專(zhuān)利名稱(chēng)：含氟酯化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)上有用的含氟酯化合物及?；衔锏群衔锏闹圃旆椒ā?br> 背景技術(shù)：
將烴系化合物中的C-H部分全部氟化為C-F的含氟酯化合物，作為氟樹(shù)脂原料的前體使用。含有C-H的烴系化合物的氟化方法已知有，使用三氟化鈷的方法、使用氟(F2)直接氟化的方法、還有在電解槽中，將氟化氫電解進(jìn)行氟化反應(yīng)的方法(以下稱(chēng)ECF法)。
使用氟在液相中進(jìn)行氟化反應(yīng)時(shí)，一般情況下，作為形成液相的反應(yīng)溶劑使用與氟不發(fā)生反應(yīng)而是將氟溶解的溶劑(例如，由全氟化合物組成的溶劑)，迄今為止的方法使用的反應(yīng)溶劑有，CCl2FCClF2(以下稱(chēng)R-113)等氯化氟化烴、全氟烴、氯全氟聚醚等氟系溶劑(特表平4-500520號(hào)公報(bào))。該溶劑中的氯化氟化烴因?yàn)閷?duì)臭氧層的破壞系數(shù)大，制造受到限制，存在著將來(lái)得不到的問(wèn)題。另外，作為氟化反應(yīng)的基質(zhì)常使用的烴系化合物，由于在溶劑中的溶解性低，氟化反應(yīng)在極低的濃度下進(jìn)行，因此出現(xiàn)生產(chǎn)效率低，反應(yīng)在不利于反應(yīng)的懸濁系統(tǒng)中進(jìn)行的問(wèn)題。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在液相中，通過(guò)氟化反應(yīng)制造全氟(烷基乙烯基醚)等可轉(zhuǎn)換為氟樹(shù)脂的原料單體等的全氟酯類(lèi)時(shí)，使用酯化合物及與該酯化合物的結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的酰氟類(lèi)，可避免氟化反應(yīng)的收率低等情況的發(fā)生，極大地提高了反應(yīng)過(guò)程的效率。特別是本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)，如果作為氟化反應(yīng)的基質(zhì)使用有特定結(jié)構(gòu)的部分氟化酯類(lèi)，則可提高基質(zhì)在液相中的溶解性，容積效率提高，且反應(yīng)操作變得容易。在含有與上述的部分氟化酯的結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的全氟化酰氟類(lèi)的液狀混合物中進(jìn)行氟化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程能更有效地實(shí)施。即，本發(fā)明提供下述制造方法。
本發(fā)明的第1個(gè)方面是，提供一種含氟酯化合物的制造方法，其特征在于，在將由含有羥基的化合物和含有酰氟基團(tuán)的化合物所生成的具有可被氟化的結(jié)構(gòu)的酯化合物在液相中氟化、制造含氟酯化合物時(shí)，將該酯化合物和上述含有酰氟基團(tuán)的化合物的液狀混合液氟化。
本發(fā)明的第2個(gè)方面是，提供上述制造方法，其特征在于，所述酯化合物是用含有羥基的化合物和含有酰氟基團(tuán)的化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)制造的。
本發(fā)明的第3個(gè)方面是，提供上述制造方法，其特征在于，使用含有酰氟基團(tuán)的化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)，該化合物的使用量為比可使所述含有羥基的化合物中的羥基全部酯化所必需的化學(xué)計(jì)算量多，且在反應(yīng)生成物中要有含有未反應(yīng)的酰氟基團(tuán)的化合物殘留，從而得到酯化合物和含有酰氟基團(tuán)的化合物的液狀混合物。
本發(fā)明的第4個(gè)方面是，提供上述制造方法，其特征在于，所述酯化合物為下述化合物(3)，所述含有酰氟基團(tuán)的化合物為下述化合物(2)，所述含氟酯化合物為下述化合物(4)，F(xiàn)CORBF(2)RACHR1OCORBF(3)RAFCFR1FOCORBF(4)RA及RAF可相同也可不同，表示1價(jià)有機(jī)基，RA和RAF不同時(shí)，RAF為RA被氟化的1價(jià)有機(jī)基；RBF為全氟1價(jià)飽和有機(jī)基；R1為氫原子或1價(jià)有機(jī)基；R1為氫原子時(shí)，R1F為氟原子，R1為1價(jià)有機(jī)基時(shí)，R1和R1F可相同也可不同，表示1價(jià)有機(jī)基，R1和R1F不同時(shí)，R1F為R1被氟化的1價(jià)有機(jī)基。
本發(fā)明的第5個(gè)方面是，提供上述制造方法，其特征在于，化合物(3)及化合物(2)的溶液狀混合物為下述化合物(1)和相對(duì)于該化合物(1)的過(guò)剩量的化合物(2)進(jìn)行反應(yīng)得到的反應(yīng)生成物。
RACHR1OH(1)RA及R1的定義相同。
本發(fā)明的第6個(gè)方面是，提供下述化合物(5)及/或下述化合物(2)的制造方法，其特征在于，對(duì)用上述制造方法得到的化合物(4)進(jìn)行酯鍵的分解反應(yīng)。
RAFCOR1F(5)
RBFCOF(2)RAF及R1F的定義相同。
本發(fā)明的第7個(gè)方面是，提供上述制造方法，其特征在于，所述酯鍵分解反應(yīng)以由化合物(3)和化合物(2)的液狀混合物的氟化反應(yīng)而得到的化合物(4)和化合物(2)的液狀混合物的形式進(jìn)行。
本發(fā)明的第8個(gè)方面是，提供上述制造方法，其特征在于，它是在化合物(4)和化合物(2)的液狀混合物中，不添加化合物(2)以外的溶劑進(jìn)行酯鍵的分解反應(yīng)的。
本發(fā)明的第9個(gè)方面是，提供上述制造方法，其特征在于，將用上述制造方法得到的化合物(2)的一部分或全部，或者R1F為氟原子時(shí)的化合物(5)及/或化合物(2)的一部分或全部，作為與化合物(1)反應(yīng)的化合物(2)使用。
本發(fā)明的第10個(gè)方面是，提供上述制造方法，其特征在于，RAF與RBF為同一結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
本發(fā)明的第11個(gè)方面是，提供上述制造方法，其特征在于，液相中的氟化通過(guò)在液相中和氟反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。
本發(fā)明的第12個(gè)方面是，提供上述制造方法，其特征在于，在沒(méi)有化合物(2)以外的溶劑的條件下進(jìn)行液相中的氟化。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明中的有機(jī)基是指必須含有碳原子的基，可以是飽和基，也可以是不飽和基?？杀环〈脑涌闪信e結(jié)合在碳原子上的氫原子。
可被氟取代的原子團(tuán)可列舉有，碳-碳不飽和雙鍵及碳-碳不飽和叁鍵。例如，有機(jī)基中有碳-碳雙鍵時(shí)，通過(guò)在液相中的氟化，在該碳-碳雙鍵上進(jìn)行氟加成反應(yīng)，從而可形成碳-碳單鍵。另外，有機(jī)基中有碳-碳叁鍵時(shí)，通過(guò)在液相中的氟化，在該碳-碳雙鍵上進(jìn)行氟加成反應(yīng)，從而可形成碳-碳單鍵及碳-碳雙鍵。飽和有機(jī)基是指該基中的碳-碳鍵只含有單鍵。
1價(jià)有機(jī)基以1價(jià)烴基、含有雜原子的1價(jià)烴基、鹵化1價(jià)烴基、及選自鹵化(含有雜原子的1價(jià)烴基)基中的基為好，1價(jià)有機(jī)基為飽和基時(shí)，以飽和基的該選擇的基為好。從氟化反應(yīng)時(shí)在所使用液相中的溶解性的觀點(diǎn)來(lái)看，有機(jī)基的含碳數(shù)較好的是1～20，更好的是1～10。
在此，烴基可為脂肪族烴基，也可為芳香族烴基，以脂肪族烴基為好。脂肪族烴基中的碳-碳鍵，可以是單鍵、雙鍵或叁鍵。脂肪族烴基，可含有直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)結(jié)構(gòu)、或部分有環(huán)結(jié)構(gòu)中的任何一種結(jié)構(gòu)。
1價(jià)飽和有機(jī)基以1價(jià)飽和烴基為好。1價(jià)飽和烴基可列舉烷基，其結(jié)構(gòu)可含有直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)結(jié)構(gòu)、或部分為環(huán)結(jié)構(gòu)中的任何一種。
烷基的含碳數(shù)較好的是1～20，更好的是1～10。直鏈結(jié)構(gòu)的烷基有甲基、乙基、丙基、丁基等。支鏈結(jié)構(gòu)的烷基有異丙基、異丁基、仲-丁基、叔丁基等。環(huán)結(jié)構(gòu)的烷基有，例如，環(huán)烷基、雙環(huán)烷基、脂環(huán)式螺旋結(jié)構(gòu)的基等，以3～6環(huán)的環(huán)烷基為好，該環(huán)烷基有環(huán)戊基、環(huán)己基。
有環(huán)部分的烷基有，用上述環(huán)結(jié)構(gòu)的烷基取代的(直鏈結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)的)烷基，或該烷基的環(huán)基部分又用(直鏈結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)的)烷基取代的基，較好的是烷基的氫原子的1個(gè)以上用3～6環(huán)的環(huán)烷基取代的基，特別好的是環(huán)戊基甲基、環(huán)己基乙基、乙基環(huán)己基甲基等。其它基有，含有芳香環(huán)的烷基(例如芐基、苯乙基等芳烷基)，含有多環(huán)的烷基(例如，吡啶甲基，糠基等)。
鹵化基中的鹵素原子有，氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，以氟原子、氯原子、溴原子為好，特別從化合物的有用性的觀點(diǎn)來(lái)看，以氟原子、氯原子為好。
本說(shuō)明書(shū)中的鹵化是指一個(gè)以上的氫原子被鹵素原子所取代。部分鹵化是指部分氫原子被鹵素原子所取代。即，部分鹵化基中含有氫原子。全鹵化是指氫原子全部被鹵素原子所取代。即，全鹵化基的基中不含氫原子。鹵化、部分鹵化、全鹵化的含義，在鹵素原子為特定的情況下的含義也相同。
鹵化飽和烴基是指，上述飽和烴基中的1個(gè)以上氫原子被鹵素原子所取代的基。鹵化飽和烴基中可含有氫原子，也可不含有氫原子。鹵化飽和烴基中的鹵素原子，以氟原子、氯原子或者氟原子和氯原子為好。
