專利名稱：通過電解改進(jìn)氫氧化季銨純度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于改進(jìn)包含氫氧化季銨的組合物純度的方法。
氫氧化季銨如氫氧化四甲銨(TMAH)在制造印刷電路板和微電子芯片中尤其用作光刻膠的顯影劑且在生產(chǎn)4-氨基二苯胺(4-ADPA)中用作堿。4-ADPA的烷基化衍生物如N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)苯二胺(6PPD)在橡膠組合物和橡膠制品如輪胎中用作抗降解劑。
在4-ADPA的所述生產(chǎn)中，堿一般以水溶液的形式循環(huán)很多次(在下文也稱作再循環(huán)堿)。然而，反應(yīng)循環(huán)一定次數(shù)后，堿水溶液的活性含量降低到使它不能再用在生產(chǎn)過程中的程度且一些再循環(huán)堿水溶液被清除并且用新鮮堿溶液置換或者所有該水溶液作為廢液丟棄，這就增加了4-ADPA和由其制備的6PPD的成本。本發(fā)明對(duì)此廢液?jiǎn)栴}提供了一種解決方案。此外，隨著反應(yīng)循環(huán)次數(shù)的遞增，堿水溶液與含4-ADPA的有機(jī)相進(jìn)行液液分離的難度更大。
將TMAH用作堿時(shí)，清除的/丟棄的再循環(huán)堿水溶液尤其包含多種四甲基銨(TMA)鹽如乙酸四甲銨、甲酸四甲銨、氯化四甲銨、碳酸四甲銨和草酸四甲銨以及用于制備4-ADPA的原料之一的苯胺。它還包含少量各種其它的鹽和其它的有機(jī)雜質(zhì)。
氫氧化季銨一般通過電解制備。例如，TMAH可以使用一個(gè)包含含有陽極的陽極電解液室和含有陰極的陰極電解液室的兩室電解槽從氯化四甲銨制備，所述室通過陽離子選擇膜隔開。所述膜在本領(lǐng)域也稱為陽離子交換膜。在該制造方法中，將用來制備氫氧化季銨的季銨鹽加入電解槽的陽極電解液室。
本領(lǐng)域也已知通過電解改進(jìn)包含氫氧化季銨的混合物的純度。
例如，US 4,714,530公開了一種使用裝有陽離子交換膜的兩室電解槽通過電解生產(chǎn)高純度氫氧化季銨的方法，其中將包含氫氧化季銨的水溶液加入陽極電解液室。
US 5,389,211公開了一種使用包含至少一個(gè)中間室的電解槽通過電解改進(jìn)有機(jī)或無機(jī)氫氧化物和氫氧化季銨純度的方法，該中間室通過至少兩個(gè)非離子分隔器和/或陽離子選擇膜與陽極電解液室和陰極電解液室隔開。將包含該氫氧化物的混合物加入陽極電解液室。應(yīng)提到的是電解開始之前陰極電解液室和中間室也可包含有機(jī)或無機(jī)氫氧化物。應(yīng)提到的是將純化的氫氧化物加入中間室的目的是為了避免雜質(zhì)在所述室中聚積(第12欄，第47-51行)。
US 4,714,530和US 5,389,211的方法涉及改進(jìn)尤其是氫氧化季銨的廢水溶液的純度，該氫氧化季銨已經(jīng)在印刷電路板和微電子芯片中用作光刻膠的顯影劑，該溶液一般包含大量鹵素。然而，包含在生產(chǎn)4-ADPA的過程中得到的氫氧化季銨的該廢水溶液一般不具有同樣高的鹵素含量；它們一般包含如上所述的其它陰離子和有機(jī)雜質(zhì)，尤其是苯胺。
我們發(fā)現(xiàn)將從生產(chǎn)4-ADPA得到的再循環(huán)TMAH通過加入兩室電解槽的陽極電解液室中進(jìn)行電解后不久在陽極產(chǎn)生顯著量的固體物質(zhì)，一段時(shí)間后該固體物質(zhì)在該電極和陽極電解液室上結(jié)垢且實(shí)際使電解停止(參見對(duì)比例A和B)。
令人驚奇的是，接著我們發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行電解時(shí)這些問題不太嚴(yán)重或者甚至沒有出現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明用于改進(jìn)包含氫氧化季銨的組合物的純度的方法包括以下步驟(a)提供一個(gè)電解槽，其包含含有陽極的陽極電解液室、含有陰極的陰極電解液室及至少一個(gè)中間室，所述至少一個(gè)中間室通過陽離子選擇膜與陽極電解液室和陰極電解液室隔開，(b)將任選包含支持電解質(zhì)的水加入陽極電解液室中，將任選包含氫氧化季銨的水加入陰極電解液室中以及將包含待純化的氫氧化季銨的組合物加入中間室中，
