專利名稱：芳烴的氣相部分氧化的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在管殼式反應器中芳烴氣相部分氧化生成羧酸或羧酸酐的方法，反應器的溫度通過傳熱介質來控制，所述的傳熱介質與含有反應物的氣體流以逆流的方式通過一個或多個恒溫浴。
正如所知道的，在工業(yè)上通過在固定床反應器優(yōu)選管殼式反應器中催化氣相氧化來制備一系列羧酸或羧酸酐，例如鄰苯二甲酸酐(PA)。在這一方法中，含分子氧例如空氣和要氧化的原料氣體的混合物通常通過反應器中大量的反應管。至少一種催化劑床層通常在反應管中存在。為了調節(jié)溫度，用傳熱介質例如熔鹽圍繞反應管。不管這種恒溫方法如何，稱為熱點的局部高溫都可能出現，熱點溫度高于催化劑床層其余地方的溫度。這些熱點引起二次反應例如原料的完全燃燒，或導致生成不希望的副產物，后者難以從反應產物中分離出來，如果真要分離的話。
過高的熱點溫度通常導致過度氧化，從而使可達到的產品產率和催化劑的操作壽命明顯下降。另一方面，太低的熱點溫度得到過高的不希望的氧化不足的產物，使產物質量明顯下降。熱點溫度與空氣中的原料濃度、催化劑上原料/空氣混合物的空速、催化劑的老化狀態(tài)、固定床反應器(反應器管、鹽浴)的傳熱特性以及鹽浴溫度有關。
為了減少這些熱點，DE 25 46 268 A、EP 286 448 A、DE 29 48 163A、EP 163 231 A、DE 41 09 387 A、WO 98/3796 7和DE 198 23 362 A提出了各種措施，例如不同活性的催化劑在PA制備的催化劑床層中分段排列。
在工業(yè)上，氣相氧化通過鹽浴溫度來控制。對于每一單個反應器來說，這一點通過在特定的技術條件下分析粗產品和精制產品來決定。當出現只有少量過氧化或完全氧化，并且氧化不足產物對產品質量的不良影響不超出所希望的最大程度時，鹽浴溫度的設定是正確的。
但是，這一控制方法是耗資和費時的。而且，在取樣、分析和評價以后，在可能對方法作出調整以前，需要經過很長的時間也是一個缺點。
由于這些原因，DE 41 09 387 C提出在PA的制備中，通過方程式計算在特定時間要設定的鹽浴溫度，它與瞬間熱點溫度、鄰二甲苯濃度、在標準鄰二甲苯濃度下熱點和鹽浴溫度的標準值以及與時間有關的活化能有關。所用的方程式基于催化劑隨時間的直線老化以及假設最佳的鹽浴溫度與鄰二甲苯/空氣混合物的體積流速無關。在這些條件或假設下，由該專利得到的數學表達式[T(熱點)-T(鹽浴)]/鄰二甲苯濃度是與相關反應速度常數成正比的參數。但是，正如在工業(yè)實踐中發(fā)現的，這樣的假設通常不適用。
本發(fā)明的一個目的是提供一種在芳烴催化氣相部分氧化中控制管殼式反應器的溫度的方法，所述方法簡便易行，既不費時也不昂貴，它使得以簡單的方式控制氧化成為可能。
我們已發(fā)現，這一目的通過一種在升溫下芳烴催化氣相部分氧化生成羧酸或羧酸酐的方法來達到，其中含有原料的氣體流通過管殼式反應器，反應器的溫度通過與原料氣體流逆流輸送的一個或多個分開的恒溫浴來控制，其中通過反應器出口段的恒溫浴的溫度和離開反應器的粗產物氣體流的溫度之間的差來控制氣相氧化的選擇性。在下文中，將提到在氣相氧化中優(yōu)選的恒溫浴，即鹽浴。
