專利名稱：1,4－二芳基－2,3－二氟－2－丁烯殺蟲和殺螨劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了可用作殺蟲和殺螨劑的1，4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯化合物。這些化合物也可用于保護(hù)植物以防止由昆蟲和蜱螨侵襲以及侵染所引起的損害。
本發(fā)明的1，4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯具有結(jié)構(gòu)式I 其中Ar為苯基，其未被取代或被1-3個(gè)鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基或羥基的任意組合取代，1-或2-萘基，其未被取代或被1-3個(gè)鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基的任意組合取代，或含有1-4個(gè)氮原子或1-3個(gè)氮原子和一個(gè)硫原子或氧原子或1或2個(gè)硫和/或氧原子的5或6元雜芳族環(huán)，其未被取代或被1-3個(gè)鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基的任意組合取代；R為C2-C6-鏈烯基、C4-C6-環(huán)烯基或C1-C2-烷氧基-C2-C6-烷基；Ar1為苯氧基苯基，其未被取代或被1-6個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，苯基，其未被取代或被1-5個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，聯(lián)苯基，其未被取代或被1-5個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，苯氧基吡啶基，其未被取代或被1-5個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，芐基吡啶基，其未被取代或被1-5個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，芐基苯基，其未被取代或被1-5個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，苯甲?；交?，其未被取代或被1-5個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，1-或2-萘基，其未被取代或被1-3個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，或含有1-4個(gè)氮原子或1-3個(gè)氮原子和一個(gè)硫原子或氧原子或1或2個(gè)硫和/或氧原子的5或6元雜芳族環(huán)，其未被取代或被1-3個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，和它們的旋光異構(gòu)體及其(E)-和(Z)-異構(gòu)體。
本發(fā)明還提供了用于制備式I化合物的中間體和方法、含有該類化合物的組合物以及使用該類化合物和組合物的方法。
U.S.5,248,834一般性地公開了某些1-芳基-1-(3-芳基-1，2-二氟丙-1-烯基)環(huán)丙烷化合物。
EP-A 916 640描述了某些殺蟲和殺螨的1，4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯以及它們的制備方法。但所述申請沒有公開在1位具有烷氧基烷基或鏈烯基取代基的1，4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯。
上述現(xiàn)有技術(shù)中公開的化合物的殺蟲和殺螨活性在很多情況下并不完全令人滿意。
因此，本發(fā)明的目的是提供對昆蟲和蜱螨目害蟲的防治更為有效的化合物。
因此，發(fā)現(xiàn)了式I的1，4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯。此外，發(fā)現(xiàn)了用于制備式I化合物的中間體和方法以及含有它們的組合物。
本發(fā)明還提供了一種防治昆蟲或蜱螨目害蟲的方法，包括使所述害蟲或其食物供應(yīng)源、棲息地或產(chǎn)卵地與農(nóng)藥有效量的式I化合物接觸。
本發(fā)明還提供了一種保護(hù)生長的植物以防止昆蟲或蜱螨目害蟲侵襲或侵染的方法，包括向植物的葉子或它們所生長的土壤或水中施用農(nóng)藥有效量的式I化合物。