(c)將電流通入電解槽以在陰極電解液室中產(chǎn)生純化的氫氧化季銨水溶液，和(d)從陰極電解液室回收純化的氫氧化季銨水溶液。
在從生產(chǎn)4-ADPA得到的再循環(huán)堿情況下，本發(fā)明方法導(dǎo)致從陰極電解液室回收包含含量比再循環(huán)堿中的存在量低的陰離子如乙酸根、甲酸根、氯離子、碳酸根及草酸根且如果需要的話，具有更高氫氧化季銨含量的水溶液。一般而言，回收的堿水溶液也包含部分存在于再循環(huán)堿中的中性有機(jī)化合物如苯胺。
由于陽極電解液室和陰極電解液室含有水溶液，因此在陽極形成氧氣而在陰極形成氫氣。在中間室中存在碳酸四甲銨和/或碳酸氫四甲銨可以導(dǎo)致形成二氧化碳?xì)怏w，其取決于中間室中的水溶液的pH值。用常規(guī)方法處理和加工這些氣體。
本發(fā)明方法可以使用裝有常規(guī)電極和陽離子選擇膜的任何已知電解槽進(jìn)行，只要所述電極和膜與在陽極電解液室、中間室及陰極電解液室中加入以及形成的溶液相容。
陽極和陰極可以由各種材料制成。陽極必須適于氧氣形成/逸出而陰極必須適于氫氣形成/逸出。適合的陽極和陰極對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是已知的。陰極也可以是氧還原/氧去極化陰極。優(yōu)選使用用于氧氣逸出的尺寸穩(wěn)定的陽極和不銹鋼陰極。
陽離子選擇膜可以為已經(jīng)用于將季銨鹽電解成氫氧化季銨和電解純化氫氧化季銨的那些中的任何一種。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以得到各種適合的陽離子選擇膜?？梢詤^(qū)分為全氟化膜和非全氟化膜。優(yōu)選待用于本發(fā)明的陽離子選擇膜為全氟化膜，例如由聚四氟乙烯制成的膜如由DuPont以Nafion銷售的膜。其它合適的陽離子選擇膜包括由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯-二乙烯基苯及(磺化的)聚砜制成的膜。
除了陽離子選擇膜允許陽離子通過并阻止陰離子輸送這一事實(shí)外，所述膜還對(duì)陽離子的種類具有選擇性。例如，在本領(lǐng)域中質(zhì)子選擇性膜是已知的。
在本發(fā)明方法中，使用至少兩種陽離子選擇膜。這些膜可以相同或者不同。實(shí)際上是使用兩種相同的陽離子選擇膜。優(yōu)選本發(fā)明方法使用質(zhì)子選擇性膜和對(duì)包含待純化氫氧化季銨的組合物中存在的季銨離子具有選擇性的膜進(jìn)行，前一膜使陽極電解液室和中間室隔開，后一膜使中間室和陰極電解液室隔開。
待用于本發(fā)明方法中的電解槽包含至少一個(gè)中間室。因此，該槽包含3個(gè)或更多個(gè)室，每個(gè)室通過如上所述的陽離子選擇膜隔開。優(yōu)選使用三室電解槽，因?yàn)槭褂脙蓚€(gè)以上陽離子選擇膜增加了電解槽的成本以及電力消耗，即它增加了操作成本。一般而言，引入額外的陽離子選擇膜增加由陰極電解液室回收的氫氧化季銨水溶液的純度。
如果期望得到高純度氫氧化季銨水溶液且因此使用兩個(gè)或更多個(gè)中間室，根據(jù)本發(fā)明方法將包含待純化的氫氧化季銨的組合物加入緊挨著陽極電解液室的中間室中。在這種情況下，其它的中間室和陰極電解液室一般包含高純度如所需純度的氫氧化季銨水溶液。
根據(jù)本發(fā)明方法純化的含氫氧化季銨的組合物一般為包含1-45，優(yōu)選5-40，更優(yōu)選10-35重量％氫氧化季銨的水溶液。這些組合物可以包含有機(jī)溶劑。它們還可以包含諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銫的無機(jī)氫氧化物。
