專利名稱：烯烴二聚物和低聚物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴物流以及制備和應(yīng)用所述烯烴物流的方法。具體地，本發(fā)明涉及應(yīng)用鎳基催化劑對烯烴物流進行二聚或低聚反應(yīng)，并且任選使二聚或低聚烯烴物流加氫甲酰化。
背景技術(shù)：
主要含有C3-C5烯烴的烯烴物流已經(jīng)被用作低聚合反應(yīng)裝置的進料。這些裝置對于形成二聚物及低聚物來說是特別有用的，術(shù)語二聚物和低聚物在這里可以互換應(yīng)用。所述二聚物和低聚物可以轉(zhuǎn)化為各種烷烴、醛、醇和酸。
二聚物或低聚物的形成通常通過催化反應(yīng)來完成。在該反應(yīng)中應(yīng)用的催化劑通常為鎳基催化劑或酸類催化劑。
Cosyns，J.等在“提高C3、C4和C5烯烴物流質(zhì)量的方法(Process for upgrading C3，C4 and C5 olefinic streams)”Pet.& Coal，Vol.37，No.4(1995)中描述了一種稱為Dimersol過程的鎳基催化劑系統(tǒng)。這種方法可用于對多種烯烴進料進行二聚或低聚反應(yīng)。具體地，這種方法可用于對丙烯、丁烯和戊二烯物流進行二聚或低聚反應(yīng)。
Vora等的US 6,049,017描述了主要含n-丁烯的進料物流的二聚反應(yīng)。n-丁烯進料物流最終由含有各種丁烯的烯烴物流得到，而所述烯烴物流由甲醇轉(zhuǎn)化至烯烴的反應(yīng)裝置產(chǎn)生。在將所得到的n-丁烯物流送到二聚反應(yīng)裝置之前，來自甲醇轉(zhuǎn)化至烯烴裝置的丁烯物流通過二烯部分加氫和通過MTBE方法脫除異丁烯的組合而進行預(yù)處理。
鎳基催化劑，如Cosyns所描述的那種，對得到支鏈化程度低的二聚物來說是特別好的。但這些催化劑對硫、氮和氯原子的失活作用是特別敏感的。由于這些原子通常存在于未處理的烯烴進料物流中的多種化合物中，因此為了脫除有毒的含硫、氮和氯的化合物，所述進料物流需要進行大量的處理。
為單-烯烴并且支鏈化程度低的二聚物和/或低聚物是特別優(yōu)選的。低支鏈可以認為是正烯烴和單-支鏈烯烴具體為單-甲基支鏈烯烴的組合。但正如Vora所證明的，優(yōu)選的二聚物和/或低聚物通常只能在烯烴進料物流經(jīng)大量預(yù)處理后得到。
正如現(xiàn)有技術(shù)的參考文獻所證明的，對烯烴進料物流進行二聚和/或低聚反應(yīng)從而得到所希望的產(chǎn)品的常規(guī)方法需要大量的預(yù)處理。因此減少所需的預(yù)處理量且不犧牲二聚和/或低聚產(chǎn)品的直鏈質(zhì)量是所希望的。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種不用進行大量進料預(yù)處理而得到二聚或低聚烯烴產(chǎn)品的方法。所述產(chǎn)品可以在不用附加加氫或異烯烴脫除設(shè)備的情況下得到，同時保持相對低的支鏈化特性。二聚或低聚產(chǎn)品任選轉(zhuǎn)化為加氫甲酰化產(chǎn)品。
具體地，本發(fā)明涉及一種對烯烴進行二聚或低聚反應(yīng)的方法，其中包括使氧化物與烯烴形成催化劑接觸從而形成烯烴產(chǎn)品。將含有丙烯、丁烯和戊二烯的物流從烯烴產(chǎn)品中分離出來，所述烯烴產(chǎn)品含有至少50wt％丙烯、丁烯、戊二烯或其組合物，并且所分離的烯烴物流含有以原子計不超過1ppm重量的硫以及0.5-10wt％的異烯烴。使所分離的烯烴物流與鎳基低聚合反應(yīng)催化劑接觸從而形成二聚或低聚產(chǎn)品。
在另一種實施方案中應(yīng)用前述方法，只是烯烴形成催化劑為硅鋁磷酸鹽催化劑。
在另一種實施方案中，所分離的烯烴物流含有不超過1ppm重量的氮。在又一種實施方案中，所分離的烯烴物流含有不超過0.5ppm重量的氯。在又一種實施方案中，所述異烯烴為異丁烯。
按照一種實施方案，硅鋁磷酸鹽催化劑由SAPO-34或SAPO-18分子篩或其組合物來制備。所述硅鋁磷酸鹽優(yōu)選為SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18的共生物。
按照一種實施方案，回收二聚或低聚產(chǎn)品，并使之與加氫甲?；呋瘎┙佑|從而形成加氫甲酰化產(chǎn)品。按照另一種實施方案，將加氫甲?；a(chǎn)品轉(zhuǎn)化為酸或醇。另外如果需要，可以將酸或醇轉(zhuǎn)化為酯。任選將所述酯加入到聚合物組合物中。
本發(fā)明還涉及一種烯烴組合物。按照一種實施方案，所述組合物含有至少50wt％的丙烯、丁烯、戊二烯或其組合物，并且含有以原子計不超過1ppm重量的硫、不超過1ppm重量的氮、不超過0.5ppm重量的氮、以及0.5-10wt％的異烯烴。所述異烯烴優(yōu)選為異丁烯。