部分鹵化飽和烴基是指，上述飽和烴基中含有的部分氫原子被鹵素原子所取代的基。部分鹵化飽和烴基中含有氫原子。
全鹵化飽和烴基是指，飽和烴基中含有的氫原子全部被鹵素原子所取代的基。全鹵化飽和烴基中不含氫原子，鹵化基及全鹵化基中所含的鹵素原子可為1種，也可為多種。
鹵化飽和烴基可為直鏈結(jié)構(gòu)，也可為支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)結(jié)構(gòu)、含有環(huán)部分的結(jié)構(gòu)。鹵素飽和烴基的含碳數(shù)以1～20為好。鹵化1價(jià)飽和烴基有氟代烷基或氟(部分氯代烷基)基等。
全鹵化1價(jià)飽和烴基以全氟代烷基或全氟(部分氯代烷基)基(即，部分氯代烷基中的氫原子全部被氟化的基)為好。另外，全氟(部分氟代烷基)基與全氟烷基相同，全氟(部分氟代亞烷基)基與全氟亞烷基相同。
含有雜原子的飽和烴基是指由氧原子、氮原子、或硫原子等雜原子及碳原子、氫原子組成的基。雜原子可為雜原子本身，也可為雜原子本身或雜原子與其它原子結(jié)合而成的雜原子團(tuán)。雜原子及雜原子團(tuán)均以進(jìn)行熱分解反應(yīng)時(shí)不發(fā)生變化的為好。雜原子有醚性氧原子(C-O-C的O)、＝O等，特別以醚性氧原子為好。雜原子中所含飽和烴基的碳數(shù)以1～20為好。雜原子中所含的飽和烴基較好的是，上述飽和烴基的碳-碳原子間插入2價(jià)雜原子或2價(jià)雜原子團(tuán)的基、上述飽和羥基中雜原子鍵合在碳原子上的基、或者2價(jià)雜原子或2價(jià)雜原子團(tuán)鍵合在上述飽和烴基的鍵末端的碳原子上的基。
從化合物的有用性方面來(lái)看，作為含有雜原子的基，特別以含有醚性氧原子的基為好。特別從容易得到、容易制造、及生成物的有用性方面來(lái)看，1價(jià)的基以含有醚性氧原子的烷基(例如，烷氧基烷基等)為好。另外，含有醚性氧原子插在碳-碳原子間的環(huán)部分的1價(jià)脂肪族烴基，例如，可列舉含有二茂烷骨架的烷基等。
烷氧基烷基以上述1價(jià)脂肪族烴基中列舉的，在烷基中含有的一個(gè)氫原子被烷氧基所取代的基為好。該烷氧基的含碳數(shù)以1～10為好。烷氧基烷基有乙氧基甲基、1-丙氧基乙基、2-丙氧基乙基等。
鹵化(含有雜原子的飽和烴)基較好的是，氟代(含有雜原子的飽和烴)基或氟代(部分氯代(含有雜原子的飽和烴))基。鹵化(含有雜原子的飽和烴)基的含碳數(shù)以1～20為好。
全鹵化(含有雜原子的1價(jià)飽和烴)基可為直鏈結(jié)構(gòu)，也可為支鏈結(jié)構(gòu)，較好的是全氟代(含有雜原子的1價(jià)飽和烴)基或全氟代(部分氯代(含有雜原子的1價(jià)飽和烴))基。更好的是全氟代(含有雜原子的烷基)基或全氟代(部分氯代(含有雜原子的烷基))基。特好的是全氟代(烷氧基)基或全氟代(部分氯代(烷氧基))基。這些基的具體例在下述具體的化合物中說(shuō)明。
本發(fā)明中的酯化合物為含有羥基的化合物和含有酰氟基團(tuán)(FC(O)-)的化合物所酯，而且是有可被氟化結(jié)構(gòu)的化合物。該酯化合物只要是通過(guò)使含有羥基的化合物和含有酰氟基團(tuán)的化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)，形成特定結(jié)構(gòu)的化合物，則其制得方法沒(méi)有特別限定。例如，該酯化合物可列舉含有羥基的化合物和選自ClC(O)-基及BrC(O)-基、羧基中一種以上的化合物發(fā)生酯化反應(yīng)的化合物。另外，本發(fā)明的酯化合物也可為在酯化反應(yīng)之后，酯鍵以外的部分發(fā)生其它化學(xué)變化而得到的化合物。該化學(xué)變化有在碳-碳雙鍵(C＝C)處進(jìn)行氯的加成反應(yīng)，形成鄰-二氯代結(jié)構(gòu)(CCl-CCl)的反應(yīng)。對(duì)酯化合物中的酯鍵數(shù)沒(méi)有特別限定。
酯化合物較好的是，含有羥基的化合物與含有酰氟基團(tuán)的化合物通過(guò)酯化反應(yīng)制造的化合物。該情況下，含有羥基的化合物可使用含有1個(gè)以上羥基的化合物，含有酰氟基團(tuán)的化合物可使用含有1個(gè)以上酰氟基團(tuán)的化合物。
酯化合物較好的是含有一個(gè)羥基的化合物與含有一個(gè)酰氟基團(tuán)的化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)制造的化合物，特別以下述化合物(3)為好。化合物(3)有R1為氫原子時(shí)的下述化合物(3A)及R1為1價(jià)有機(jī)基(R10)時(shí)的下述化合物(3B)。
RACHR1OCORBF(3)RACH2OCORBF(3A)RACHR10OCORBF(3B)RA為1價(jià)有機(jī)基，從原料容易得到方面來(lái)看，以含有氫原子的基為好，另外，從反應(yīng)的收率高及目的化合物的有用性方面考慮，以含有氫原子的飽和基為好。
RA較好的是1價(jià)飽和烴基、部分鹵化1價(jià)飽和烴基、含有醚性氧原子的1價(jià)飽和烴基、或部分鹵化(含有醚性氧原子的1價(jià)飽和烴)基。RA特別好的是烷基、部分氯代烷基、烷氧基烷基、或部分氯代(烷氧基烷基)基。
RA可根據(jù)目的化合物RAF的結(jié)構(gòu)做適當(dāng)改變。本發(fā)明方法的一個(gè)有利點(diǎn)是可使用各種不同結(jié)構(gòu)的RA結(jié)構(gòu)。
RBF為全氟1價(jià)有機(jī)基，該有機(jī)基較好的是，選自1價(jià)飽和烴基、部分鹵化1價(jià)飽和烴基、含有醚性氧原子的1價(jià)飽和烴基、及部分鹵化(含有醚性氧原子的1價(jià)飽和烴)基中的基，而且是其中含有的氫原子全部被氟原子取代的基(即，全氟代的基)。特別好的是選自烷基、部分鹵代烷基、烷氧基烷基、及部分鹵代(烷氧基烷基)基中的基，而且是其中含有的氫原子全部被氟原子取代的基。
R1為氫原子或1價(jià)有機(jī)基，R1為1價(jià)有機(jī)基時(shí)，較好的是烷基，特別好的是甲基。
從下述氟化反應(yīng)，特別是使用氟的反應(yīng)容易實(shí)施方面來(lái)看，本發(fā)明中的化合物(3)，較好的是化合物中氟的含量在30質(zhì)量％以上，更好的是30～86質(zhì)量％，特別好的是30～76％。氟含量過(guò)少，則在液相中的溶解度極度降低，氟化反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)不均勻，會(huì)出現(xiàn)不能及時(shí)向反應(yīng)系統(tǒng)中供給進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)的化合物(3)的問(wèn)題。另外，雖然對(duì)氟含量的上限沒(méi)有特別限定，但氟含量太高，則化合物(3)購(gòu)買(mǎi)困難，存在著價(jià)格高不經(jīng)濟(jì)的問(wèn)題。
從防止在氣相中發(fā)生不必要的氟化反應(yīng)，在液相中氟化反應(yīng)可順利進(jìn)行方面來(lái)看，化合物(3)的分子量以200～1000為好。分子量過(guò)小，則化合物(3)容易氣化，因此會(huì)導(dǎo)致液相的氟化反應(yīng)時(shí)發(fā)生氣相的分解反應(yīng)。而分子量過(guò)大，則會(huì)導(dǎo)致化合物(3)的精制變得困難。
作為化合物(3A)的具體例可列舉下述化合物。
CH3(CH2)2OCOCF2CF3、CH3(CH2)2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、CH3(CH2)2OCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、CH2＝CHCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、CH2＝CHCH2O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、CHCl＝CClO(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、CH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CFClCF2Cl。
化合物(3B)的具體例可列舉下述化合物。
(CF3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CH2＝CHCH2CH(CH3)OCOCF(CF3)O(CF2)2CF3。
化合物(3)以通過(guò)化合物(1)和化合物(2)的酯化反應(yīng)制造的化合物為好。化合物(1)可列舉R1為氫原子時(shí)的下述化合物(1A)及R1為1價(jià)有機(jī)基(R10)時(shí)的下述化合物(1B)。RA、R1、R10及RBF與上述表示的意思相同。
RACHR1OH(1)
FCORBF(2)RACH2OH (1A)RACHR10OCORBF(1B)化合物(1A)的具體例可列舉下述化合物。
CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH、CH2＝CHCH2OH、CH3CH2CH2CH2OH、CH2ClCHClCH2CH2OH、CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OH、CH2＝CHCH(OCH3)CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2OH、CHCl＝CClO(CH2)5OH、CF2ClCFClCH2CH2OH。
化合物(1A)為可容易地得到，或以公知的方法容易合成的化合物。例如，3，4-二氯-1-丁醇，可根據(jù)在US4261901等中公開(kāi)的公知的方法較容易地合成。另外，2-烷氧基乙醇類(lèi)，可根據(jù)在J.Am.Cem.Soc.，49，1080(1927)、Bull.Soc.Chim.Fr.，1813(1960)、Can.J.Chem.，43，1030(1965)、Synthesis，280(1981)等中公開(kāi)的公知的方法較容易地合成。
化合物(1B)的具體例可列舉下述化合物。
CH2＝CHCH2CH(CH3)OH、(CH3)2CHOH。
從化合物(1)容易得到方面來(lái)看，以RA為不含氟原子的基的化合物為好。另外，RA為含有氟原子的基時(shí)，該化合物(1)較好的是氟含量不滿20％，特別好的是不滿10％。
化合物(2)中的RBF為全氟1價(jià)飽和有機(jī)基?；衔?2)的具體例可列舉下述化合物。
CF3CF2COF、CF3(CF2)2COF、
CF2ClCFClCF2COF、CF3(CF2)2OCF(CF3)COF、CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF。