待用于本發(fā)明方法的含氫氧化季銨的組合物可以包含任何氫氧化季銨。一般地，該組合物包含氫氧化四烴基銨或亞烴基二(三烴基)銨二氫氧化物。該組合物還可包含氫氧化季銨和無機(jī)氫氧化物的混合物。典型的實(shí)例包括氫氧化四甲銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化膽堿、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化芐基三甲銨及雙(二丁基乙基)六亞甲基氫氧化二銨(六亞甲基1，6-二(二丁基乙基)銨二氫氧化物)。其它合適的實(shí)例在上述現(xiàn)有技術(shù)，即US 4,714,530(第2欄第60行至第3欄第2行)和US 5,389,211(第5欄第43-60行)中描述。優(yōu)選組合物包含氫氧化四甲銨(TMAH)。更優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明待純化的組合物為水溶液，該水溶液已經(jīng)以多個(gè)反應(yīng)循環(huán)用于生產(chǎn)4-ADPA(即再循環(huán)堿)，最優(yōu)選包含TMAH的水溶液。再循環(huán)堿一般包含苯胺。該再循環(huán)堿還可以包含無機(jī)氫氧化物。
電解開始時(shí)，陽極電解液室包含任選包含支持電解質(zhì)的水，而陰極電解液室包含任選包含氫氧化季銨的水。優(yōu)選將軟化水或軟水用在本發(fā)明方法中。術(shù)語“支持電解質(zhì)”為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所知，可以使用任何支持電解質(zhì)。支持電解質(zhì)的存在主要是增加陽極電解液的導(dǎo)電性。在陰極電解液室中，陰極電解液的導(dǎo)電性增加通過引入氫氧化季銨進(jìn)行。在陽極電解液室和陰極電解液室中存在電解質(zhì)允許電流在電解開始后立即流過電解槽。應(yīng)該注意的是對(duì)本發(fā)明方法而言，含電解質(zhì)的水溶液存在于陽極電解液室還是陰極電解液室中并不重要。它們的選擇主要通過所需的純度和待由陰極電解液室回收的氫氧化季銨水溶液的所需活性含量確定。優(yōu)選所需的活性含量為15-25重量％、更優(yōu)選大約20重量％。
優(yōu)選陽極電解液包含支持電解質(zhì)。更優(yōu)選陽極電解液室包含強(qiáng)酸如硫酸或磷酸的水溶液，最優(yōu)選硫酸。實(shí)用的起始陽極電解液為1-10，優(yōu)選3-9，更優(yōu)選3-5重量％的硫酸水溶液。優(yōu)選監(jiān)測(cè)存在于陽極電解液室的水溶液的體積(即在電解過程中消耗并向陰極電解液室輸送的水)、活性含量及雜質(zhì)含量，并且必要時(shí)調(diào)節(jié)該體積和活性含量。如果雜質(zhì)含量變得不合乎需要地高，可以將全部陽極電解液丟棄并且用新鮮溶液置換。
優(yōu)選陰極電解液室包含氫氧化季銨的水溶液，其與存在于待純化的組合物中的氫氧化季銨一樣。實(shí)用的起始陰極電解液為1-35，優(yōu)選5-25，更優(yōu)選5-20重量％的氫氧化季銨水溶液。優(yōu)選向陰極電解液室加入高純度氫氧化季銨水溶液，例如具有所需純度的溶液?；钚院靠梢愿鶕?jù)需要改變。更優(yōu)選將TMAH水溶液用作起始陰極電解液。
本發(fā)明方法可以間歇進(jìn)行或以半連續(xù)或連續(xù)方法進(jìn)行。實(shí)際使用分批方法。優(yōu)選本發(fā)明方法通過如下方式進(jìn)行將一批包含待純化的氫氧化季銨的組合物加入中間室且繼續(xù)電解直到從中除去基本上所有的季銨離子，然后將隨后的批料加入該中間室中。在再循環(huán)堿情況下，發(fā)現(xiàn)有利的是在將再循環(huán)堿加入電解槽的中間室之前用水將其稀釋。加工過的批料-存在于中間室-可以全部丟棄或部分丟棄，然后分別被隨后的批料置換或?qū)堄辔锱c隨后的批料混合。