在上面的式I中，含有1-4個(gè)氮原子或1-3個(gè)氮原子和一個(gè)硫原子或氧原子或1或2個(gè)硫原子和/或氧原子的5-和6-元雜芳族環(huán)包括但不限于吡啶基、吡唑基、咪唑基、三唑基、異噁唑基、四唑基、吡嗪基、噠嗪基、三嗪基、呋喃基、噻吩基和噻唑基環(huán)，其各自如上面的式I所述未被取代或被取代。
上述鹵素的示例是氟、氯、溴和碘；術(shù)語“烷基”定義為具有1-4或2-6個(gè)碳原子的飽和、直鏈或支鏈烴，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；術(shù)語“烷氧基”定義為具有1-2或4個(gè)碳原子的飽和、直鏈或支鏈烴(如上所述)，其經(jīng)由(-O-)原子與主鏈鍵合；術(shù)語“環(huán)烷基”定義為具有3-6個(gè)碳環(huán)原子的單環(huán)、飽和烴基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基；術(shù)語“鹵代烷基”定義為如上所定義的烷基，其中氫原子可以被如上所定義的鹵原子部分或全部取代，其中鹵原子可以相同或不同，例如C1-C2-鹵代烷基如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基和五氟乙基；術(shù)語“鹵代烷氧基”定義為如上所定義的烷氧基，其中氫原子可以被一個(gè)或多個(gè)如上所定義的鹵原子部分或全部取代，其中鹵原子可以相同或不同；術(shù)語“鹵代環(huán)烷基”定義為如上所定義的環(huán)烷基，其中氫原子可以被一個(gè)或多個(gè)如上所定義的鹵原子部分或全部取代，其中鹵原子可以相同或不同；術(shù)語“鏈烯基”定義為具有2-6個(gè)碳原子和在任意位置具有雙鍵的不飽和、直鏈或支鏈烴，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。
術(shù)語“環(huán)烯基”定義為具有4-6個(gè)碳原子和在任意位置具有一根雙鍵的不飽和、單環(huán)烴基，如環(huán)丁烯、環(huán)戊烯和環(huán)己烯。
結(jié)構(gòu)式中的波浪線表示碳-碳雙鍵呈E-或Z-異構(gòu)構(gòu)型。
式I的優(yōu)選農(nóng)藥是其中各變量單獨(dú)或組合具有下列含義的那些優(yōu)選的是其中Ar為未被取代或被1-3個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代的苯基的式I化合物。
更優(yōu)選的是其中Ar為未被取代或被1-3個(gè)鹵素的任意組合，優(yōu)選氯取代的苯基的式I化合物。
最優(yōu)選的是其中Ar為4-氯苯基的式I化合物。
還優(yōu)選的是其中R為C2-C4-鏈烯基或C1-C2-烷氧基-C2-C6-烷基的式I化合物。
尤其優(yōu)選的是其中R為C2-C4-鏈烯基，優(yōu)選C2-C3-鏈烯基的式I化合物。
此外，尤其優(yōu)選的是其中R為C1-C2-烷氧基-C2-C4-烷基，優(yōu)選C1-C2-烷氧基-C2-C3-烷基的式I化合物。
最優(yōu)選的是其中R為2-甲氧基乙基、乙烯基或烯丙基的式I化合物。
此外，優(yōu)選的是如下的式I化合物，其中Ar1為·3-苯氧基苯基，其未被取代或被1-6個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，·3-聯(lián)苯基，其未被取代或被1-5個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，或·3-芐基苯基，其未被取代或被1-5個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代。
更優(yōu)選的是其中Ar1為未被取代或被1-6個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代的3-苯氧基苯基的式I化合物。
尤其優(yōu)選的是其中Ar1為未被取代或被1-6個(gè)鹵素的任意組合，優(yōu)選氟取代的3-苯氧基苯基的式I化合物。
最優(yōu)選的式I殺蟲和殺螨化合物是如下那些其中Ar為苯基，其未被取代或被1-3個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代；R為C2-C3-鏈烯基或C1-C2-烷氧基-C2-C3-烷基；和Ar1為3-苯氧基苯基，其未被取代或被1-6個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，與式I化合物中的雙鍵碳原子相連的氟原子相互呈(E)-構(gòu)型。