因?yàn)榛衔?2)自身不能被氟化，因此也可根據(jù)情況作為形成氟化反應(yīng)液相的液體溶劑使用。
在通過(guò)化合物(1)與化合物(2)的酯化反應(yīng)制造化合物(3)的方法中，由于與目的化合物(3)的RAF相對(duì)應(yīng)的含有RA的化合物可有多種結(jié)構(gòu)，因此可制造多種結(jié)構(gòu)的化合物(3)。加之使用該化合物(3)進(jìn)行氟化，可制造迄今為止的方法難以得到的化合物(4)。迄今為止的方法難以得到的化合物(4)可列舉RAF-部分的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物質(zhì)，以及通過(guò)氣相氟化反應(yīng)制造時(shí)生成多種副產(chǎn)物的低分子量的含氟酯化合物。
本發(fā)明中為在酯化合物與上述含有酰氟基團(tuán)的化合物的液狀混合物中進(jìn)行氟化反應(yīng)。該液狀混合物也可通過(guò)使含酰氟基團(tuán)的化合物中含有用各種方法得到的酯化合物的方式得到。但本發(fā)明中的液狀混合物，以通過(guò)含有羥基的化合物與含有酰氟基團(tuán)的化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)得到為好。
例如，較好的是在該酯化反應(yīng)中，含有酰氟基團(tuán)的化合物的量比為了將含羥基的化合物中的羥基全部酯化所必需的化學(xué)量的理論量多，且通過(guò)使用含有未反應(yīng)的酰氟基團(tuán)化合物在生成物中有殘留量的含有酰氟基團(tuán)的化合物，進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化合物及含有酰氟基團(tuán)的化合物的液狀混合物。
例如，在制得化合物(3)與化合物(2)的液狀混合物的情況下，將化合物(1)與化合物(2)進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，相對(duì)于與化合物(1)，化合物(2)的使用量比化學(xué)量的理論量多(以下稱(chēng)『過(guò)剩量』)，在此條件下進(jìn)行反應(yīng)的生成物，可得到化合物(3)與化合物(2)的液狀混合物。由于酯化反應(yīng)可為高轉(zhuǎn)化率形式進(jìn)行的反應(yīng)，因此，使用過(guò)量的化合物(2)進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，化合物(1)實(shí)際上在反應(yīng)中全部被消耗，反應(yīng)生成物可成為酯化反應(yīng)生成的化合物(3)與未反應(yīng)的化合物(2)的液狀混合物。該情況下，相對(duì)于化合物(1)，使用的化合物(2)以1.1倍摩爾以上為好。特別好的是1～10倍摩爾以上。
使用過(guò)量的含有酰氟基團(tuán)的化合物(例如化合物(2))與含有羥基的化合物(例如化合物(1)進(jìn)行酯化反應(yīng)的方法，實(shí)際上可將含有羥基的化合物在反應(yīng)中全部消耗。因此，具有下述優(yōu)點(diǎn)，即，可省略在下一步實(shí)施氟化反應(yīng)之前，將生成物中含有羥基的化合物除去的工序。另外，在下一步的氟化反應(yīng)中，還具有可防止羥基轉(zhuǎn)換為操作時(shí)要注意的-OF基的優(yōu)點(diǎn)。即，采用將化合物(1)與過(guò)量的化合物(2)進(jìn)行酯化反應(yīng)的生成物制成液狀混合物的方法時(shí)，可具有不需要在酯化反應(yīng)后實(shí)施化合物(1)的分離工序，即可實(shí)施下一步的氟化反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。
化合物(1)與化合物(2)進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，可在含有化合物(2)以外的溶劑(以下稱(chēng)溶劑1)的情況下實(shí)施，但從提高操作效率方面來(lái)看，以在使用過(guò)量的化合物(2)，且不含溶劑1的情況下實(shí)施為好。由于即使不特別使用溶劑1，過(guò)量的化合物(2)也可作為溶劑使用，因此酯化反應(yīng)可充分進(jìn)行。
另外，化合物(1)與化合物(2)的反應(yīng)產(chǎn)生HF，因此反應(yīng)系統(tǒng)中也可加入作為HF捕集劑的堿金屬氟化物(氟化鈉等)。HF捕集劑特別好的是在化合物(1)或化合物(2)對(duì)酸不穩(wěn)定的情況下使用。不使用HF捕集劑時(shí)，較好的是HF與氮?dú)饬饕煌瑥姆磻?yīng)系統(tǒng)中排出。堿金屬氟化物的使用量，以相對(duì)于化合物(2)為1～10倍摩爾為宜。
化合物(1)與化合物(2)反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度，一般情況下較好的是-50℃以上，+100℃以下或溶劑的沸點(diǎn)溫度以下。該反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)原料的供給速度和反應(yīng)使用的化合物量進(jìn)行適當(dāng)改變。反應(yīng)壓力(表壓，以下相同)以常壓～2MPa為好。
本發(fā)明是在酯化合物與含有酰氟基團(tuán)化合物的液狀混合物中進(jìn)行氟化。例如，酯化合物為化合物(3)時(shí)，本發(fā)明是在化合物(3)與化合物(2)的液狀混合物中進(jìn)行氟化?；衔?2)具有作為氟化反應(yīng)的液相的功能。
由于含有酰氟基團(tuán)的化合物為與酯化合物有類(lèi)似或相同結(jié)構(gòu)的化合物，因此是可較好地溶解酯化合物的化合物。特別是化合物(2)的RBF為含氟的基，在必須有該基的液狀混合物中，可使氟較好地溶解。另外由于化合物(2)與化合物(3)的一部分結(jié)構(gòu)類(lèi)似或相同，因此是化合物(3)的良好溶劑。
液狀混合物中的化合物(2)，相對(duì)于化合物(3)，較好的是5倍質(zhì)量以上，特別好的是10～100倍質(zhì)量，另外，在氟化反應(yīng)中，由于化合物(2)被消耗，因此在氟化反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)中添加適量的化合物(2)，將其含量調(diào)節(jié)在上述范圍。
化合物(2)中的RBF的結(jié)構(gòu)較好的是調(diào)節(jié)為，與化合物(1)中的RA的結(jié)構(gòu)相關(guān)的同時(shí)，在氟化過(guò)程中化合物(3)在液相中易溶解。例如，較好的是將RBF的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)為，在化合物(3)中，該化合物(3)的氟含量在30質(zhì)量％以上。從可將反應(yīng)生成物的分離工序簡(jiǎn)化方面考慮，下述說(shuō)明中的R1為氫原子時(shí)，特別好的是選擇與RAF相同的RBF。
通過(guò)酯化反應(yīng)調(diào)制液狀混合物時(shí)，可直接使用酯化反應(yīng)的反應(yīng)粗生成物，也可根據(jù)需要進(jìn)行后處理。該粗生成物的后處理方法有，將粗生成物直接蒸餾的方法，將粗生成物用稀堿水等處理后分液的方法，將粗生成物用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑抽提后蒸餾的方法，硅膠柱層析法等。另外，該粗生成物中有含有羥基的化合物(例如，含有化合物(1))時(shí)，希望盡量除去該化合物(1)。含有羥基的化合物，較好的是在液相中占10％以下，更好的是占3％以下，特別好的是占1％以下。
本發(fā)明中的氟化反應(yīng)為在酯化合物中導(dǎo)入1個(gè)以上氟原子的反應(yīng)。氟化反應(yīng)在液相反應(yīng)的條件下實(shí)施。該氟化反應(yīng)有，ECF法、鈷氟化法或與氟(F2)進(jìn)行反應(yīng)的方法。其中，從可提高收率，有利于酯化合物的氟化反應(yīng)的進(jìn)行方面來(lái)看，以在液相中與氟進(jìn)行反應(yīng)的方法(以下稱(chēng)液相氟化法)為好。
液相氟化法中的氟可直接使用氟氣，也可使用惰性氣體稀釋的氟氣。惰性氣體較好的是氮?dú)狻⒑?，從?jīng)濟(jì)實(shí)惠方面考慮，更好的是氮?dú)狻５獨(dú)庵械姆鷼饬繘](méi)有特別限定，從提高效率來(lái)看，氟氣量較好的是20vol％，特別好的是10vol％。
液相氟化反應(yīng)的液相必須有含有酰氟基團(tuán)的化合物，在化合物(3)的氟化反應(yīng)中，作為液相必須有該化合物(2)，并且氟化反應(yīng)基質(zhì)的化合物(3)、氟化反應(yīng)生成的化合物(4)也可成為液相。另外，液相氟化反應(yīng)的液相可含有化合物(2)、化合物(3)、及化合物(4)以外的溶劑(以下稱(chēng)溶劑2)，但為使本發(fā)明的效果得到最大的發(fā)揮，以不使用溶劑2為好。
液相氟化反應(yīng)的反應(yīng)形式以間歇方式或連續(xù)方式為好。另外，從反應(yīng)收率和選擇性方面來(lái)看，化合物(3)的液相氟化反應(yīng)較好的是以下述氟化法1或氟化法2的方法實(shí)施，特別好的是以氟化法2的方法實(shí)施。無(wú)論是用間歇方式實(shí)施，還是用連續(xù)方式實(shí)施，均以使用用氮?dú)獾榷栊詺怏w稀釋的氟氣為好。
將化合物(3)和化合物(2)的液狀混合物放入反應(yīng)器中開(kāi)始攪拌。然后，在規(guī)定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下，一面將氟氣連續(xù)地供給反應(yīng)器中的液相一面使反應(yīng)發(fā)生的方法。
將化合物(2)放入反應(yīng)器中開(kāi)始攪拌。然后，在規(guī)定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下，將化合物(3)和化合物(2)的液狀混合物以及氟氣，以規(guī)定的摩爾比連續(xù)且同時(shí)供給反應(yīng)器中的液相的方法。
氟化法2中的化合物(2)和化合物(3)的液狀混合物可直接使用化合物(1)與過(guò)量的化合物(2)反應(yīng)的反應(yīng)生成物，也可使用根據(jù)需要在反應(yīng)生成物中又添加了化合物(2)的物質(zhì)，另外，在氟化法2中稀釋化合物(3)時(shí)，化合物(3)的濃度較好的是在20質(zhì)量％以下，特別好的是在10質(zhì)量％以下。