在再循環(huán)堿情況下，優(yōu)選一部分加工過的批料(即所謂的尾料)與再循環(huán)堿的新鮮部分混合。更優(yōu)選將約相等重量份的尾料和新鮮再循環(huán)堿加入中間室。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，用合適的溶劑洗滌中間室。加工大量批料后發(fā)現(xiàn)在中間室形成了一些固體物質(zhì)。因此，使陽極電解液室和中間室隔開的膜以及中間室流體循環(huán)設(shè)備即循環(huán)回路、回路過濾器及循環(huán)容器發(fā)生結(jié)垢。合適的溶劑為那些溶解所形成的固體物質(zhì)但不影響電解設(shè)備的任何部分的溶劑。這能由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易地確定。合適的溶劑包括苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮及二甲亞砜。在再循環(huán)堿情況下，優(yōu)選將苯胺用作溶劑。如果需要，洗滌步驟可頻繁地且使用大量溶劑進(jìn)行。這也能由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員容易地確定。在本發(fā)明方法的間歇操作情況下，實(shí)際上是在各批料的加工結(jié)束后進(jìn)行洗滌。優(yōu)選用合適的溶劑進(jìn)行洗滌后，在將新的批料加入中間室之前用水洗滌中間室。在再循環(huán)堿情況下且當(dāng)使用苯胺作為溶劑時(shí)，最好是通過隨后用水洗滌除去苯胺。
溶劑洗滌步驟一般在高溫下進(jìn)行，優(yōu)選40-80℃，更優(yōu)選40-60℃，最優(yōu)選40-50℃。用水洗滌一般在20-50℃進(jìn)行。
電解包含待純化的氫氧化季銨的組合物通過在陽極和陰極之間施加電流密度一般至多為4,000A/m2的直流進(jìn)行。實(shí)際范圍為500-1,500A/m2。電流施加于電解槽上的時(shí)間應(yīng)足以允許優(yōu)選所有季銨離子從中間室輸送到陰極電解液室。用于監(jiān)測(cè)本發(fā)明方法進(jìn)程的重要參數(shù)是中間室中水溶液的pH值。
在電解包含待純化的氫氧化季銨的組合物過程中且當(dāng)例如將硫酸水溶液用作陽極電解液時(shí)，中間室的溶液的pH值由于質(zhì)子從陽極電解液室輸送到中間室及季銨離子從中間室輸送到陰極電解液室而降低。陰離子到如氯離子不能通過將中間室和陰極電解液室隔開的陽離子選擇膜。然而，弱酸如乙酸能夠通過擴(kuò)散而通過陽離子選擇膜。優(yōu)選一旦在中間室中pH達(dá)到1-7，更優(yōu)選4-7，甚至更優(yōu)選4-6，最優(yōu)選約5就停止電解。
在從生產(chǎn)4-ADPA得到的再循環(huán)堿情況下并且當(dāng)本發(fā)明方法間歇進(jìn)行時(shí)，中間室中的pH值從高于10的值降低到任何所需的最終pH值。如果存在于中間室的加工過的組合物只有一部分被隨后的批料置換，或者當(dāng)該方法以連續(xù)操作進(jìn)行時(shí)，可以將pH值維持在一定的選擇值之間，如5至7之間。
一般而言，將存在于電解槽的每個(gè)室的水溶液用常規(guī)法通過泵送進(jìn)行循環(huán)，例如對(duì)每個(gè)室分別使用循環(huán)回路、循環(huán)容器和泵。這些循環(huán)回路可以裝有過濾器。
電解過程中，各室中溶液的溫度一般維持在10-90℃，優(yōu)選40-80℃，更優(yōu)選40-60℃，最優(yōu)選40-50℃。
本發(fā)明通過下列實(shí)施例說明。
實(shí)施例1和2兩個(gè)單批試驗(yàn)通過使用三室Micro Flow Cell(購(gòu)自ElectroCell)進(jìn)行，該裝置包含含有陽極的陽極電解液室、含有陰極的陰極電解液室和通過兩個(gè)陽離子選擇膜與陽極電解液室和陰極電解液室隔開的中間室。使用EPDM墊圈和Teflon架。