為特別有效的殺蟲劑的本發(fā)明式I化合物包括1-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-6-甲氧基-2-己烯基]-3-苯氧基苯；1-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-2，6-庚二烯基]-3-苯氧基苯；
1-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-2，5-己二烯基]-3-苯氧基苯；和4-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-6-甲氧基-2-己烯基]-1-氟-2-苯氧基苯。
式I化合物可以如EP-A 916 640所述和如方案I所示通過使式II.1的1，1，2-三氟-1-丙烯與脫氟試劑如雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉和無機(jī)酸如鹽酸反應(yīng)形成式II.2的1，2-二氟-1-丙烯化合物和隨后使該式II.2化合物依次與堿如烷基鋰堿(優(yōu)選正丁基鋰)、氯化鋅、四(三苯基膦)鈀(O)和式IV的取代甲基鹵化物(其中Z為鹵素，優(yōu)選氯、溴或碘和Ar1如上面對式I所定義)反應(yīng)得到式I化合物而制備。
方案I 式II.1的化合物可以如J.Amer.Chem.Soc.(1986)，108，第4229-4230頁所述制備。
另外，其中R為乙烯基(Ia)或烯丙基(Ic)的式I化合物可以由其中R為2-甲氧基乙基的式Ib化合物制備，分別如方案II和III所述。
由方案I所述的方法制備的式Ib 2-甲氧基乙基化合物通過用脫甲基試劑如三溴化硼處理轉(zhuǎn)化為式III.1的醇。式III.1的醇使用溴化試劑(優(yōu)選四溴化碳/三苯基膦)向式V溴化物的轉(zhuǎn)化以及隨后用苯硫酚的鹽如苯硫酚鈉處理得到式III.2的硫醚。式III.2的硫醚用氧化劑，優(yōu)選間氯過苯甲酸(m-CPBA)氧化得到式III.3的亞砜，后者在沸點(diǎn)至少為100℃(正常條件)的溶劑如鹵代烴，優(yōu)選鄰二氯苯中加熱時(shí)得到式Ia的乙烯基化合物。這些轉(zhuǎn)化描述于方案II中。
式Ic的烯丙基化合物通過方案III中所示的方法合成。式III.1的醇用氧化劑如氯鉻酸吡啶鎓處理并將所得式III.4的醛用甲硅烷基化試劑如三甲基甲硅烷基甲基氯化鎂處理，得到式III.5的化合物。式III.5化合物用酸如乙酸處理得到式Ic的烯丙基化合物。
方案III 方案III(續(xù)) 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，與式I化合物中的雙鍵碳原子相連的氟原子相互呈(E)-構(gòu)型。
其中雙鍵處的氟原子呈(Z)-構(gòu)型的式I化合物可以通過使用常規(guī)程序如暴光來異構(gòu)化某些上述主要呈(E)-構(gòu)型的中間體化合物而制備。
本發(fā)明提供了用于制備方案I所示的式I化合物的式II中間體 其中Ar和R如上對式I化合物所定義且R2為氫或氟，以及它們的旋光異構(gòu)體及其(E)-和(Z)-異構(gòu)體。
優(yōu)選的是其中Ar和R如對上述式I化合物所優(yōu)選的式II化合物。
特別優(yōu)選的是式II.A的化合物 其中Ar如對式I所定義和R2為氫或氟，該化合物尤其可用于制備其中R為2-甲氧基乙基、乙烯基或烯丙基的式I化合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，與式II和II.A化合物中的雙鍵碳原子相連的氟原子相互呈(E)-構(gòu)型。
本發(fā)明還提供了式III的中間體 其中Ar和Ar1如上面對式I化合物所定義且R3為苯硫基-C2-C6-烷基、苯基亞磺?；?C2-C6-烷基、羥基-C2-C6-烷基、甲?；?C2-C5-烷基或被羥基和三甲基甲硅烷基連位取代的C2-C6-烷基，和它們的旋光異構(gòu)體及其(E)-和(Z)-異構(gòu)體。
式III的中間體用于制備方案II和III中所示的式I化合物。
優(yōu)選的是其中Ar和Ar1如對上述式I化合物所優(yōu)選的式III化合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，與式III化合物中的雙鍵碳原子相連的氟原子相互呈(E)-構(gòu)型。