氟化反應(yīng)中使用的氟量，無(wú)論是以間歇方式進(jìn)行反應(yīng)，還是以連續(xù)方式進(jìn)行反應(yīng)，均以相對(duì)于酯化合物中的氫原子，氟的量保持在過(guò)剩當(dāng)量的狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)為好。從選擇性方面來(lái)看，特別好的是使用保持在1.5倍當(dāng)量以上(即，1.5倍摩爾以上)的氟。另外，以氟的量從反應(yīng)開(kāi)始到結(jié)束經(jīng)常保持過(guò)剩當(dāng)量為好。
氟化反應(yīng)的反應(yīng)溫度一般較好的是在-60℃以上且在酯化合物的沸點(diǎn)以下，從反應(yīng)收率、選擇性及工業(yè)上容易實(shí)施方面來(lái)看，更好的是-50℃～+100℃，特別好的是-20℃～+50℃。氟化化應(yīng)的反應(yīng)壓力沒(méi)有特別的限定，從反應(yīng)收率、選擇性及工業(yè)上容易實(shí)施方面來(lái)看，特別好的是0～2MPa。
為了使氟化反應(yīng)有效進(jìn)行，較好的是在反應(yīng)系統(tǒng)中可添加含有C-H鍵的化合物，或進(jìn)行紫外線照射等操作。進(jìn)行該操作時(shí)，可將反應(yīng)系統(tǒng)中含有的酯化合物有效地氟化，反應(yīng)率得到飛躍地提高。
含有C-H鍵的化合物為酯化合物以外的有機(jī)化合物，特別好的是芳香烴，其中最好的是苯、甲苯等。含有該C-H鍵的化合物的添加量，相對(duì)于酯化合物中的氫原子，較好的是0.1～10摩爾％，特別好的是0.1～5％。另外，用溶劑將含有該C-H的化合物稀釋而進(jìn)行添加時(shí)，稀釋溶液也以含有酰氟基團(tuán)的化合物(例如化合物(2))為好。
含有C-H結(jié)合的化合物較好的是在反應(yīng)系統(tǒng)中含有氟氣的狀態(tài)下添加。另外，在添加含有C-H鍵的化合物時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)以加壓為好。加壓時(shí)的壓力較好的是0.01～5MPa。
在氟化反應(yīng)中，氫原子被氟原子所取代時(shí)，產(chǎn)生副產(chǎn)物HF。為了除去副產(chǎn)的HF，較好的是使反應(yīng)系統(tǒng)中含有HF捕集劑，或在反應(yīng)器的氣體出口處，使HF捕集劑與出口的氣體相接觸。該HF捕集劑可使用與上述相同的物質(zhì)，以NaF為好。
反應(yīng)系統(tǒng)中含有捕集劑的量，相對(duì)于酯化合物中含有的全部氫原子的量，捕集劑較好的是1～20倍摩爾，特別好的是1～5倍摩爾。在反應(yīng)器出口處放置HF捕集劑時(shí)，較好的是將(a)冷凝器(較好的是保持在10℃～室溫，特別好的是保持在約20℃)(b)NaF顆粒填充層及(c)冷凝器(較好的是保持在-78℃～+10℃，特別好的是保持在-30℃～0℃)，按照(a)-(b)-(c)的順序設(shè)置為串聯(lián)。從(c)的冷凝器還可以設(shè)置將凝集的液體送回反應(yīng)器的液體回送管。
本發(fā)明的氟化生成含氟的酯化合物。氟化反應(yīng)為生成對(duì)應(yīng)于酯化合物的碳骨架結(jié)構(gòu)的含氟酯化合物。但，酯化合物中含有碳-碳不飽和鍵時(shí)，也可以使一個(gè)以上的該不飽和鍵與氟原子進(jìn)行加成反應(yīng)，使鍵的狀態(tài)發(fā)生變化。例如，化合物(3)的氟化生成化合物(4)?；衔?4)為化合物(3)的分子中加入了一個(gè)以上氟原子的化合物。
化合物(4)中的RAF為與RA對(duì)應(yīng)的基。RA為可被氟化的氫原子或含有不飽和鍵的1價(jià)有機(jī)基，該基被氟化時(shí)的RAF為RA被氟化的基。Ra在不能被氟化的1價(jià)有機(jī)基的情況下或即使為可被氟化的基但未被氟化的情況下，為與RA相同的基。在氟化反應(yīng)的前后，RAF與Ra中碳原子的排列方式不發(fā)生變化。RBF為與化合物(3)中的RBF相同的基。R1為氫原子時(shí)，R1F為氟原子。R1為1價(jià)有機(jī)基時(shí)，R1F為可與R1相同也可不同的1價(jià)有機(jī)基，R1與R1F不同時(shí)，R1F為R1被氟化后的1價(jià)有機(jī)基。
含氟酯化合物較好的是酯化合物被全氟化的化合物。由于化合物(3)中的RA為含有氫的基時(shí)，有容易得到該化合物的利點(diǎn)。因此，化合物(4)的RAF較好的是氟化的基，特別好的是全氟化的基。
化合物(4)有下述化合物(4A)及下述化合物(4B)，在此，RAF、RBF表示的意思與上述相同。
RAFCFR1FOCORBF(4)RAFCF2OCORBF(4A)RAFCFR10FOCORBF(4B)RAF較好的是，RA為1價(jià)飽和烴基、部分鹵化的1價(jià)飽和烴基、含有醚性氧原子的1價(jià)飽和烴基、或部分鹵化(含有醚性氧原子的1價(jià)飽和烴基)基，這些RA中的氫原子全部被氟原子所取代的基，RAF特別好的是，RA為烷基、部分氯代烷基、烷氧基烷基、或部分氯代(烷氧基烷基)基，這些RA中的氫原子全部被氟原子所取代的基。
化合物(4B)的R10F為1價(jià)的有機(jī)基，可與R10相同也可不同，不同時(shí)R10F為R10被氟化的1價(jià)有機(jī)基。R10F較好的是R10全氟化的1價(jià)有機(jī)基、更好的是全氟烷基、從化合物的有用性來(lái)看，特別好的是叁氟甲基。
化合物(4A)的具體例有下述化合物。
CF3(CF2)2OCOCF2CF3、CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、CF3CF2CF(OCF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、CF3CF2CF2O(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、CF2ClCFClO(CF2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、CF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CFClCF2Cl。
化合物(4B)的具體例有下述化合物。
(CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF(CF3)OCOCF(CF3)O(CF2)2CF3。
氟化反應(yīng)的反應(yīng)生成物的含氟酯化合物可直接使用或通過(guò)化學(xué)變化而成為其它化合物后使用。含氟酯化合物為含有可分解的酯鍵的化合物時(shí)，特別是化合物(4)時(shí)，通過(guò)進(jìn)行酯鍵的分解反應(yīng)，也可產(chǎn)生其它化合物。
氟化反應(yīng)的生成物中，含有含氟的酯化合物。在含有酰氟基團(tuán)的化合物的存在下進(jìn)行氟化反應(yīng)時(shí)，該含有酰氟基團(tuán)的化合物為不能被氟化的化合物時(shí)，該化合物為同一化合物，含有酰氟基團(tuán)的化合物被氟化時(shí)，在氟化反應(yīng)的生成物中即有含有氟化的酰氟基團(tuán)的化合物。另外，使用HF捕集劑或溶劑2時(shí)，在反應(yīng)生成物中可含有上述這些物質(zhì)。
含氟酯化合物中，在進(jìn)行酯鍵的分解反應(yīng)時(shí)，可從氟化反應(yīng)的反應(yīng)生成物中將含氟酯化合物進(jìn)行精制處理后取出，也可將反應(yīng)生成物直接用于以下的酯鍵分解反應(yīng)，后者進(jìn)行酯鍵的分解反應(yīng)特別好。進(jìn)行精制處理時(shí)，有在常壓或減壓下將粗生成物直接蒸餾的方法。
在將化合物(4)中的酯鍵進(jìn)行分解反應(yīng)時(shí)，生成下述化合物(5)及上述化合物(2)。該化合物(5)有化合物(5A)和化合物(5B)。RAF、R1F及R10F與上述表示的意思相同。
RAFCOR1F(5)RAFCOF (5A)RAFCOR10F(5B)化合物(5B)為含氟酮，其自身可作為溶劑等使用的化合物。還可通過(guò)還原反應(yīng)可制得含氟醇。另外，化合物(5A)為可作為氟樹(shù)脂單體或含氟醇的原料使用的化合物。
化合物(5A)的具體例有下述化合物。
CF3CF2COF、CF3(CF2)2COF、CF2ClCFClCF2COF、CF3CF2CF2OCF(CF3)COF、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF、CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF、CF2ClCFClO(CF2)4COF。
化合物(5B)的具體例有下述化合物。
(CF3)2C(O)、CF3CF2CF2C(O)(CF3)。
酯的分解反應(yīng)較好的是通過(guò)加熱使酯鍵分解，或在親核劑或親電子劑的作用下，使酯鍵分解的方式實(shí)現(xiàn)。
以加熱的方式使酯鍵分解時(shí)(以下稱(chēng)熱分解)，以根據(jù)含氟酯化合物的沸點(diǎn)及其穩(wěn)定性選擇熱分解反應(yīng)的形式為好。例如，將容易氣化的含氟酯化合物進(jìn)行熱分解時(shí)，采用在氣相狀態(tài)下連續(xù)分解，將含有生成物的氣體從出口冷凝、回收的氣相熱分解法。
氣相熱分解法的反應(yīng)溫度為50～350℃，更好的是50～300℃，特別好的是150～250℃。另外，反應(yīng)系統(tǒng)中可有不直接參與反應(yīng)的惰性氣體。惰性氣體有氮?dú)狻⒍趸細(xì)怏w等。相對(duì)于含氟酯化合物惰性氣體的添加量以占0.01～50vol％左右為好。如果惰性氣體的添加量多，則會(huì)出現(xiàn)生成物的回收量減少的情況。
氣相熱分解法中以使用管型反應(yīng)器為好。使用管型反應(yīng)器時(shí)的停留時(shí)間，按空塔標(biāo)準(zhǔn)以0.1秒～10秒左右為好。反應(yīng)壓力沒(méi)有特別限度。含氟酯化合物為高沸點(diǎn)化合物時(shí)，則以在減壓狀態(tài)下實(shí)施為好。特別是在含氟酯化合物為低沸點(diǎn)化合物時(shí)，由于生成物的分解受到抑制，且反應(yīng)率變高，因此在加壓的狀態(tài)下實(shí)施反應(yīng)為好，使用管型反應(yīng)器進(jìn)行氣相反應(yīng)時(shí)，為促進(jìn)反應(yīng)，以在反應(yīng)管中填充玻璃、堿金屬鹽或堿土金屬鹽為好。在含氟酯化合物與含有酰氟基團(tuán)的化合物或該化合物的氟化物的混合物中進(jìn)行酯鍵分解反應(yīng)時(shí)，上述填充物以選自不促進(jìn)含有酰氟基團(tuán)化合物的分解反應(yīng)的物質(zhì)為好。