在第一個(gè)試驗(yàn)即實(shí)施例1中，使用兩個(gè)Nafion 117膜(購(gòu)自DuPont)。在試驗(yàn)開始時(shí)陽極為鉑，后來它被用于氧氣逸出的尺寸穩(wěn)定的陽極(DSA)置換(兩者都購(gòu)自ElectroCell)。陰極為不銹鋼(購(gòu)自ElectroCell)。將陽極電解液改變幾次，結(jié)果它平均包含2.17重量％的H2SO4水溶液和4.59重量％的乙酸水溶液(HAc)且在中間室的乙酸四甲銨(TMA)量增加。起始陰極電解液為6.7重量％的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液。再循環(huán)堿包含12.85重量％的TMAH并且將它加入電解槽的中間室。
在第二個(gè)試驗(yàn)即實(shí)施例2中，使用兩個(gè)Nafion 324膜(購(gòu)自DuPont)。陽極為用于氧氣逸出的DSA，陰極為不銹鋼。陽極電解液為2.50重量％的H2SO4水溶液，陰極電解液為4.94重量％的TMAH水溶液。再循環(huán)堿包含19.90重量％的TMAH并且將它加入中間室。
在表1-3中描述的結(jié)果顯示，電解再循環(huán)TMAH導(dǎo)致該堿顯著提純，因?yàn)閺年帢O電解液室中回收的水溶液中的TMA-乙酸鹽、TMA-甲酸鹽、TMA-氯化物、TMA2-碳酸鹽和TMA2-草酸鹽量顯著低于存在于中間室的溶液中的量并且從陰極電解液室回收的水溶液中的TMAH含量已明顯增加，同時(shí)在中間室中沒有留下TMAH。另外，一些苯胺也存在于從陰極電解液室回收的水溶液中。
檢測(cè)極限如下TMA-乙酸鹽(0.0023重量％)、TMA-甲酸鹽(0.0013重量％)、TMA-氯化物(0.0015重量％)、TMA2-碳酸鹽(0.0350重量％)、TMA2-草酸鹽(0.0027重量％)和TMAH(0.0100重量％)。
表1.電解數(shù)據(jù)
表2.起始和回收的堿組成
A起始為陽極電解液室中的起始溶液，A最終為最終陽極電解液，I起始為中間室中的起始溶液，I最終為中間室中的最終溶液，C起始為起始陰極電解液且C最終為最終陰極電解液，TMA代表四甲基銨，nm代表不可測(cè)量(低于檢測(cè)極限)且nd代表未測(cè)定。
表3.起始和回收的堿組成
A起始為陽極電解液室中的起始溶液，A最終為最終陽極電解液，I起始為中間室中的起始溶液，I最終為中間室中的最終溶液，C起始為起始陰極電解液且C最終為最終陰極電解液，TMA代表四甲基銨，nm代表不可測(cè)量(低于檢測(cè)極限)且nd代表未測(cè)定。
對(duì)比例A和B使用包含含有陽極的陽極電解液室和含有陰極的陰極電解液室的兩室Micro Flow Cell(購(gòu)自ElectroCell)進(jìn)行兩個(gè)單批試驗(yàn)，所述室由陽離子選擇膜隔開。使用EPDM墊圈和Teflon架。
在第一個(gè)試驗(yàn)即對(duì)比例A中，使用Nafion 450膜(購(gòu)自DuPont)。陽極為鉑電極，陰極為不銹鋼。將再循環(huán)堿加入陽極電解液室中且它含有13.61重量％TMAH。起始陰極電解液為13.85重量％TMAH水溶液。
在第二個(gè)試驗(yàn)即對(duì)比例B中，使用Nafion 117膜。陽極為用于氧氣逸出的DAS，陰極為不銹鋼。將再循環(huán)堿加入陽極電解液室中且它含有12.68重量％TMAH，陰極電解液為12.09重量％TMAH水溶液。這些試驗(yàn)的結(jié)果示于表4-6中。
發(fā)現(xiàn)在陽極處形成顯著量的固體物質(zhì)，該固體物質(zhì)使該電極和陽極電解液室結(jié)垢且必須定期除去以能夠繼續(xù)電解。電解最終實(shí)際上停止(與碳酸根結(jié)合的TMA+不從陽極電解液室輸送到陰極電解液室中)。結(jié)果不能足夠長(zhǎng)時(shí)間地進(jìn)行電解以經(jīng)濟(jì)地回收待得到的TMAH。此外，該固體的除去耗時(shí)且麻煩。
