專利名稱：使用臭氧處理的包含磷化合物的己二腈制備己二胺的方法
背景技術(shù)：
眾所周知己二胺(HMD)可通過在鎳催化劑的存在下氫氰化丁二烯得到包含己二腈(ADN)的反應(yīng)產(chǎn)物，并且使用含鐵催化劑將ADN氫化得到含HMD的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)方法制備。
同樣已知氰氫化反應(yīng)步驟可以在某些含磷助催化化合物的存在下進行，例如三甲苯基亞磷酸酯(TTP)以及最近公開的單配位基和二配位基化合物。US專利3,496,215；3,496,217；3,496,218；5,512,695；5,512,696；5,523,453；5,663,369；5,693,843；5,723,641；和5,821,378公開了一些單配位基和二配位基化合物。
氰氫化反應(yīng)步驟可以導(dǎo)致某些雜質(zhì)的產(chǎn)生，例如2-氰基亞環(huán)戊基亞胺，其難以通過蒸餾和ADN分離。解決這個問題的一個方法是用臭氧處理含ADN的氰氫化反應(yīng)產(chǎn)物，將該雜質(zhì)轉(zhuǎn)換為容易分離的化合物。臭氧處理的氰氫化反應(yīng)產(chǎn)物可通過標準的工業(yè)方法例如脫水和蒸餾純化。參見加拿大Patent 672,712。
公開的國際專利申請WO 00/03972和00/12460公開了用于產(chǎn)生HMD的方法，其中ADN被氫化得到含未反應(yīng)的ADN，HMD和氨基己腈(ACN)的反應(yīng)產(chǎn)物。HMD和ACN從反應(yīng)產(chǎn)物分離，未反應(yīng)的ADN回到氫化反應(yīng)器。如果需要，可以用臭氧處理未反應(yīng)的ADN。
公開的德國專利申請DE 19636765 A1(1998)公開了從丁二烯氫氰化生產(chǎn)的ADN中除去含磷化合物的方法。據(jù)報道這些方法可用于減少用來氫化ADN的鐵基催化劑的鈍化。這些方法包括將ADN蒸餾，萃取，用堿處理，以及利用吸附或化學吸附治療。
鐵是已知的催化劑，尤其用于氨的合成，據(jù)信該方法與氫化緊密相關(guān)。磷是已知的催化劑毒物，盡管通過與其他元素的化學鍵可以產(chǎn)生所謂的其中沒有未共享電子對的屏蔽結(jié)構(gòu)可以使磷解毒。參見Maxted，E.B.，The Poisoning of Metallic Catalysts，Advances inCatalysis，Vol.III，p129，Academic Press，1951。
眾所周知，臭氧可以攻擊親核的磷。特別地，眾所周知臭氧可以與三苯基膦反應(yīng)產(chǎn)生產(chǎn)率良好的相應(yīng)的氧化物。參見Bailey，P.S.，Ozonation in Organic Chemistry，Vol.II，p201，Academic Press，1982。
在丁二烯氰氫化反應(yīng)中使用含磷配位體可以導(dǎo)致這些配位體以及它們的降解產(chǎn)物存在在所得含ADN反應(yīng)產(chǎn)物中。如果隨后在含鐵催化劑的存在下氫化該反應(yīng)產(chǎn)物，磷可以導(dǎo)致含鐵催化劑有效期的減小。因此本領(lǐng)域需要處理這樣的含ADN反應(yīng)產(chǎn)物的方法，減少隨后用于氫化步驟的含鐵催化劑使用期限的縮小。