堿金屬鹽或堿土金屬鹽以碳酸鹽或氟化物為好。玻璃一般為鈉玻璃。特別以玻璃球狀的增加了流動(dòng)性的玻璃球?yàn)楹?。堿金屬鹽有碳酸鈉、氟化鈉、碳酸鉀或碳酸鋰等。堿土金屬鹽有，碳酸鈣、氟化鈣或碳酸鎂等。另外，在填充堿土金屬鹽時(shí)，如果使用玻璃球及碳酸鈉的粉等，如果使用粒徑為100～250μm左右的物質(zhì)，則可采用流動(dòng)層型的反應(yīng)形式，因此特別理想。
含氟酯化合物為不易氣化的化合物時(shí)，以采用在反應(yīng)器內(nèi)以液體的狀態(tài)直接進(jìn)行加熱的液相熱分解法為好，該種情況下，對(duì)反應(yīng)壓力沒(méi)有限定。一般酯鍵分解反應(yīng)的生成物其沸點(diǎn)比含氟酯化合物低，所以較好的是用將生成物氣化連續(xù)取出的反應(yīng)蒸餾形式的方法得到生成物。也可采用在加熱結(jié)束后，從管形反應(yīng)器中將生成物一起取出的方法。該液相熱分解法的反應(yīng)溫度較好的是50～300℃，更好的是100～250℃。
用液相熱分解法進(jìn)行酯鍵的分解反應(yīng)時(shí)，氟化反應(yīng)的反應(yīng)生成物直接用于進(jìn)行反應(yīng)，這在操作性方面是比較好的。在該反應(yīng)生成物中，可添加溶劑，但以不添加溶劑為好，例如，化合物(2)與化合物(3)的液狀混合物的氟化反應(yīng)，其生成物中含有化合物(2)與化合物(4)，而酯鍵的分解反應(yīng)在化合物(2)與化合物(4)的混合物中進(jìn)行，以不含化合物(2)以外的溶劑(以下稱(chēng)溶劑3)為好，在該情況下，可適當(dāng)添加化合物(2)?；衔?2)在酯鍵分解反應(yīng)中，還可作為液相使用。
另外，化合物(4)本身為液體時(shí)，也可在沒(méi)有溶劑的條件下，進(jìn)行酯鍵的分解反應(yīng)。從容積效率及抑制副產(chǎn)物的觀點(diǎn)來(lái)看，在無(wú)溶劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)的方法是比較好的。而另一方面，在使用溶劑3時(shí)，溶劑3為與化合物(4)不發(fā)生反應(yīng)，且與化合物(4)有相溶性的物質(zhì)，因此，以選自與生成物不發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)為好。
溶劑3的具體例較好的是全氟三烷基胺等惰性溶劑，含氯氟烴類(lèi)等中的高沸點(diǎn)的含氯三氟乙烯低聚物(例如，商品名フロソル-ブ)等。
用在液相中使含氟酯化合物與親核劑或親電子劑發(fā)生反應(yīng)的方法進(jìn)行酯鍵的分解反應(yīng)時(shí)，可有溶劑，也可沒(méi)有溶劑。化合物(4)在有溶劑的條件下進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，較好的是在有化合物(2)的條件下進(jìn)行。作為親核劑F-比較好，特別好的是來(lái)源于堿金屬氟化物的F-。堿金屬氟化物較好的是NaF、NaHF2、KF、CsF，其中從經(jīng)濟(jì)性方面來(lái)看特別好的是NaF，從反應(yīng)效率方面來(lái)看特別好的是KF。
用使化合物(4)與親核劑(例如F-)發(fā)生反應(yīng)的方法進(jìn)行酯鍵的分解反應(yīng)時(shí)，化合物(4)的酯鍵中含有的羰基上發(fā)生F-的親核加成反應(yīng)，在RAFCFR1FO-脫離的同時(shí)生成化合物(2)，再?gòu)腞AFCFR1FO-上脫離F-生成化合物(5)。根據(jù)分解反應(yīng)的條件，化合物(4)也可再分解生成其它的化合物(例如不飽和化合物)。脫離的F-同樣與其它化合物(4)反應(yīng)。因此，反應(yīng)的開(kāi)始使用的親核劑可以為催化劑的量，也可為過(guò)剩量。即，相對(duì)于化合物(4)，F(xiàn)-等親核劑的量較好的是1～500摩爾％，更好的是10～100摩爾％，特別好的是5～50摩爾％。反應(yīng)溫度較好的是在-30℃～溶劑或化合物(4)的沸點(diǎn)溫度之間，特別好的是-20℃～250℃。該方法以反應(yīng)蒸餾的方式實(shí)施為好。
含氟酯化合物為化合物(4A)時(shí)，酯分解反應(yīng)的反應(yīng)生成物中，在一般條件下含有化合物(5A)的同時(shí)，還含有化合物(2)。另外，在含有化合物(2)的條件下進(jìn)行酯鍵的分解反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物中含有化合物(2)。
該反應(yīng)生成物中的化合物(5A)和化合物(2)，用一般的分離方法可較容易地分離，而使化合物(5A)與化合物(2)的結(jié)構(gòu)相同來(lái)進(jìn)行原料化合物的選擇時(shí)，即使按化合物(4A)中的RAF與RBF為同一結(jié)構(gòu)來(lái)選擇基的結(jié)構(gòu)時(shí)，由于反應(yīng)生成物的化合物(5A)與化合物(2)為同一化合物，因此可省去分離反應(yīng)生成物的操作。
本發(fā)明方法中的良好方式有選擇RAF與RBF為同一結(jié)構(gòu)的基的結(jié)構(gòu)，在必須有過(guò)量的化合物(2)的液相中將化合物(3)氟化，將通過(guò)氟化生成的化合物(4)和化合物(2)的混合物進(jìn)行下一步的酯鍵分解反應(yīng)的方法。該方法可使酯鍵的分解反應(yīng)生成物的化合物(5A)與化合物(2)為同一化合物，從而可省略分離精制生成物的工序。另外，在各反應(yīng)中使用溶劑的情況下，由于僅將化合物(2)作為溶劑使用，因此，可減少使用溶劑的種類(lèi)，省略后處理。
其它好的方式有，在將化合物(1)和化合物(2)進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，通過(guò)在有過(guò)量的化合物(2)的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到化合物(3)和化合物(2)的液狀混合物，使用該混合物進(jìn)行氟化反應(yīng)的方法。使用該方法可省去在氟化反應(yīng)前除去化合物(1)的操作。再有，在氟化反應(yīng)生成的化合物(4)和化合物(2)的混合物中進(jìn)行酯鍵的分解反應(yīng)的方法。這些一系列的反應(yīng)也可在同一反應(yīng)器中進(jìn)行。
另外其它好的方式有，將從酯鍵的分解反應(yīng)生成物中得到的化合物(5A)或化合物(2)作為與化合物(1)反應(yīng)的化合物(2)進(jìn)行再利用的方法。該方法為可連續(xù)進(jìn)行制造化合物(5A)的方法，即，使用該化合物(4A)和化合物(2)的液狀混合物進(jìn)行酯鍵分解反應(yīng)，從分解反應(yīng)的生成物中得到化合物(2)，該化合物(2)的一部分或全部再次用于與化合物(1A)反應(yīng)，從而可連續(xù)制造化合物(5A)。該方法為能用以便宜的價(jià)格得到的原料化合物(1A)連續(xù)制造所希望的化合物(5A)的方法。
<實(shí)施例>
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明不僅限于此。下述氣相色譜法記為GC、氣相色譜法質(zhì)量分析記為GC-MS、毫升記為mL。NMR光譜數(shù)據(jù)作為外觀化學(xué)變化范圍表示，13C-NMR中的基準(zhǔn)物質(zhì)CDCl3的基準(zhǔn)值為76.9ppm。用19F-NMR定量以C6F6為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)使用。
<例1-1>CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3和CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的液狀混合物的制造例。
將CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OH(620.1g)放入燒瓶，進(jìn)行氮?dú)夤呐輸嚢?。將?nèi)部溫度一面保持在25～35℃，一面滴入CF3CF2CF2OCF(CF3)COF(3604g)，持續(xù)8小時(shí)。滴入結(jié)束后，在含有CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3和CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的反應(yīng)生成物中，繼續(xù)進(jìn)行氮?dú)夤呐莸耐瑫r(shí)在室溫下攪拌2小時(shí)，從而制得標(biāo)記液狀混合物。該液狀混合物直接用于例1-2的反應(yīng)中。
<例1-2>CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例。
在3L的鎳制壓熱釜中，加入CF3CF2CF2OCF(CF3)COF(2340g)進(jìn)行攪拌，保持在25℃。在壓熱釜的氣體出口處，串聯(lián)地設(shè)置保持在20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層、及保持在-10℃的冷凝器。另外設(shè)置將從保持在-10℃的冷凝器中冷凝的液體返回壓熱釜的液體回送管。氮?dú)饨?jīng)1.5小時(shí)吹入后，用氮?dú)鈱⒎鷼庀♂尩?0vol％，稀釋的氟氣以8.91L/h的流速吹入，持續(xù)3小時(shí)。
下一步，一面用20％的氟氣以相同的流速吹入，一面注入例1-1得到的液狀混合物(106g)，持續(xù)45.6小時(shí)。
一面用20％的氟氣以相同的流速吹入，一面將苯濃度為0.01g/mL的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF溶液邊從25℃加熱到40℃進(jìn)行升溫邊注入18mL，然后關(guān)閉壓熱釜的苯注入口，再關(guān)閉壓熱釜的出口閥，等壓力達(dá)到0.20MPa時(shí)，關(guān)閉壓熱釜的氟氣入口閥，攪拌持續(xù)1小時(shí)。一面將壓力保持為常壓，反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持為40℃，一面注入上述苯溶液6ml，關(guān)閉壓熱釜的苯注入口，再關(guān)閉壓熱釜的出口閥，等壓力達(dá)到0.20MPa時(shí)，關(guān)閉壓熱釜的氟氣入口閥，攪拌持續(xù)1小時(shí)。再重復(fù)1次同樣的操作。
苯的注入總量為0.309g、CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的注入總量為30mL。氮?dú)獾拇等霑r(shí)間為2小時(shí)。反應(yīng)后，經(jīng)蒸餾精制得到含有標(biāo)記化合物(85.3g)和CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的反應(yīng)生成物。反應(yīng)生成物中的標(biāo)記化合物的分析結(jié)果如下所示。