表4.電解數(shù)據(jù)
表5.起始和回收的堿組成
A起始為起始陽極電解液，A最終為最終陽極電解液，C起始為起始陰極電解液且C最終為最終陰極電解液，nm代表不可測(cè)量(低于檢測(cè)極限)且nd代表未測(cè)定。
表6.起始和回收的堿組成
A起始為起始陽極電解液，A最終為最終陽極電解液，C起始為起始陰極電解液且C最終為最終陰極電解液，nm代表不可測(cè)量(低于檢測(cè)極限)且nd代表未測(cè)定。
實(shí)施例3根據(jù)類似于實(shí)施例1和2所述的程序(即12.5V，40-50℃，最終pH5)操作裝有DSA陽極、不銹鋼陰極和兩個(gè)Nafion 324陽離子選擇膜的三室Multi Purpose Cell(購(gòu)自ElectroCell)，使用42批再循環(huán)堿，總(電解)時(shí)間為1,095小時(shí)。每次使用的待電解組合物由1,600g新鮮再循環(huán)堿(組成類似于實(shí)施例1和2所述的組成)和1,600g前面加工批料再循環(huán)堿的所謂尾料的混合物組成(即各批料具有3,200g總重量)，且丟棄700g尾料。在各批料的加工結(jié)束后，從陰極電解液室回收純化的TMAH水溶液，排空包括流體循環(huán)回路和循環(huán)容器的中間室并將循環(huán)容器充滿1,000g苯胺。將該苯胺在50℃的溫度下循環(huán)通過該中間室30分鐘。然后除去苯胺洗液并用1,000g水重復(fù)洗滌程序，該水在20-50℃的溫度下循環(huán)5分鐘并在循環(huán)過程中被溫?zé)?。每次洗滌程序后，將接下來?,200g批料的再循環(huán)堿加上尾料加入中間室中并進(jìn)行電解。
電解槽的容量基本保持不變，即對(duì)第一批料為24.31mol TMA+/m2/h且對(duì)第四十二批料為24.99mol TMA+/m2/h(TMA+代表四甲基銨離子)。在加工42批料后檢查電解槽并未發(fā)現(xiàn)將陽極電解液室與中間室隔開的膜出現(xiàn)任何結(jié)垢。
對(duì)比例C根據(jù)類似于實(shí)施例1和2所述的程序(即12.5V，40-50℃，最終pH5)操作裝有DSA陽極、不銹鋼陰極和兩個(gè)Nafion 324陽離子選擇膜的三室Multi Purpose Cell(購(gòu)自ElectroCell)，使用25批再循環(huán)堿，總(電解)時(shí)間為450小時(shí)。每次使用的待電解組合物由1,600g新鮮再循環(huán)堿(組成類似于實(shí)施例1和2所述的組成)和1,600g前面加工批料再循環(huán)堿的所謂尾料的混合物組成(即各批料具有3,200g總重量)，且丟棄700g尾料。
電解槽的容量從第一批料的27.75mol TMA+/m2/h下降到第二十五批料的低于6mol TMA+/m2/h。在加工25批料后檢查電解槽發(fā)現(xiàn)將陽極電解液室與中間室隔開的膜出現(xiàn)結(jié)垢且固體存在于中間室的水溶液中和連接的液體循環(huán)系統(tǒng)，即中間室循環(huán)回路、回路過濾器和循環(huán)容器中。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)包含氫氧化季銨的組合物純度的方法，包括以下步驟(a)提供一個(gè)電解槽，其包含含有陽極的陽極電解液室、含有陰極的陰極電解液室及至少一個(gè)中間室，所述至少一個(gè)中間室通過陽離子選擇膜與陽極電解液室和陰極電解液室隔開，(b)將任選包含支持電解質(zhì)的水加入陽極電解液室中，將任選包含氫氧化季銨的水加入陰極電解液室中以及將包含待純化的氫氧化季銨的組合物加入中間室中，(c)將電流通入電解槽以在陰極電解液室中產(chǎn)生純化的氫氧化季銨水溶液，和(d)從陰極電解液室回收純化的氫氧化季銨水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于陽極電解液室中加入強(qiáng)酸水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于陽極電解液室中加入1-10重量％的硫酸水溶液。
