實(shí)施例，避免了用反向滲析法再濃縮全氟代辛酸。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括(A)用一種酸使氟代烷酸的銨鹽或堿金屬鹽的水溶液酸化，產(chǎn)生一種酸化的溶液；(B)加熱所說(shuō)的酸化的溶液，產(chǎn)生一個(gè)有機(jī)層和一個(gè)水層，有機(jī)層中含有所說(shuō)的氟代烷酸；(C)將有機(jī)層與水層分離，并回收有機(jī)層；(D)用一種酸溶液洗滌所說(shuō)的有機(jī)層；(E)分離所說(shuō)的氟代烷酸；以及(F)任選地將所說(shuō)的氟代烷酸轉(zhuǎn)化為銨鹽或堿金屬鹽；其中(A)步驟所用的酸含有少于約50％(體積)的水，(D)步驟所用的酸溶液含有少于約10％(體積)的酸，且所說(shuō)的酸化溶液的pH值約為2或小于2。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的氟代烷酸具有結(jié)構(gòu)式X-Rf-COOH，其中X代表氫、氟、氯或它們的混合物，Rf代表具有5～12個(gè)碳原子的氟代基團(tuán)；且所說(shuō)的酸化水溶液的pH值約為2或小于2。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所說(shuō)的氟代烷酸為全氟代烷酸。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所說(shuō)的氟代烷酸為全氟代辛酸，并且所說(shuō)的堿金屬鹽為鈉鹽。
5.權(quán)利要求1，2，3或4的方法，其中所說(shuō)的水溶液在(A)步驟之前用一種可溶性鋁鹽處理。
6.權(quán)利要求1，2，3或4的方法，其中所說(shuō)的(A)步驟產(chǎn)生的酸化的水溶液在(B)步驟之前用一種可溶性鋁鹽處理。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所說(shuō)的酸為硫酸。
8.權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中(B)步驟中所說(shuō)的加熱是在約35℃～約60℃的溫度下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求5～8中任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述的可溶性鋁鹽為硫酸鋁。
全文摘要
提供了一種可用于從也含有無(wú)機(jī)氟化物的一種水溶液中分離氟代烷酸的方法。這個(gè)方法包括(A)使一種氟代烷酸的銨鹽或堿金屬鹽的水溶液酸化，產(chǎn)生一種酸化的溶液，(B)加熱這種酸化的溶液，產(chǎn)生一個(gè)有機(jī)層和一個(gè)水層，(C)從水層中分離并回收有機(jī)層，(D)用一種酸溶液任意洗滌這個(gè)有機(jī)層，(E)任意地分離這種氟代烷酸，和(F)將這種氟代烷酸任意地轉(zhuǎn)換為它的銨鹽或堿金屬鹽。
文檔編號(hào)C07C51/48GK1447787SQ01814447
公開(kāi)日2003年10月8日 申請(qǐng)日期2001年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月23日
發(fā)明者J·A·舒爾茨 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司