沸點(diǎn)46～50℃/5.2kPa。
高分辨率質(zhì)譜分析法(C1法)664.9496(M+H理論值C12HF24O4＝664.9492)。
19F-NMR(564.6MHz、溶劑CDCl3/C6F6、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-80.6(1F)，-80.8及-80.9(3F)，-81.6～83.1(2F)，-82.6(6F)，-82.8(3F)，-86.7(1F)，-87.4(1F)-87.5(1F)，-130.6(4F)，-132.2(1F)，-145.7及-145.9(1F)。
13C-NMR(150.8MHz、溶劑CDCl3/C6F6、基準(zhǔn)CDCl3)δ(ppm)100.26及100.28，102.8，106.8，107.0，116.0，116.2，116.5及116.6，117.4，117.5，117.9，117.9，152.2及152.3。
<例1-3>CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的制造例。
將含有例1-2中得到的CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(83.0g)的反應(yīng)生成物和NaF粉末(1.1g)一同放入燒瓶中，一面劇烈攪拌，一面在油浴容器中于140℃的溫度加熱15小時(shí)。通過(guò)在燒瓶上部的溫度調(diào)節(jié)為70℃的回流器回收液狀樣品(81.3)。將液狀樣品經(jīng)蒸餾精制得到的生成物用GC-MS(氣相色譜-質(zhì)譜儀)進(jìn)行分析，從而確認(rèn)了CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的生成。
<例1-4>CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的連續(xù)制造例。
使用通過(guò)例1-3的方法得到的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF(81.2g)和CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OH(14.0g)，與例1-1一樣進(jìn)行反應(yīng)，從而得到含有CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3和CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的液狀混合物(94.0g)。通過(guò)將該液狀混合物進(jìn)行與例1-2及例1-3同樣的反應(yīng)而得到標(biāo)記化合物。
〔例2〕<例2-1>CH2＝CHCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例將CH2＝CHCH(OCH3)CH2OH(227g)和NaF(334g)一同放入具有使20℃的冷卻劑循環(huán)的回流器的2L耐壓反應(yīng)器中，在-10℃進(jìn)行攪拌。通過(guò)在反應(yīng)器中進(jìn)行氮?dú)夤呐荩瑢⒎磻?yīng)后副產(chǎn)的HF從上部回流器排出系統(tǒng)外，在這同時(shí)，將FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(1055g)持續(xù)1.5小時(shí)滴入。這時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)為0℃以下。滴入結(jié)束后，在30℃經(jīng)18小時(shí)的攪拌后結(jié)束反應(yīng)。
通過(guò)將反應(yīng)結(jié)束后的粗液中所含的NaF過(guò)濾分離，得到(收率為86.4％)粗生成物(981g)。通過(guò)NMR的分析結(jié)果，作為與FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的液狀混合物得到標(biāo)記混合物。標(biāo)記化合物的分析結(jié)果如下。
1H-NMR(300.4MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)3.29(s，3H)，3.85～3.90(m，1H)，4.24～4.45(m，2H)，5.34(s，1H)，5.39(d，J＝8.4Hz，1H)，5.59～5.71(m，1H)。
19F-NMR(228.7MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-81.8(3F)，-82.6(3F)，-79.9～-87.5(2F)，-130.2(2F)，-132.3(1F)。
<例2-2>CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3和FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的液狀混合物的制造例將含有用例2-1的方法制得的CH2＝CHCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(918g)的液狀混合物放入3個(gè)具有冷卻到0℃的迪姆羅回流裝置的2L的燒瓶中，在-10～0℃的條件下，一面攪拌一面以0.8/分的速度輸入氯氣進(jìn)行反應(yīng)。輸入的氯氣到170g時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，得到1084g粗液。
將得到的粗液在6～7mmHg的減壓條件下進(jìn)行蒸餾精制處理，得到744g的生成物。用NMR及氣相色譜法分析的結(jié)果，證明了含有CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3和FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的GC純度為98％的液狀混合物的生成。CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3和FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的分析結(jié)果如下。
1H-NMR(300.4MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)3.45(d，J＝1.5Hz，)及3.47(s)及3.55(d，J＝0.6Hz)全部3H，3.56～3.80(m，2H)，3.82～4.12(m，2H)，4.43～4,57(m，1H)，4.65(dd，J＝6.3Hz，11.4Hz)及4.89(ddd，J＝42.4Hz，12.0Hz，3.0Hz)及5.49(q，J＝5.1Hz)全部1H。
19F-NMR(376.0MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-79.93～-80.65(1F)，-81.72～81.80(3F)，-82.47～-82.56(3F)，-86.46～-87.22(1F)，-130.07～-130.19(2F)，-132.26～-132.47(1F)。
<例2-3>CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在3L鎳制的壓熱釜中，加入CF3CF2CF2OCF(CF3)COF(3523g)進(jìn)行攪拌，保持在5℃。在壓熱釜的氣體出口處，設(shè)置保持在-10℃的冷凝器。用氮?dú)饨?jīng)3.5小時(shí)鼓泡后，再將20％的氟氣以26.52L/h的流速吹入，持續(xù)1小時(shí)。
下一步，一面將20％的氟氣以相同的流速繼續(xù)吹入，一面將含有通過(guò)例2-1和例2-2的方法得到的CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(415g)液狀混合物用22.5小時(shí)注入后，取出反應(yīng)粗液(261g)(操作1)。以同樣的方法進(jìn)行下表所示的操作2～3。然后，將壓熱釜內(nèi)的溫度調(diào)至25℃，保持22小時(shí)后，停止氟氣的吹入，氮?dú)獾拇等脒M(jìn)行3小時(shí)后，取出反應(yīng)粗液(3530g)。
將反應(yīng)粗液混合后用GC-MS進(jìn)行分析，其結(jié)果是以CF3CF2OCF(CF3)COF和標(biāo)記化合物為主要成分的混合物，標(biāo)記化合物(1A)的收率為71％。
表1
<例3-1>(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3和FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的液狀混合物的制造例將(CH3)2CHOH(7.0kg)放入反應(yīng)器中，在氮?dú)夤呐莸耐瑫r(shí)進(jìn)行攪拌。一面將反應(yīng)器內(nèi)部的溫度保持在25～30℃，一面用25小時(shí)添加FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(61.0kg)。添加結(jié)束后，一面將反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在30℃，一面進(jìn)行攪拌，此狀態(tài)持續(xù)24小時(shí)，作為粗液得到65.1g標(biāo)記液狀混合物。用GC的方法測(cè)得(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的純度為98％。
<例3-2>(CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例。
在4L鎳制的壓熱釜中，加入CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(4992g)進(jìn)行攪拌，保持在20℃。在壓熱釜的氣體出口處，設(shè)置保持在0℃的冷凝器。將氮?dú)饨?jīng)2.0小時(shí)吹入后，將用氮?dú)庀♂尩?0％的氟氣(以下記為50％氟氣)以50.10L/h的流速吹入，持續(xù)2.0小時(shí)。
下一步，將壓熱釜內(nèi)的溫度保持在25℃，一面用50％的氟氣以相同的流速繼續(xù)吹入，一面注入含有例3-1得到的(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(208g)的液狀混合物，注入持續(xù)3.5小時(shí)后，取出反應(yīng)粗液(262g)(操作1)。用同樣的方法進(jìn)行下表所示的操作2～8。