4.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其特征在于中間室中加入包含氫氧化四甲銨(TMAH)的水溶液。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其特征在于中間室中加入包含5-40重量％TMAH的水溶液。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其特征在于中間室中加入已以多個(gè)反應(yīng)循環(huán)用于生產(chǎn)4-氨基二苯胺的包含TMAH的水溶液。
7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其特征在于中間室中加入已以多個(gè)反應(yīng)循環(huán)用于生產(chǎn)4-氨基二苯胺且含有苯胺的包含TMAH的水溶液。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其特征在于陰極電解液室中加入氫氧化季銨的水溶液，該氫氧化季銨與待純化組合物中存在的氫氧化季銨相同。
9.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其特征在于陰極電解液室中加入5-25重量％的TMAH水溶液。
10.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其特征在于使用三室電解槽。
11.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其特征在于一旦在中間室中pH達(dá)到1-7就停止電解。
12.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其特征在于一旦在中間室中pH達(dá)到4-7就停止電解。
13.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其特征在于使用相同的陽離子選擇膜。
14.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其特征在于陽離子選擇膜是全氟化膜。
15.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其特征在于該方法間歇進(jìn)行。
16.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其特征在于中間室用合適的溶劑洗滌。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其特征在于中間室用合適的溶劑在各批料的加工結(jié)束后洗滌。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的方法，其特征在于溶劑為苯胺。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在用合適的溶劑洗滌后，將中間室用水洗滌。
20.根據(jù)權(quán)利要求16-19中任一項(xiàng)的方法，其特征在于中間室用苯胺洗滌，然后用水洗滌。
全文摘要
使用陽離子選擇膜通過電解改進(jìn)一種包含氫氧化季銨的組合物純度的方法。該方法特別適于改進(jìn)包含氫氧化四甲銨的水溶液的純度，該水溶液已以多個(gè)反應(yīng)循環(huán)用于生產(chǎn)4－氨基二苯胺。
文檔編號(hào)C07C209/84GK1630548SQ01818018
公開日2005年6月22日 申請(qǐng)日期2001年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月27日
發(fā)明者A·賈蒂, F·科爾佩, G·J·博爾馬恩, R·K·雷恩斯 申請(qǐng)人:弗來克塞斯股份有限公司