專利名稱：分離戊烯腈異構(gòu)體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蒸餾分離戊烯腈異構(gòu)體的方法，其中，戊烯腈異構(gòu)體在壓強(qiáng)為1至500kPa時(shí)的相對(duì)揮發(fā)度α為1.0至1.3。蒸餾在一種液體稀釋劑的存在下進(jìn)行。該稀釋劑與戊烯腈異構(gòu)體在相同的壓強(qiáng)條件下生成共沸混合物，該共沸混合物的相對(duì)揮發(fā)度α比待分離的戊烯腈異構(gòu)體高。
聚酰胺的工業(yè)生產(chǎn)帶來了作為重要原料的α，ω-烷撐二胺的巨大的全球性的需求。α，ω-烷撐二胺(例如六亞甲基二胺)幾乎全部由對(duì)應(yīng)的二腈的氫化而得到。實(shí)際上，所有的制造六亞甲基二胺的工業(yè)方法都是己二腈的生產(chǎn)的變型，其全球年產(chǎn)量為1.0百萬噸。
K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie(工業(yè)有機(jī)化學(xué))第四版，VCH Weinheim，第266頁等描述了己二腈的四個(gè)完全不同的生產(chǎn)方法。
1.己二酸和氨在液相或氣相中通過二酰胺中間體進(jìn)行脫水胺化；2.1，3-丁二烯通過1，4-二氯丁烯中間體進(jìn)行間接氫氰化；3.丙烯腈以電化學(xué)方法進(jìn)行加氫二聚化；4.1，3-丁二烯與氰化氫進(jìn)行直接氫氰化。
在這些方法的最后一個(gè)方法中，在第一階段中，通過單加成產(chǎn)生戊烯腈異構(gòu)體的混合物，該戊烯腈異構(gòu)體的例子包括反-2-戊烯腈、順-2-戊烯腈、反-3-戊烯腈、順-3-戊烯腈、4-戊烯腈、(E)-2-甲基-2-丁烯腈、(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。
在此后的一個(gè)階段，己二腈通過氰化氫在4-戊烯腈上的反Markownikow加成中生成。反應(yīng)在液相中在溶劑(例如四氫呋喃)中，在溫度為30至150C和大氣壓強(qiáng)的條件下進(jìn)行，使用帶有含磷配體的鎳絡(luò)合物為催化劑，路易斯酸(例如金屬鹽或三苯基硼)作為非必需的助催化劑。在該第二個(gè)氰化氫加成中，同樣生成了從4-戊烯腈或與之平衡的異構(gòu)體得到的其他戊烯腈異構(gòu)體，例如反-3-戊烯腈、順-3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈或其混合物。
《使用有機(jī)金屬化合物的實(shí)用均相催化》第一卷，VCH Weinheim，第465頁等概括地描述了氰化氫在烯上的異相或均相催化的加成，所使用的主要催化劑是基于鎳和鈀的膦、亞磷酸鹽和phosphinite的絡(luò)合物。從丁二烯的氫氰化制備己二腈所用的催化劑主要是亞磷酸鎳(O)催化劑，并以路易斯酸為非必需的助催化劑。單加成產(chǎn)物的生成產(chǎn)生了異構(gòu)體的混合物，其中包括3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。
WO 99/13983描述了在亞磷酸鎳配合物的存在下，由丁二烯或含有1，3-丁二烯的烴混合物的氫腈化得到帶有單烯的C5單腈和/或己二腈。在此處再次得到戊烯腈異構(gòu)體的混合物。
在第二次氰化氫加成之前，有必要將不易轉(zhuǎn)化為己二腈或生成副產(chǎn)物的戊烯腈異構(gòu)體分離出去。同樣，分離在己二腈合成中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的戊烯腈異構(gòu)體也是有必要的。
該異構(gòu)體混合物的蒸餾分離相當(dāng)困難，因?yàn)槟承┪煜╇娈悩?gòu)體的相對(duì)揮發(fā)度α在1至500kPa的范圍內(nèi)時(shí)為1.0至1.3。相對(duì)揮發(fā)度α為兩種物質(zhì)的蒸汽壓的比，以蒸汽壓大的物質(zhì)的蒸汽壓為分子。
特別適用于這一目的的混合物是那些含有以下戊烯腈組合的混合物反-3-戊烯腈/4-戊烯腈、反-3-戊烯腈/反-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈/4-戊烯腈、順-3-戊烯腈/4-戊烯腈、順-3-戊烯腈/反-2-戊烯腈或(E)-2-甲基-2-丁烯腈/2-甲基-3-丁烯腈。
為了回避分離反-3-戊烯腈和反-2-戊烯腈的問題，人們提出將不能通過蒸餾容易地分開的戊烯腈異構(gòu)體催化轉(zhuǎn)化為可以通過蒸餾容易地分開的戊烯腈異構(gòu)體。例如，在US 3,526,654、US 3,564,040、US 3,852,325和US3,852,327涉及這一點(diǎn)。
此處的缺點(diǎn)是，由于產(chǎn)生不需要的異構(gòu)體和低聚物，催化異構(gòu)化會(huì)導(dǎo)致有價(jià)值的產(chǎn)物的損失。
本發(fā)明的目的在于提供一種以技術(shù)上簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的方式蒸餾分離在壓強(qiáng)為1至500kPa時(shí)，相對(duì)揮發(fā)度α為1.0至1.3的戊烯腈異構(gòu)體的方法。
我們發(fā)現(xiàn)，這個(gè)目的可以由開始時(shí)所定義的方法達(dá)到。
符合本發(fā)明的方法可以方便地用于分離壓強(qiáng)為1至500kPa時(shí)，相對(duì)揮發(fā)度α為1.0至1.3，優(yōu)選1.0至1.2，特別優(yōu)選1.0至1.15的戊烯腈異構(gòu)體。特別適用的混合物是那些含有上述戊烯腈異構(gòu)體組合的混合物。