本發(fā)明所依據的概念是通過測量反應器出口段的恒溫浴溫度和離開反應器的產物氣體流的氣體溫度(后者與熱點溫度不同)，來確定最佳鹽浴溫度。從測得的溫度之間的差，可以毫無問題地確定最佳鹽浴溫度。
這一概念的基礎是發(fā)現由常規(guī)方法得到的粗產物氣體的分析所得到的副產物的含量(氧化不足的產物或，適當時，還有過度氧化的產物)與反應器出口的鹽浴溫度和離開反應器的粗產物氣體流的溫度之間的溫差有關。如果氧化不足產物的比例相對較高，那么溫差就相對較低；另一方面，如果氧化不足的產物的比例相對較低，那么溫差就相對較高。本發(fā)明要設定的溫差的范圍值與反應器特定環(huán)境和所涉及的氣相氧化有關。
恒溫浴與含有原料的氣體流逆流輸送并必需冷卻以除去熱量。這一點用己知的方法通過內或外冷卻體系來達到，例如參見Ullmann’s工業(yè)化學百科全書，第五版，A20卷，186頁。在兩種情況下，本發(fā)明恒溫浴的臨界溫度都在反應器出口段。在反應器有外冷卻的情況下，在反應器出口段采用進入反應器的恒溫浴的溫度是有利的。對于本發(fā)明來說，這就意味著在恒溫浴通過冷卻體系以后并在它進入反應器以前的點測量溫度。但是，也可在進入反應器以后測量溫度。當使用有分開回路的兩個或兩個以上恒溫浴時，它也是適用的。確定溫差的測量值是在離反應器出口最近的點獲得的，即在反應器的出口區(qū)獲得。參見下面附圖
的說明。
優(yōu)選這樣選擇溫差，以致涉及的氣相氧化的特征性副產物(通常為氧化不足的產物或過度氧化的產物)在產物氣體流中處在預定的濃度范圍內。濃度范圍與所涉及的氣相氧化以及所需產品的技術規(guī)格有關。
本發(fā)明的方法優(yōu)選用于由鄰二甲苯、萘或其混合物制備鄰苯二甲酸酐。當使用鄰二甲苯時，2-苯并[c]呋喃酮是特征性的氧化不足產物；而當使用萘時，萘醌是特征性的氧化不足產物。
本發(fā)明的方法也優(yōu)選用于由苯制備馬來酸酐(氧化不足產物呋喃)；1，2，4，5-苯四甲酸酐(氧化不足產物4，5-二甲基鄰苯二甲酸酐)；由甲苯制備苯甲酸(氧化不足產物苯甲醛)；由間二甲苯制備間苯二酸(氧化不足產物間苯二甲醛)以及制備對苯二甲酸(氧化不足產物對苯二甲醛)。
在由鄰二甲苯或萘制備PA中，選擇的溫差應足夠高，以致使2-苯并[c]呋喃酮或萘醌含量不超過特定的最高值(例如數值在PA的技術規(guī)格內)。雖然在高的溫差下，2-苯并[c]呋喃酮或萘醌含量很低，但同時PA的產率下降。由于這一原因，在實踐中這樣來選擇溫差，以致在2-苯并[c]呋喃酮或萘醌含量和PA的產率之間有一平衡。當選擇的溫差使2-苯并[c]呋喃酮或萘醌含量為0.05-0.30％、優(yōu)選0.1-0.20％(基于PA計)時是優(yōu)選的情況。但是，視特定場合下鄰苯二甲酸酐的技術規(guī)格而定，也可設定在產物氣體流中2-苯并[c]呋喃酮或萘醌含量的其它上下限數值。
根據本發(fā)明，要設定的溫差的優(yōu)選上限通過測定在催化劑操作過程中得到0.05％、優(yōu)選0.1％的2-苯并[c]呋喃酮或萘醌含量的溫差來建立。
根據本發(fā)明，要設定的溫差優(yōu)選的下限可通過確定導致產物氣流中含有0.30％、優(yōu)選0.20％的2-苯并[c]呋喃酮或萘醌含量的溫差值來得到。
制備除PA以外的產品的步驟是類似的。