發(fā)明概要為了解決上述問題，本發(fā)明提供用于產(chǎn)生HMD的方法，其中包括(1)丁二烯與氰化氫在包括鎳(O)以及含磷配位體的氰氫化反應(yīng)催化劑存在下反應(yīng)，產(chǎn)生包括ADN，有機雜質(zhì)，催化劑，配位體以及含磷雜質(zhì)的氰氫化反應(yīng)產(chǎn)物，(2)從氫氰化反應(yīng)產(chǎn)物中分離催化劑和配位體，得到粗品ADN，(3)從粗品ADN中除去有機雜質(zhì)，得到提純的ADN，(4)使提純的ADN與臭氧接觸，產(chǎn)生臭氧處理的ADN，(5)從臭氧處理的ADN除去溶解的氧，產(chǎn)生臭氧處理的，去氧的ADN，以及(6)在含鐵氫化催化劑的存在下使臭氧處理的，去氧的ADN與氫接觸，產(chǎn)生包含HMD的氫化反應(yīng)產(chǎn)物。
發(fā)明的詳細說明本發(fā)明方法的第一步包括在鎳(O)催化劑和含磷配位體的存在下使丁二烯與氰化氫反應(yīng)。所得氰氫化反應(yīng)產(chǎn)物是包括ADN，催化劑，有機雜質(zhì)，配位體，和含磷配位體降解產(chǎn)物的混合物。后兩個含有磷。此種反應(yīng)公開于作為參考編入本申請的US專利3,496,215；3,496,217；3,496,218；5,512,696；和5,821,378。
本發(fā)明方法的下一步包括從氰氫化反應(yīng)產(chǎn)物中分離催化劑和配位體。完成該分離的合適的方法是萃取，用萃取劑如環(huán)己烷與該反應(yīng)產(chǎn)物混合，所得混合物被分離成為兩個相，催化劑和配位體進入提取相。另一個相，或抽余相，是粗品ADN。
本發(fā)明方法的下一步包括從粗品ADN中除去有機雜質(zhì)，得到提純的ADN。典型的有機雜質(zhì)未反應(yīng)的3-戊烯腈，甲基戊二腈，和乙基丁二腈。除去此類有機雜質(zhì)的合適的方法是蒸餾，因此產(chǎn)生提純的ADN。雖然除去了有機雜質(zhì)，提純的ADN仍可能包含被認為是配位體降解產(chǎn)物的含磷物質(zhì)，該物質(zhì)被認為對用來使ADN氫化成為HMD的鐵基的催化劑是有害的。
本發(fā)明包括的下一步包括使提純的ADN與氣態(tài)臭氧接觸。反應(yīng)條件不是關(guān)鍵。一般說來，液體的，提純的ADN可以在提供快速的物質(zhì)傳遞速度的反應(yīng)器中，在環(huán)境條件下，與包含大于0.1wt％臭氧的空氣接觸。然而，其他溫度條件和壓力也是可接受的。合適的反應(yīng)器是裝有氣體鼓泡攪拌器的攪拌槽，裝有靜止混合器的管道式反應(yīng)器，裝有噴射混合器的槽，吸收塔等。將臭氧以可以控制物質(zhì)從氣體到液體傳遞的速度轉(zhuǎn)入液體，液相中的反應(yīng)實質(zhì)上是瞬間的。
然后將臭氧處理提純的AND閃蒸除去溶解氧?；蛘?，可以用氮或其它非反應(yīng)氣體將臭氧處理提純的ADN噴霧以便除去任何溶解氧。
本發(fā)明方法下一步包括在含鐵氫化催化劑的存在下使臭氧處理的，去氧的ADN與氫和氨接觸，產(chǎn)生包含HMD的氫化反應(yīng)產(chǎn)物。通過無臭氧處理的ADN氫化產(chǎn)生HMD公開于US專利3,986,985和4,064,172。
雖然不希望一定符合任何特殊的理論，但人們相信包含+3氧化態(tài)磷的氰氫化反應(yīng)產(chǎn)物中的含磷物質(zhì)對含鐵的氫化催化劑有害。顯然，按照本發(fā)明將提純的ADN臭氧處理，將其中+3氧化態(tài)磷轉(zhuǎn)變?yōu)?5氧化態(tài)的磷，后者對含鐵的氫化催化劑有害程度降低。
實施例實施例1P(III)和P(V)化合物對Fe催化劑活性的影響本實施例的目的是顯示P(III)化合物對于用于ADN到HMD的氫化的Fe催化劑的毒性比P(V)更強。用于研究的ADN是通過非氫氰化途徑制備的，因此它不包含磷化合物。氫化在1升批處理高壓釜中進行，其中加入216gm ADN，216gm氨溶劑，和2gm Fe催化劑。將高壓釜加熱到150℃，同時將其置于5000psi壓力的氫下。反應(yīng)進行20hrs，同時通過氣相層析測量氰基的轉(zhuǎn)化。制備三批。第一批實驗中不存在磷化合物，第二批實驗中，以20×1018分子磷/gm催化劑的水平加入P(III)化合物三甲苯基亞磷酸酯(TTP)，第三批實驗中，以20×1018分子磷/gm催化劑的水平加入P(V)化合物磷酸三甲苯酯(TTPO)。三實驗中的氰基轉(zhuǎn)化率顯示如下