式I化合物可有效用于防治昆蟲和蜱螨目害蟲。這些化合物也可有效用于保護(hù)生長或收獲的作物以免受昆蟲和蜱螨目害蟲侵襲和侵染所引起的損害。
式I化合物可防治的昆蟲包括鱗翅目害蟲如煙夜蛾、粉紋夜蛾、棉鈴蟲、甜菜夜蛾、亞熱帶粘蟲和小菜蛾；同翅目害蟲如蚜蟲、葉蟬、飛虱和粉虱；纓翅目害蟲如薊馬；鞘翅目害蟲如棉鈴象呷、Colorado土豆甲蟲、南方玉米根葉甲、玉米根葉甲和芥菜甲蟲；以及直翅目害蟲如蝗蟲、蟋蟀、蚱蜢和蜚蠊。本發(fā)明化合物可防治的蜱螨目害蟲包括螨類如二斑葉螨、朱砂葉螨、草地小爪螨、草莓螨、桔銹螨和麻風(fēng)螨(leprosis mites)。
式I化合物尤其可用于防治煙夜蛾、亞熱帶粘蟲和南瓜十二星葉甲。
在施用于植物或植物生長的土壤中以保護(hù)植物免受昆蟲或蜱螨侵襲和侵染時(shí)，實(shí)踐中通常有效的是10ppm-10000ppm，優(yōu)選100ppm-5000ppm分散于水或另一液體載體中的式I化合物。
式I化合物在以足以提供0.1kg/ha-4.0kg/ha活性成分的施用率的量施用于植物的葉子和/或所述植物生長的土壤或水中時(shí)也可有效用于防治昆蟲和蜱螨目害蟲。
盡管式I化合物在單獨(dú)使用時(shí)可有效用于防治昆蟲和蜱螨目害蟲，但它們也可與其他生物化學(xué)品組合使用，后者包括其他殺蟲劑和殺螨劑。例如，式I化合物可以與擬除蟲菊酯類、磷酸酯類、氨基甲酸酯類、環(huán)二烯烴類、蘇云金桿菌(Bacillus thuringiensis，Bt)的內(nèi)毒素、甲脒類、酚的錫化合物、氯代烴類、苯甲酰基苯基脲類、吡咯類等結(jié)合或組合而有效使用。
式I化合物可以配制成乳油、可流動(dòng)濃縮物或可濕性粉劑，它們可以用水或其他合適的極性溶劑稀釋，通常就地進(jìn)行，然后以稀釋噴霧液施用。所述化合物也可配制成干燥壓實(shí)顆粒、粒狀制劑、粉劑、濃縮粉劑、膠懸液、微乳液等，它們均適于種子、土壤、水和/或葉面施用以提供所需的植物保護(hù)。本發(fā)明的這類制劑或組合物包括與一種或多種可農(nóng)用惰性、固體或液體載體混合的式I化合物(或其組合)。這些組合物含有農(nóng)藥有效量的所述化合物，其量可以取決于具體化合物、目標(biāo)害蟲和使用方法而變化。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員不需過多試驗(yàn)就可容易地確定農(nóng)藥有效量。
為了便于對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，提供下列實(shí)施例，其主要是用于說明其更具體的細(xì)節(jié)。
在氮?dú)夥障聦?4E)-3-(4-氯苯基)-4，5-二氟-6-(3-苯氧基苯基)-4-己烯基苯基亞砜(0.318g，0.60mmol)在鄰二氯苯(2.4ml)中的溶液在165℃下加熱4.5小時(shí)。將溶液冷卻至100℃并真空除去溶劑。殘余物在制備型薄層硅膠板上層析，用乙酸乙酯∶己烷(5∶95)洗脫，得到淺黃色油狀標(biāo)題化合物(0.142g)，其通過IR、1HNMR和質(zhì)譜分析表征。試驗(yàn)化合物的殺蟲和殺螨評價(jià)試驗(yàn)溶液通過將試驗(yàn)化合物溶于丙酮的35％水溶液中以使?jié)舛葹?0000ppm而制備。隨后根據(jù)需要用水稀釋。Spodoptera eridania，第3齡幼蟲，亞熱帶粘蟲(SAW)將張開到長度為7-8厘米的Sieva lima菜豆葉在攪拌下在試驗(yàn)溶液中浸漬3秒，然后在通風(fēng)櫥中干燥。然后將葉子放入底部含有潮濕濾紙和十只第3齡毛蟲的100×10mm培養(yǎng)皿中。5天后，對死亡率、進(jìn)食減低或任何正常蛻皮的干擾進(jìn)行觀察。Diabrotica Virgifera virgifera Leconte，第3齡玉米根葉甲(WCR)將1ccm的細(xì)滑石放入30ml寬口的螺旋蓋玻璃缸中。將1ml的合適丙酮試驗(yàn)溶液用移液管移到滑石上以提供1.25mg活性成分/缸。將各缸設(shè)置在溫和空氣流下直到丙酮蒸發(fā)。將干燥的滑石弄松，加入1ccm小米種子用作昆蟲的食物并向各缸中加入25ml濕土。蓋上缸并將內(nèi)容物徹底機(jī)械混合。之后將十只第3齡葉甲加入各缸中并松散地蓋上缸以允許幼蟲的空氣交換。將處理維持5天直到進(jìn)行死亡率計(jì)數(shù)。失蹤的幼蟲假定為死亡，因?yàn)樗鼈冄杆俜纸馇也荒鼙话l(fā)現(xiàn)?；钚猿煞衷谠撛囼?yàn)中的使用濃度大約對應(yīng)于50kg/ha。Heliothis virenscens，第3齡美洲煙夜蛾(TBW)將棉花子葉浸入試驗(yàn)溶液中并使其在通風(fēng)櫥中干燥。干燥后，將其各自切成四分之一片并將10塊小片單獨(dú)放入含5-7mm長一片的潮濕齒芯的30ml塑料藥杯中。將1只第3齡毛蟲加入各杯中并在該杯上設(shè)置紙板蓋。在死亡率計(jì)數(shù)前將處理維持3天并估計(jì)進(jìn)食損害的減低。Aphis fabae，混合齡期，蠶豆蚜(BA)