當要設定的溫差范圍的上下限值根椐本發(fā)明確定時，在本發(fā)明方法的氣相氧化的其他操作過程中，特別是在達到標準負荷以后，可不經粗產物氣體流的分析，通過確保溫差在確定的范圍值之間來設定最佳鹽浴溫度。
負載型氧化催化劑適用的催化劑。對于通過鄰二甲苯或萘的氧化來制備鄰苯二甲酸酐耒說，使用含有硅酸鹽、碳化硅、陶瓷、氧化鋁、氧化鎂、二氧化錫、金紅石、硅酸鋁、硅酸鎂(滑石)、硅酸鋯或硅酸鈰或其混合物的球形、環(huán)形或碟形載體。通常，使用的催化活性組分特別是與五氧化二釩結合使用的二氧化鈦，特別是它的銳鈦礦型式。此外，催化活性組合物中還可含有少量其他許多種氧化物，它們起助催化劑作用，影響催化劑的活性和選擇性，例如降低或增加其活性。這樣的助催化劑的例子是堿金屬氧化物、氧化鉈(I)、氧化鋁、氧化鋯、氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷、氧化錳、氧化錫、氧化銀、氧化銅、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化銥、氧化鉭、氧化鈮、氧化砷、氧化銻、氧化鈰和五氧化二磷。堿金屬氧化物例如起降低活性和提高選擇性的助催化劑作用，而氧化磷化合物，特別是五氧化二磷使催化劑的活性提高，而使選擇性下降?？墒褂玫拇呋瘎├缭贒E 25 10 994、DE 25 47 624、DE 29 14 683、DE 2546 267、DE 40 13 051、WO 98/37965和WO 98/37967中公開。
己發(fā)現，其中催化活性組合物以殼的形式涂覆到載體上的涂覆催化劑特別有用(例如見DE 16 42 938 A、DE 17 69 998 A和WO 98/37967)。
用于上述其他產品的催化劑是V2O5/MoO3(馬來酸酐)、V2O5(均苯四酸酐，參見DE 15 93 536)、環(huán)烷酸鈷(苯甲酸)和Co-Mn-Br催化劑(間苯二甲酸和對苯二甲酸)。
為了進行反應，將催化劑送入管殼式反應器的反應管。反應氣體在升溫和超常壓下在用這種方法制備的催化劑上通過。反應條件與所需的產品和反應環(huán)境有關，例如催化劑、原料負荷等，并可從常用的參考書中得到，例如Ullmann’工業(yè)化學百科全書，第五版，VCHVerlagsgesellschaft。由鄰二甲苯制備PA通常在300-450℃、優(yōu)選320-420℃、特別優(yōu)選340-400℃以及在0.1-2.5巴、優(yōu)選0.3-1.5巴的表壓以及750-5000時-1的空速下進行。
送到催化劑上的反應氣體通常通過氣體的混合來制備，所述的氣體含有分子氧，還可含有適合的反應調節(jié)劑和/或稀釋劑，例如水蒸汽、二氧化碳和/或氮氣，然后與要氧化的芳烴混合。反應氣體通常含有1-100％(摩爾)、優(yōu)選2-50％(摩爾)、特別優(yōu)選10-30％(摩爾)氧。通常，每一標準立方米反應氣體含有5-120克、優(yōu)選60-120克、特別優(yōu)選80-115克要氧化的芳烴。