在此方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)方案中，由含有反-3-戊烯腈和反-2-戊烯腈的混合物產(chǎn)生了一個(gè)反-2-戊烯腈與反-3-戊烯腈之比大于起始混合物的混合物，和一個(gè)反-2-戊烯腈與反-3-戊烯腈之比小于起始混合物的混合物。
在此方法的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)方案中，由含有反-3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物產(chǎn)生了一個(gè)反-3-戊烯腈與4-戊烯腈之比大于起始混合物的混合物，和一個(gè)反-3-戊烯腈與4-戊烯腈之比小于起始混合物的混合物。
在此方法的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)方案中，由含有反-2-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物產(chǎn)生了一個(gè)反-2-戊烯腈與4-戊烯腈之比大于起始混合物的混合物，和一個(gè)反-2-戊烯腈與4-戊烯腈之比小于起始混合物的混合物。
在此方法的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)方案中，由含有順-3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物產(chǎn)生了一個(gè)順-3-戊烯腈與4-戊烯腈之比大于起始混合物的混合物，和一個(gè)順-3-戊烯腈與4-戊烯腈之比小于起始混合物的混合物。
在此方法的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)方案中，由含有順-3-戊烯腈和反-2-戊烯腈的混合物產(chǎn)生了一個(gè)順-3-戊烯腈與反-2-戊烯腈之比大于起始混合物的混合物，和一個(gè)順-3-戊烯腈與反-2-戊烯腈之比小于起始混合物的混合物。
在此方法的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)方案中，由含有(E)-2-甲基-2-丁烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的混合物產(chǎn)生了一個(gè)(E)-2-甲基-2-丁烯腈與2-甲基-3-丁烯腈之比大于起始混合物的混合物，和一個(gè)(E)-2-甲基-2-丁烯腈與2-甲基-3-丁烯腈之比小于起始混合物的混合物。
用于符合本發(fā)明的方法中的戊烯腈異構(gòu)體混合物的制備，特別是通過氰化氫在丁二烯或含有丁二烯的烴混合物上的加成，可以按本身為已知的方法進(jìn)行，特別是通過氰化氫在丁二烯或含有丁二烯的烴混合物上的加成(例如按照開始時(shí)的描述)而進(jìn)行。原則上，按照過去的觀察，符合本發(fā)明的方法的應(yīng)用，既不限于某種戊烯腈異構(gòu)體的制備方法或異構(gòu)物混合物的數(shù)量組成，也不為某種戊烯腈異構(gòu)體的制備方法或異構(gòu)物混合物的數(shù)量組成所排除。
按照本發(fā)明，蒸餾在一種液體稀釋劑的存在下進(jìn)行。該液體稀釋劑與戊烯腈在相同的壓強(qiáng)條件下生成相對(duì)揮發(fā)度α比待分離的戊烯腈異構(gòu)體高的共沸混合物(優(yōu)選至少高出1％)。
與戊烯腈異構(gòu)體混合物的量相比，液體稀釋劑的量本身不是關(guān)鍵性的。如果所用的液體稀釋劑的量比將通過共沸混合物蒸餾出的量大，多余的液體稀釋劑作為塔底產(chǎn)物留下。如果所用的液體稀釋劑的量比將通過共沸混合物蒸餾出的量小，多余的戊烯腈異構(gòu)體混合物作為塔底產(chǎn)物留下。與使用戊烯腈異構(gòu)體混合物的量相比，使用對(duì)應(yīng)于通過共沸混合物蒸餾出的量的液體稀釋劑的量已經(jīng)證實(shí)是更方便的。
蒸餾可以方便地在壓強(qiáng)為1至200kPa時(shí)進(jìn)行，優(yōu)選的壓強(qiáng)為50至100kPa，特別是在大氣壓下進(jìn)行。
蒸餾可以方便地在以分餾的形式在1個(gè)或多個(gè)(例如2或3個(gè))蒸餾裝置中進(jìn)行。
適用的裝置是用于蒸餾的常規(guī)裝置，例如在John Wiley & Sons，紐約于1979年出版的《Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書》第三版第7卷第870至881頁中描述的裝置，例如篩板塔、泡罩塔、填充塔、帶有側(cè)排出裝置的塔和帶有隔壁的塔。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)方案中，在一定的數(shù)量條件、壓力條件和溫度條件下，所使用的液體稀釋劑與戊烯腈異構(gòu)體顯示出一個(gè)可混合性缺口。其中優(yōu)選的壓力條件是10至200kPa，特別是大氣壓，優(yōu)選的溫度條件是0至120C，特別是室溫。
更適宜的是，通過選擇適宜的溫度，產(chǎn)物混合物可以被分成兩相。另一個(gè)可能是選擇適宜的比例，例如加入液體稀釋劑。
相分離可以用其本身為已知的方法在被描述為用于此目的的裝置中進(jìn)行，該裝置的例子包括VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim于1988年出版的《Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書》第5版第B3卷第6-14頁至6-22頁中的裝置。