將含有約5cm高的單旱金蓮屬植物(Tropaeolum sp.)的盆在試驗(yàn)前1天用約100-200只蚜蟲侵染。各盆在通風(fēng)櫥中用試驗(yàn)溶液噴霧，每分鐘循環(huán)4次(rpm)的轉(zhuǎn)臺共回轉(zhuǎn)2次。噴霧應(yīng)使植物和蚜蟲被完全覆蓋。將噴霧的盆置于白色托盤上并保持2天，然后進(jìn)行死亡率計(jì)數(shù)。Tetranychus urticae(OP抗性系)，二斑葉螨(TSM)選擇主葉張開到7-8cm的Sieva lima菜豆植株并將其分成每盆一顆植株。由從主菌落取出的侵染葉子切出小片并置于試驗(yàn)植株的各葉子上。這在處理前2小時(shí)完成，以允許螨移到試驗(yàn)植株上產(chǎn)卵。通過切片的尺寸改變侵染葉子以得到約100只螨/葉子。在試驗(yàn)處理時(shí)，除去用于轉(zhuǎn)移螨的葉片并丟棄。將新侵染的植株在試驗(yàn)溶液中于攪拌下浸漬3秒并置于通風(fēng)櫥中進(jìn)行干燥。2天后取出1片葉子并進(jìn)行死亡率計(jì)數(shù)。根據(jù)下面所示的評分評價(jià)試驗(yàn)，所得數(shù)據(jù)示于表I中。
對在上述評價(jià)中使用的化合物給予化合物號并用名稱識別。表I中的數(shù)據(jù)由化合物號報(bào)道。
評分0＝無作用 5＝56-65％殺死率1＝10-25％殺死率 6＝66-75％殺死率2＝26-35％殺死率 7＝76-85％殺死率3＝36-45％殺死率 8＝86-99％殺死率4＝46-55％殺死率 9＝100％殺死率作為殺蟲和殺螨劑評價(jià)的化合物編號 化合物11-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-6-甲氧基-2-己烯基]-3-苯氧基苯21-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-2，6-庚二烯基]-3-苯氧基苯31-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-2，5-己二烯基]-3-苯氧基苯44-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-6-甲氧基-2-己烯基]1-氟-2-苯氧基苯表I殺蟲和殺螨評價(jià)化合物號SAWWCR TBW BA TSM(100ppm) (50ppm) (100ppm) (100ppm) (100ppm)1 9 80 202 9 99 903 9 99 904 9 99 00
權(quán)利要求
1.式I化合物 其中Ar為苯基，其未被取代或被1-3個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基或羥基的任意組合取代，1-或2-萘基，其未被取代或被1-3個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，或含有1-4個(gè)氮原子或1-3個(gè)氮原子和一個(gè)硫原子或氧原子或1或2個(gè)硫和/或氧原子的5或6元雜芳族環(huán)，其未被取代或被1-3個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代；R為C2-C6-鏈烯基、C4-C6-環(huán)烯基或C1-C2-烷氧基-C2-C6烷基；Ar1為苯氧基苯基，其未被取代或被1-6個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，苯基，其未被取代或被1-5個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，聯(lián)苯基，其未被取代或被1-5個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，苯氧基吡啶基，其未被取代或被1-5個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，芐基吡啶基，其未被取代或被1-5個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，芐基苯基，其未被取代或被1-5個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，苯甲?