添加劑轉(zhuǎn)化率(％)活性降低率(％)無 74 0TTPO59 20TTP 29 60該實驗系列顯示TTP是比TTPO更強的催化劑毒物，證明TTP向TTPO的氧化將導(dǎo)致更長的催化劑作用期限。
人們相信臭氧能夠?qū)⑷魏未嬖谟诤珹DN的氰氫化反應(yīng)產(chǎn)物氧化為P(V)化合物，如上所示，它可減少模型化合物TTP和TTPO的失活。
實施例2臭氧處理ADN對催化劑失活的影響利用鎳(O)催化劑和含磷配位體的丁二烯的氰氫化反應(yīng)制備用于本實施例的ADN。
如上所述，將ADN提純，并且通過將其與含4.5wt％臭氧的空氣接觸，臭氧水平為每kg ADN，3.7mmoles臭氧。該反應(yīng)在環(huán)境條件下進行，反應(yīng)器中的液體的反應(yīng)時間為15分鐘。反應(yīng)器為裝有的渦輪攪拌機提供良好的物質(zhì)傳遞的連續(xù)的攪拌反應(yīng)器。
ADN的氫化在包括鐵基催化劑的連續(xù)的絕熱的滴流床反應(yīng)器中進行。在250bars的壓力下將ADN，氨和氫的混合物作為原料送入反應(yīng)器。調(diào)節(jié)反應(yīng)器的入口溫度，保持ADN的轉(zhuǎn)化率為99.9％。由于催化劑失活，因此必須逐漸地增加入口溫度以便保持ADN 99.9％的轉(zhuǎn)化率。通過每100小時反應(yīng)需要增加的入口溫度的攝氏度的速率測定失活率。
反應(yīng)器不加臭氧處理直接由ADN開始，失活率測得為每100小時反應(yīng)時間，3攝氏度。然后原料換到預(yù)先臭氧處理的ADN。除已經(jīng)被臭氧處理以外，ADN為用于早先氫化研究部分相同的材料。ADN進料275小時，在此期間失活率為每100小時反應(yīng)時間，1攝氏度。ADN原料轉(zhuǎn)換為原來的未經(jīng)處理的物質(zhì)，失活率增加到每100小時反應(yīng)時間，3攝氏度。該數(shù)據(jù)顯示臭氧處理ADN導(dǎo)致鐵催化劑鈍化減少三倍。
權(quán)利要求
1.一種產(chǎn)生HMD的方法，其中包括(1)丁二烯與氰化氫在包括鎳(O)以及含磷配位體的氰氫化反應(yīng)催化劑存在下反應(yīng)，產(chǎn)生包括ADN，有機雜質(zhì)，催化劑，配位體以及含磷雜質(zhì)的氰氫化反應(yīng)產(chǎn)物，(2)從氫氰化反應(yīng)產(chǎn)物中分離催化劑和配位體，得到粗品ADN，(3)從粗品ADN中除去有機雜質(zhì)，得到提純的ADN，(4)使提純的ADN與臭氧接觸，產(chǎn)生臭氧處理的ADN，(5)從臭氧處理的ADN除去溶解的氧，產(chǎn)生臭氧處理的、去氧的ADN，以及(6)在含鐵氫化催化劑的存在下使臭氧處理的、去氧的ADN與氫接觸，產(chǎn)生包含HMD的氫化反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中含磷雜質(zhì)包括+3氧化態(tài)的含磷化合物。
全文摘要
一種制備HMD的方法，其中用臭氧處理丁二烯氫氰化反應(yīng)產(chǎn)物中的含磷雜質(zhì)。
文檔編號C07C211/12GK1458919SQ01815882
公開日2003年11月26日 申請日期2001年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月18日
發(fā)明者J·J·奧斯特邁爾 申請人:納幕爾杜邦公司