己發(fā)現，在催化劑床層的不同區(qū)域或在兩個或兩個以上分開的反應器中，兩種或兩種以上不同活性的催化劑分開排列是有利的，催化劑的排列通常通常是使得反應氣體混合物首先與較低活性的催化劑接觸(第一反應段)，然后與較高活性的催化劑接觸(第二反應段)。離反應氣體入口最近的第一反應段通常占催化劑總體積的30-80％，并可恒溫到比第二反應段的溫度高1-20℃、優(yōu)選1-10℃、特別是2-8℃。另一方面，兩個反應段可有相同的溫度。在PA的制備中，摻雜有堿金屬氧化物的五氧化二釩/二氧化鈦催化劑通常用于第一反應段，而摻雜有較少量堿金屬氧化物和/或摻雜有磷化合物的五氧化二釩/二氧化鈦催化劑用于第二段反應器。
通常通過設定溫度來控制反應，從而使反應氣體混合物中的大部分芳烴在第一反應段中以最大的產率反應。
在有兩個或兩個以上反應段的反應器結構中，特別優(yōu)選調節(jié)離反應器出口最近的鹽浴或第二反應器的溫度，而在不改變離反應器入口最近的鹽浴或第一反應器的溫度。
以下實施例說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制。
催化劑制備實施例制備PA的催化劑I和II的制備催化劑I(制備兩批這種催化劑I)在涂覆鼓中，將50公斤外徑為8亳米、長度為6毫米和壁厚為1.5毫米的滑石(硅酸鎂)環(huán)加熱到160℃，并用含有28.6公斤BET表面積為20米2/克的銳鈦礦、4.11公斤草酸氧釩、1.03公斤三氧化銻、0.179公斤磷酸二氫銨、0.184公斤硫酸銫、44.1公斤水和9.14公斤甲酰胺的懸浮液噴涂，一直到涂覆層的重量在450℃下焙燒以后最終為催化劑總重的10.5％。
用這一方法涂覆的催化活性組合物，即催化劑殼，含有0.15％(重量)磷(按P計)、7.5％(重量)釩(按V2O5計)、3.2％(重量)銻(按Sb2O3計)、0.4％(重量)銫(按Cs計)和89.05％(重量)二氧化鈦。
催化劑II在涂覆鼓中，將50公斤外徑為8亳米、長度為6毫米和壁厚為1.5毫米的滑石(硅酸鎂)環(huán)加熱到160C，并用含有28.6公斤BET表面積為11米2/克的銳鈦礦、3.84公斤草酸氧釩、0.80公斤三氧化銻、0.597公斤磷酸二氫銨、44.1公斤水和9.14公斤甲酰胺的懸浮液噴涂，一直到涂覆層的重量在450℃下焙燒以后最終為催化劑總重的12.5％。
用這一方法涂覆的催化活性組合物即催化劑殼含有0.50％(重量)磷(按P計)、7.0％(重量)釩(按V2O5計)、2.5％(重量)銻(按Sb2O3計)、和90.05％(重量)二氧化鈦。
方法實施例和對比例下面參考附圖來描述本發(fā)明。附圖示出PA反應器的剖面圖。
PA的制備反應器1有由兩個管板3限定的園柱體部分2。在園柱體部分中，在管板3之間有許多內徑為25亳米的園柱形鐵管4(在本發(fā)明中為100根)。將1.30米催化劑II和接著(在催化劑II之上)將1.60米催化劑I裝在每根3.85米長的鐵管4中。為了調節(jié)溫度，用兩個分開的鹽浴13和14的熔鹽圍繞鐵管。
用泵11和12使每一熔鹽浴循環(huán)。分別通過口5和6送入鹽浴13和14，然后分別通過口7和8排出。離開反應器以后，鹽浴分別通過換熱器9和10。測定溫差的測量點為在下部鹽浴13入口處的T2，和在產物氣體流出口處的T3。此外，也在上部鹽浴14進入反應器處測定溫度(測量點T1)。