表2

操作8結(jié)束的反應(yīng)器內(nèi)，剩余有4950g的反應(yīng)粗液。將操作1～8中取出的反應(yīng)粗液混合后用GC-MS進(jìn)行分析，其結(jié)果是以CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF和標(biāo)記化合物為主要成分的混合物，表中表示各操作中取出的反應(yīng)粗液中所含的標(biāo)記化合物的GC收率。
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例。
在4L鎳制的壓熱釜中，加入CF3CF2CF2OCF(CF3)COF(5113g)進(jìn)行攪拌，保持在20℃。在壓熱釜的氣體出口處，設(shè)置保持在0℃的冷凝器。將氮?dú)饨?jīng)1.5小時(shí)吹入后，將50％的氟氣以100.37L/h的流速吹入，持續(xù)1.5小時(shí)。
下一步，將壓熱釜內(nèi)的溫度保持在25℃，一面將50％的氟氣以相同的流速吹入，一面注入含有與例1-1相同的反應(yīng)得到的含CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(190g)的液混合物，注入持續(xù)8小時(shí)后，取出反應(yīng)粗液(262g)(操作1)。用同樣的方法進(jìn)行下表所示的操作2～7。
表3

操作7結(jié)束后的反應(yīng)器內(nèi)，剩余有4720g的反應(yīng)粗液。將操作1～7中取出的反應(yīng)粗液用GC-MS進(jìn)行分析，其結(jié)果是以CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和標(biāo)記化合物為主要成分的混合物，表中表示各操作中取出的反應(yīng)粗液中所含的標(biāo)記化合物的GC收率。
<例5-1>CH2＝CHCH2OCH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3和CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF的液狀混合物的制造例。用CH2＝CHCH2OCH2CH2OH(11.6kg)和CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(50.8kg)進(jìn)行與例1-1相同的反應(yīng)，得到標(biāo)記的液狀混合物。CH2＝CHCH2OCH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的GC純度為98％。
<例5-2>CF3CF2CF2OCF2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例。
在4L.鎳制的壓熱釜中，加入CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2COF(CF3)COF(5003g)進(jìn)行攪拌，保持在25℃。在壓熱釜的氣體出口處，設(shè)置保持在-10℃的冷凝器。將氮?dú)饨?jīng)2.0小時(shí)吹入后，將50％的氟氣以65.33L/h的流速吹入，持續(xù)1.0小時(shí)。
下一步，一面將50％的氟氣以相同的流速吹入，一面注入含有用例5-1的方法得到的CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(214g)的液狀混合物，持續(xù)8小時(shí)后，取出反應(yīng)粗液(264g)(操作1)。用同樣的方法進(jìn)行下表所示的操作2～10。但，在操作3之后的操作中，將50％氟氣的流速改為98.00L/h。
表4

操作10結(jié)束后的反應(yīng)器內(nèi)，剩余有4770g的反應(yīng)粗液。將操作1～10中取出的反應(yīng)粗液混合后用GC-MS進(jìn)行分析，其結(jié)果是以CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF和標(biāo)記化合物為主要成分的混合物，表中表示各操作中取出的反應(yīng)粗液中所含的標(biāo)記化合物的GC收率。
<例6-1>CH2＝CHCH2CH(CH3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例。
將CH2＝CHCH2OCH2CH2OH(13.08kg)加入反應(yīng)器中，一面進(jìn)行氮?dú)夤呐菀幻鏀嚢?，將?nèi)部溫度保持在25～30℃的同時(shí)，用5小時(shí)加入FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(54.29kg)。之后，一面進(jìn)行氮?dú)夤呐菀幻嬖?0～50℃的溫度下進(jìn)行攪拌，持續(xù)70小時(shí)。得到的粗液(58.32kg)不經(jīng)精制即用于下一個(gè)工序。用GC測(cè)得其純度為96.6％，NMR光譜數(shù)據(jù)如下。
1H-NMR(300.4MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)1.32(d，J＝6.0Hz，3H)，2.30～2.50(m，2H)，5.07～5.21(m，3H)，5.61～5.76(m，1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-79.6(1F)，-81.3(3F)，-82.0(3F)，-86.3(1F)，-129.4(2F)，-131.5(1F)。
<例6-2>CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CHCClCH2Cl的制造例在具有20℃的回流器的5L的燒瓶中，放入含有例6-1得到的CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CH＝CH2(5000g)的粗液，將反應(yīng)器冷卻至-30℃。然后連續(xù)供給Cl2向反應(yīng)液鼓泡，對(duì)Cl2的供給速度進(jìn)行控制，使由于反應(yīng)熱引起的溫度上升在10℃以下。反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程中不再有發(fā)熱現(xiàn)象時(shí)，反應(yīng)即結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器中的溫度控制為室溫，氮?dú)庠诜磻?yīng)液中進(jìn)行24小時(shí)的鼓泡，清除過(guò)剩的Cl2，得到含有FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3和標(biāo)記化合物的粗液(5900g)。GC分析的結(jié)果，CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CHClCH2Cl的收率為95％。
<例6-3>CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在4L.鎳制的壓熱釜中，加入作為溶劑的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF(CF3)COF(4732g)進(jìn)行攪拌，保持在25℃。在壓熱釜的氣體出口處，設(shè)置保持在-10℃的冷凝器。將氮?dú)饨?jīng)2.0小時(shí)吹入后，再將20％的氟氣以144.30L/h的流速吹入，持續(xù)1.0小時(shí)。
下一步，一面將50％的氟氣以144.30L/h的流速吹入，一面注入含有用例6-1的方法得到的CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CHCClCH2Cl(740g)的粗液，該狀態(tài)持續(xù)22小時(shí)后，取出反應(yīng)粗液(820g)(操作1)。反應(yīng)粗液中所含的標(biāo)記化合物GC的純度(除去溶劑)為28％。用同樣的方法進(jìn)行下表所示的操作2～7。操作7結(jié)束后，反應(yīng)器中殘留有3731g的反應(yīng)粗液。
表5
<例7-1>CHCl＝CClO(CH2)5OH的制造例在4個(gè)500mL的燒瓶中，加入四氫化呋喃(THF、160mL)、氫化鈉(60％、24g)進(jìn)行攪拌，冰冷下，滴入HO(CH2)5OH(260g)。滴入結(jié)束后，在室溫下攪拌1小時(shí)。然后將CHCl＝CCl2(66g)用5分鐘的時(shí)間滴入，滴入結(jié)束后，在浴溫70℃的條件下攪拌2.5小時(shí)。放冷后，在冰冷下加入水(400mL)、二氯甲烷(400mL)，進(jìn)行分液，得到作為有機(jī)層的.二氯甲烷。再用水將有機(jī)層洗凈，然后進(jìn)行干燥，分離出標(biāo)記化合物。標(biāo)記化合物的分析結(jié)果如下。
1H-NMR(300.4MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)1.37～1.79(m，6H)、3.64(t，J＝6.3Hz，2H)、4.00(t，J＝6.5Hz，2H)、5.47(s，1H)。
<例7-2>CHCl＝CClO(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)CF2OCF2CF2CF3的制造例將與例7-1相同的方法得到的CHCl＝CClO(CH2)5OH(1.3kg)和三乙基胺(2.5kg)放入反應(yīng)器中，在冰浴下攪拌。在內(nèi)部溫度保持在10℃以下的同時(shí)，用10個(gè)小時(shí)將CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(3.4kg)滴入。滴入結(jié)束后，在室溫下進(jìn)行2小時(shí)的攪拌，在內(nèi)部溫度為15℃以下的條件下加入30L水。
將得到的粗液進(jìn)行分液，下層用50L水洗凈2次，進(jìn)行分液，用分子篩脫水后過(guò)濾，得到標(biāo)記液狀混合物。標(biāo)記混合物的GC純度為92％。
CHCl＝CClO(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)CF2OCF2CF2CF3的分析結(jié)果如下。
1H-NMR(300.4MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)1.41～1.83(m，6H)，4.00(t，J＝6.0Hz，2H)，4.29～4.45(m，2H)，5.48(s，1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-79.9(1F)，-81.4(3F)，-82.2(3F)，-86.5(1F)，-129.5(2F)，-131.5(1F)。