最適宜的相分離裝置和處理?xiàng)l件可以容易地通過幾個(gè)簡(jiǎn)單的準(zhǔn)備試驗(yàn)確定。
相分離后，兩個(gè)相中按重量含液體稀釋劑比例較高的一個(gè)相的全部或部分，可以方便地回收至符合本發(fā)明的過程中。
適宜的液體稀釋劑是有機(jī)或無機(jī)液體稀釋劑。在一個(gè)好的實(shí)現(xiàn)方案中，可以使用水作為液體稀釋劑。
按符合本發(fā)明的方法得到的、能夠被加入另一個(gè)經(jīng)濟(jì)的氰化氫加成中的戊烯腈異構(gòu)體，隨后可以以其本身為已知的方式，轉(zhuǎn)化為己二腈。
按符合本發(fā)明的方法得到的、不能被加入另一個(gè)經(jīng)濟(jì)的氰化氬加成中的戊烯腈異構(gòu)體，隨后可以以其本身為已知的方式，異構(gòu)化為其他戊烯腈異構(gòu)體。
權(quán)利要求
1.一種用于蒸餾分離戊烯腈異構(gòu)體的方法，其中所述戊烯腈異構(gòu)體在壓強(qiáng)為1至500kPa時(shí)相對(duì)揮發(fā)度α為1.0至1.3，蒸餾是在一種液體稀釋劑的存在下進(jìn)行的，該液體稀釋劑在同樣壓強(qiáng)條件下與戊烯腈異構(gòu)體生成共沸混合物，該共沸混合物與待分離的戊烯腈異構(gòu)體相比具有更高的相對(duì)揮發(fā)度α。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在特定的量、壓強(qiáng)和溫度條件下，液體稀釋劑與戊烯腈異構(gòu)體顯示出一個(gè)可混合性缺口。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，所使用的液體稀釋劑為水。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中，蒸餾中得到的混合物被轉(zhuǎn)移至可混合性缺口，兩相中按重量含液體稀釋劑的比例更高的相被回收至權(quán)利要求1中主張的過程中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)的方法，其中含有反-3-戊烯腈和反-2-戊烯腈的混合物生成了一種反-2-戊烯腈與反-3-戊烯腈之比高于起始混合物中該比例的混合物，和一種反-2-戊烯腈與反-3-戊烯腈之比低于起始混合物中該比例的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)的方法，其中含有反-3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物生成了一種反-3-戊烯腈與4-戊烯腈之比高于起始混合物中該比例的混合物，和一種反-3-戊烯腈與4-戊烯腈之比低于起始混合物中該比例的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)的方法，其中含有反-2-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物生成了一種反-2-戊烯腈與4-戊烯腈之比高于起始混合物中該比例的混合物，和一種反-3-戊烯腈與4-戊烯腈之比低于起始混合物中該比例的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)的方法，其中含有順-3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物生成了一種順-3-戊烯腈與4-戊烯腈之比高于起始混合物中該比例的混合物，和一種順-3-戊烯腈與4-戊烯腈之比低于起始混合物中該比例的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)的方法，其中含有順-3-戊烯腈和反-2-戊烯腈的混合物生成了一種順-3-戊烯腈與反-2-戊烯腈之比高于起始混合物中該比例的混合物，和一種順-3-戊烯腈與反-2-戊烯腈之比低于起始混合物中該比例的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)的方法，其中含有(E)-2-甲基-2-丁烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的混合物生成了一種(E)-2-甲基-2-丁烯腈與2-甲基-3-丁烯腈之比高于起始混合物中該比例的混合物，和一種(E)-2-甲基-2-丁烯腈與2-甲基-3-丁烯腈之比低于起始混合物中該比例的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于蒸餾分離戊烯腈異構(gòu)物的方法，其中，戊烯腈異構(gòu)物在壓強(qiáng)為1至500kPa下相對(duì)揮發(fā)度α為1.0至1.3之間。根據(jù)該方法，蒸餾在一種液體稀釋劑的存在下進(jìn)行。該液體稀釋劑在相同壓強(qiáng)下與戊烯腈異構(gòu)物形成共沸混合物。該共沸混合物的相對(duì)揮發(fā)度α比待分離的戊烯腈異構(gòu)體更高。
文檔編號(hào)C07C253/34GK1461295SQ01816037
公開日2003年12月10日 申請(qǐng)日期2001年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月28日
發(fā)明者T·容坎普, D·P·孔斯曼-凱特爾, R·鮑曼, P·巴斯勒, W·西格爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司