將原料氣體流15送入反應器。將每標準米3含有50至約80克98.5％(重量)鄰二甲苯的空氣以每小時每根管道通過4.0標準米3由上向下通過管4。得到列入下表的結果(天數y＝催化劑的操作天數；氣體出口溫度＝反應器末端粗產物氣體的溫度(測量點T3)；SBT top＝靠近反應器入口進入鹽浴14處的熔鹽溫度(測量點T1)；SBT bottom＝靠近反應器出口進入鹽浴13處的熔鹽溫度(測量點T2)；PHDE含量＝按鄰苯二甲酸酐計，粗產品氣體的2-苯并[c]呋喃酮含量；溫差＝SBT bottom和氣體出口T之間的溫差)。
在PHDE上限為0.30％和PHDE下限為0.05％的條件下，當溫差為13-15℃時，達到催化劑的最佳操作狀態(tài)。如果溫差低于13℃，那么得到不能令人滿意的PA質量(PHDE含量太高)；而如果溫差大于15℃，那么催化劑受到不必要的熱應力以及可得到的PA產率下降。
* PHDE含量＞0.30％→催化劑活性太低，SBT必需升高；** 在氣相中PHDE含量＜0.05％→催化劑溫度太高，SBT可降低。
上表表明2-苯并[c]呋喃酮的含量隨溫差變化。在2-苯并[c]呋喃酮的含量超過希望值(例如＞0.30％)的情況下，催化劑活性太低，必需升高鹽浴溫度。在2-苯并[c]呋喃酮的含量低于希望值的情況下，催化劑的操作溫度太高，必需降低鹽浴溫度。
權利要求
1.一種在升溫下芳烴催化氣相部分氧化生成羧酸或羧酸酐的方法，其中含有原料的氣體流過管殼式反應器，反應器的溫度通過一個或多個分開的恒溫浴來控制，所述的恒溫浴與氣體流逆流輸送，其中反應器出口段的恒溫浴的溫度與離開反應器的產物氣體流的溫度之間的溫差被用來控制氣相氧化的選擇性。
2.根據權利要求1的方法，其中溫差的選擇使得涉及的氣相氧化的特征性副產物在產物氣體流中處在預定的濃度范圍內。
3.根據權利要求1或2的方法，其中在鄰二甲苯氣相部分氧化生成鄰苯二甲酸酐中溫差的選擇使得，按鄰苯二甲酸酐計，鄰苯二甲酸酐的2-苯并[c]呋喃酮的含量為0.05-0.3％。
4.根據權利要求3的方法，其中溫差的選擇以使得，按鄰苯二甲酸酐計，產物氣體流的2-苯并[c]呋喃酮的含量為0.1-0.2％。
5.根據權利要求1或2的方法，其中在萘的氣相部分氧化生成鄰苯二甲酸酐中溫差的選擇使得，按鄰苯二甲酸酐計，產物氣體流中萘醌的含量為0.05-0.3％。
6.根據權利要求5的方法，其中溫差的選擇使得，按鄰苯二甲酸酐計，產物氣體流萘醌的含量為0.1-0.2％。
7.根據權利要求3-6中任一項的方法，其中反應在負載型V2O5/TiO2催化劑上進行。
8.根據權利要求3-7中任一項的方法，其中反應在300-450℃下進行。
9.根據權利要求3-8中任一項的方法，其中反應在0.1-2.5巴(表壓)下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及在升溫下芳烴在氣相中在催化劑上部分氧化生成羧酸或羧酸酐的方法，其中含有原料的氣體流過管殼式反應器，反應器的溫度通過一個或多個分開的恒溫浴來控制，所述的恒溫浴液與氣體流逆流輸送，其中反應器出口段的恒溫浴的溫度與離開反應器的產物氣體流的溫度之間的溫差被用來控制氣相氧化的選擇性。
文檔編號C07C51/265GK1447785SQ01814517
公開日2003年10月8日 申請日期2001年8月20日 優(yōu)先權日2000年8月21日
發(fā)明者P·羅伊特, B·烏爾里希, T·海德曼 申請人:巴斯福股份公司