<例7-3>CF2ClCFClO(CF2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)CF2CF2CF3的制造例在3L.鎳制的壓熱釜中，加入CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(3807g)進(jìn)行攪拌，保持在20℃。在壓熱釜的氣體出口處，設(shè)置保持在-10℃的冷凝器。將氮?dú)饨?jīng)1.5小時(shí)吹入后，再將20％的氟氣以205.23L/h的流速吹入，持續(xù)5小時(shí)。
下一步，將壓熱釜內(nèi)的溫度控制在25℃，一面將20％的氟氣以該流速吹入，一面注入含有用例7-2的方法得到的CHCl＝CClO(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)CF2CF2CF3(169g)，持續(xù)5小時(shí)后，取出反應(yīng)粗液(262g)(操作1)。用同樣的方法進(jìn)行下表所示的操作2～6。
表6
CF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CFClCF2Cl的制造例在4L.鎳制的壓熱釜中，加入作為溶劑的CF2ClCFClCF2COF(3600g)進(jìn)行攪拌，保持在25℃。在壓熱釜的氣體出口處，設(shè)置保持在-10℃的冷凝器。將氮?dú)饨?jīng)2.0小時(shí)吹入后，再將50％的氟氣以201.42L/h的流速吹入，持續(xù)1.0小時(shí)。然后，一面將20％的氟氣以201.42L/h的流速吹入，一面將反應(yīng)器內(nèi)的溫度變?yōu)?℃，注入與含有CH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CFClCF2Cl(590g)的CF2ClCFClCF2COF的液狀混合物，持續(xù)18小時(shí)后，取出反應(yīng)粗液(543g)(操作1)。該反應(yīng)粗液中所含的標(biāo)記化合物的GC純度(除去溶劑)為11％。用同樣的方法進(jìn)行下表所示的操作2～6。
表7

接下來(lái)，反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在25℃，同時(shí)將用氮?dú)庀♂尩?0％的氟氣以240.57L/h的流速吹入，持續(xù)24小時(shí)。然后，再將用氮?dú)庀♂尩?0％的氟氣以95.84L/h的流速進(jìn)行8小時(shí)的吹入。取出反應(yīng)粗液270g。反應(yīng)粗液中所含的標(biāo)記化合物的純度為70％(除去溶劑)。
將用氮?dú)庀♂尩?0％的氟氣以126.26L/h的流速吹入，反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在25℃，同時(shí)用10小時(shí)注入與含有CH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CFClCF2Cl(249g)的CF2ClCFClCF2COF的液狀混合物，取出反應(yīng)粗液(275g)。反應(yīng)器內(nèi)剩余2634g反應(yīng)粗液。反應(yīng)粗液中所含的標(biāo)記化合物的純度為86％(除去溶劑)。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明的方法，通過(guò)在對(duì)酯化合物的溶解性?xún)?yōu)良、可作為氟化反應(yīng)的液相使用的含有酰氟基團(tuán)的化合物存在下，進(jìn)行酯化合物的氟化反應(yīng)，可高收率地制取含氟酯化合物。
用于氟化反應(yīng)的酯化合物和含有酰氟基團(tuán)的化合物的液體狀化合物是通過(guò)過(guò)量的含有酰氟基團(tuán)的化合物和含有羥基的化合物的酯化反應(yīng)得到的。該酯化反應(yīng)具有可使反應(yīng)生成物中含有羥基的化合物的剩余量少的優(yōu)點(diǎn)，以及可簡(jiǎn)化酯化反應(yīng)之后的精制工序的優(yōu)點(diǎn)。
另外，氟化反應(yīng)的生成物中可成為含氟酯化合物和含有酰氟基團(tuán)化合物的混合物。含氟酯化合物為酯鍵可分解的化合物(4)等時(shí)，氟化反應(yīng)的生成物直接用于實(shí)施該分解反應(yīng)的方法為有效的方法。
加之在本發(fā)明的方法中，將RAF和RBF選擇為相同的基時(shí)，由于酯鍵的分解反應(yīng)生成的含氟酯化合物(5)和化合物(2)成為同一化合物，因此可簡(jiǎn)化生成物的分離精制。
從化合物(4)的酯鍵的分解反應(yīng)生成物中得到的化合物(2)作為與化合物(1)反應(yīng)的化合物(2)使用的方法，為可效率高地連續(xù)制造所希望的化合物(4)及化合物(5)的優(yōu)良方法。
另外，本發(fā)明的方法為各反應(yīng)中不需準(zhǔn)備溶劑也可實(shí)施的方法。本發(fā)明的方法還為在下一個(gè)工序進(jìn)行時(shí)，該工序之前不需分離溶劑也可實(shí)施的方法。另外，本發(fā)明的方法還為可在不使用R-113等不利于保護(hù)環(huán)境的溶劑的條件下也可實(shí)施的優(yōu)良方法。
權(quán)利要求
1.一種含氟酯化合物的制造方法，其特征在于，在將由含有羥基的化合物和含有酰氟基團(tuán)的化合物所生成的具有可被氟化的結(jié)構(gòu)的酯化合物在液相中氟化、制造含氟酯化合物時(shí)，將該酯化合物和上述含有酰氟基團(tuán)的化合物的液狀混合液氟化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述酯化合物是用含有羥基的化合物和含有酰氟基團(tuán)的化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)制造的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，使用含有酰氟基團(tuán)的化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)，該化合物的使用量為比可使所述含有羥基的化合物中的羥基全部酯化所必需的化學(xué)計(jì)算量多，且在反應(yīng)生成物中要有含有未反應(yīng)的酰氟基團(tuán)的化合物殘留，從而得到酯化合物和含有酰氟基團(tuán)的化合物的液狀混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述酯化合物為下述化合物(3)，所述含有酰氟基團(tuán)的化合物為下述化合物(2)，所述含氟酯化合物為下述化合物(4)，F(xiàn)CORBF(2)RACHR1OCORBF(3)RAFCFR1FOCORBF(4)RA及RAF可相同也可不同，表示1價(jià)有機(jī)基，RA和RAF不同時(shí)，RAF為RA被氟化的1價(jià)有機(jī)基；RBF為全氟1價(jià)飽和有機(jī)基；R1為氫原子或1價(jià)有機(jī)基；R1為氫原子時(shí)，R1F為氟原子，R1為1價(jià)有機(jī)基時(shí)，R1和R1F可相同也可不同，表示1價(jià)有機(jī)基，R1和R1F不同時(shí)，R1F為R1被氟化的1價(jià)有機(jī)基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造方法，其特征在于，化合物(3)及化合物(2)的溶液狀混合物為下述化合物(1)和相對(duì)于該化合物(1)的過(guò)剩量的化合物(2)進(jìn)行反應(yīng)得到的反應(yīng)生成物，RACHR1OH(1)RA及R1的定義同上。
6.下述化合物(5)及/或下述化合物(2)的制造方法，其特征在于，對(duì)用權(quán)利要求4或5的制造方法得到的化合物(4)進(jìn)行酯鍵的分解反應(yīng)，RAFCOR1F(5)RBFCOF (2)RAF及R1F的定義同上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述酯鍵分解反應(yīng)以由化合物(3)和化合物(2)的液狀混合物的氟化反應(yīng)而得到的化合物(4)和化合物(2)的液狀混合物的形式進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于，它是在化合物(4)和化合物(2)的液狀混合物中，不添加化合物(2)以外的溶劑進(jìn)行酯鍵的分解反應(yīng)的。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于，將用權(quán)利要求6～8中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的化合物(2)的一部分或全部，或者R1F為氟原子時(shí)的化合物(5)及/或化合物(2)的一部分或全部，作為與化合物(1)反應(yīng)的化合物(2)使用。
10.根據(jù)權(quán)利要求4～9中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，RAF與RBF為同一結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，液相中的氟化通過(guò)在液相中和氟反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求4～11中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，在沒(méi)有化合物(2)以外的溶劑的條件下進(jìn)行液相中的氟化。
全文摘要
本發(fā)明提供一種工業(yè)上有用的含氟酯化合物及?；衔锏群衔锏闹圃旆椒?。即，本發(fā)明提供一種含氟酯化合物的制造方法，其特征在于，在將由含有羥基的化合物和含有酰氟基團(tuán)的化合物所生成的具有可被氟化的結(jié)構(gòu)的酯化合物在液相中氟化、制造含氟酯化合物時(shí)，將該酯化合物和上述含有酰氟基團(tuán)的化合物的液狀混合液氟化。
文檔編號(hào)C07C43/178GK1466563SQ01816296
公開(kāi)日2004年1月7日 申請(qǐng)日期2001年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月27日
發(fā)明者岡添隆, 渡邊邦夫, 立松伸, 白川大祐, 簗瀨互一, 鈴木泰弘, 一, 夫, 弘 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社