；交湮幢蝗〈虮?-5個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，1-或2-萘基，其未被取代或被1-3個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，或含有1-4個(gè)氮原子或1-3個(gè)氮原子和一個(gè)硫原子或氧原子或1或2個(gè)硫和/或氧原子的5或6元雜芳族環(huán)，其未被取代或被1-3個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，和它們的旋光異構(gòu)體及其(E)-和(Z)-異構(gòu)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式I化合物，其中Ar為苯基，其未被取代或被1-3個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，R為C2-C4-鏈烯基或C1-C2-烷氧基-C2-C4-烷基；和Ar1為3-苯氧基苯基，其未被取代或被1-6個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，3-聯(lián)苯基，其未被取代或被1-5個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代，或3-芐基苯基，其未被取代或被1-5個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基的任意組合取代。
3.一種制備式I化合物的方法其中Ar、Ar1和R如權(quán)利要求1或2所定義，該方法包括下列步驟a)使式II.1化合物 與脫氟試劑反應(yīng)得到式II.2的化合物，和 b)使式II.2化合物與烷基鋰堿、氯化鋅、四(三苯基膦)鈀(O)和取代的甲基鹵化物ZCH2Ar1反應(yīng)，其中Z為氯、溴或碘和Ar1如權(quán)利要求1或2所定義，得到式I化合物。
4.一種制備式Ia化合物的方法 其中Ar和Ar1如權(quán)利要求1或2所定義，該方法包括下列步驟a)使式Ib的2-甲氧基乙基化合物 與脫甲基化試劑反應(yīng)，得到式III.1的醇 b)使式III.1的醇與溴化試劑反應(yīng)，得到式V的溴化物 c)使式Ic的溴化合物與苯硫酚的鹽在溶劑中反應(yīng)，得到式III.2的硫醚 d)使式III.2的硫醚與氧化劑反應(yīng)，得到式III.3的亞砜，和 e)在溶劑中加熱式III.3的亞砜，得到式Ia的化合物，其中在式III.1-III.3的化合物中和在式V的化合物中，Ar和Ar1如權(quán)利要求1或2所定義。
5.一種制備式Ic化合物的方法 其中Ar和Ar1如權(quán)利要求1所定義，該方法包括下列步驟a)使式III.1的醇與氧化劑反應(yīng)得到式III.4的醛 b)使式III.4的醛與甲硅烷基化試劑反應(yīng)得到式III.5的化合物，和 c)使式III.5的化合物與酸反應(yīng)，得到式Ic的化合物。
6.式II.A的中間體 其中Ar如權(quán)利要求1或2所定義且R2為氫或氟。
7.式III的中間體 其中Ar和Ar1如權(quán)利要求1或2所定義，和R3為苯硫基-C2-C6-烷基、苯基亞磺?；?C2-C6-烷基、羥基-C2-C6-烷基、甲?；?C2-C5-烷基或被羥基和三甲基甲硅烷基連位取代的C2-C6-烷基，和它們的旋光異構(gòu)體及其(E)-和(Z)-異構(gòu)體。
8.一種防治昆蟲或蜱螨目害蟲的方法，包括使害蟲或其食物供應(yīng)源、棲息地或產(chǎn)卵地與農(nóng)藥有效量的權(quán)利要求1所定義的式I化合物接觸。
9.一種用于防治昆蟲或蜱螨目害蟲的組合物，包含可農(nóng)用載體和農(nóng)藥有效量的權(quán)利要求1所定義的式I化合物。
全文摘要
具有農(nóng)藥活性的式(I)1，4－二芳基－2，3－二氟－2－丁烯化合物，其中Ar為苯基、1－或2－萘基或5－或6－元雜芳族環(huán)，所有這些芳族體系可任選被取代；R為C
文檔編號C07C22/08GK1461292SQ01815425
公開日2003年12月10日 申請日期2001年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月12日
發(fā)明者T·J·本特利 申請人:巴斯福股份公司