本發(fā)明進一步提供一種將氧化物轉(zhuǎn)化為加氫甲?；a(chǎn)品的方法。該方法包括使氧化物與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑接觸從而形成烯烴產(chǎn)品，然后從烯烴產(chǎn)品中分離出含有丙烯、丁烯或戊二烯的烯烴物流，其中分離的烯烴物流含有至少50wt％的丙烯、丁烯、戊二烯或其組合物，并且分離的烯烴物流含有以原子計不超過1ppm重量的硫以及0.5-10wt％的異烯烴。使所分離的烯烴物流與鎳基低聚合反應(yīng)催化劑接觸從而形成二聚或低聚產(chǎn)品；并使所述二聚或低聚產(chǎn)品與加氫甲?；呋瘎┙佑|從而形成加氫甲?；a(chǎn)品。
發(fā)明的詳細描述按照本發(fā)明，所希望的二聚或低聚烯烴產(chǎn)品是通過提供烯烴進料物流得到的，所述烯烴進料物流主要由氧化物轉(zhuǎn)化至烯烴的裝置得到。這種進料物流應(yīng)該具有低的硫、氮和氯含量，其程度應(yīng)不需要或基本不需要預(yù)處理以脫除這些組分。
為了得到具有可接受的直鏈度的產(chǎn)品，應(yīng)用了一種鎳基催化劑系統(tǒng)。這種系統(tǒng)不需要從進料物流中脫除異烯烴就能提供高度直鏈化的二聚或低聚產(chǎn)品。按照一種實施方案，如果需要，可向由氧化物制得的烯烴進料中加入由烴物流裂解制得的烯烴，只要進料的總異烯烴含量不是太高即可。
希望的是通過使氧化物與分子篩催化劑接觸而得到烯烴進料物流。所述氧化物含有至少一種含至少一個氧原子的有機化合物，例如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。當(dāng)氧化物為醇時，所述醇包括具有1-10個碳原子，更優(yōu)選為1-4個碳原子的脂族部分。代表性的醇包括低級直鏈和支鏈脂族醇以及它們的不飽和對應(yīng)物，但不必局限于此。合適的氧化物的例子包括甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、C4-C20醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二-異丙醚、甲醛、二甲基碳酸酯、二甲基酮、乙酸、以及其混合物，但不局限于此。優(yōu)選的氧化物為甲醇、二甲醚及其混合物。
用于本發(fā)明的分子篩催化劑為氧化物轉(zhuǎn)化至烯烴的催化劑，其定義為能夠?qū)⒀趸镛D(zhuǎn)化至烯烴化合物的任何分子篩。這種分子篩包括沸石以及非沸石，并且分為大、中或小孔類型。但是在本發(fā)明的一種實施方案中小孔分子篩是優(yōu)選的。正如這里所定義的，小孔分子篩的孔尺寸小于約5.0埃。合適的催化劑的孔尺寸范圍通常為約3.5至約5.0埃，優(yōu)選為約4.0至約5.0埃，并且最優(yōu)選為約4.3至約5.0埃。
已經(jīng)證明，天然及合成沸石材料均對各類烴轉(zhuǎn)化過程具有催化性能。另外，沸石材料已經(jīng)被用作吸附劑、各類烴轉(zhuǎn)化過程的催化劑載體、以及其它用途。沸石是復(fù)雜的晶體鋁硅酸鹽，其形成通過共用的氧原子連接的AlO2-和SiO2四面體網(wǎng)絡(luò)。四面體的負電通過夾雜陽離子如堿或堿土金屬離子而平衡。在生產(chǎn)某些沸石時，在合成過程也存在非金屬陽離子如四甲基銨(TMA)或四丙基銨(TPA)。由晶體網(wǎng)絡(luò)形成的間隙或通道使得沸石可以用作分離過程的分子篩、化學(xué)反應(yīng)的催化劑、以及多種烴轉(zhuǎn)化過程的催化劑載體。
沸石包括含有二氧化硅和任選的氧化鋁的材料、以及其中二氧化硅和氧化鋁部分已經(jīng)全部或部分被其它氧化物替代的材料。例如鍺氧化物、錫氧化物及其混合物可以替代二氧化硅部分。硼氧化物、鐵氧化物、鎵氧化物、銦氧化物及其混合物可以替代氧化鋁部分。除非另有規(guī)定，否則這里所應(yīng)用的術(shù)語“沸石”和“沸石材料”不僅指在其晶格結(jié)構(gòu)中含有硅原子和任選的鋁原子的材料，還指含有這種硅和鋁原子的適當(dāng)替代原子的材料。
用于本發(fā)明的一種優(yōu)選類型的烯烴形成催化劑為一種含有硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩的催化劑。硅鋁磷酸鹽分子篩通常被歸類為具有8、10或12元環(huán)結(jié)構(gòu)的微孔材料。這些環(huán)結(jié)構(gòu)的平均孔尺寸范圍可以為約3.5至約15埃。優(yōu)選的是小孔SAPO分子篩，其平均孔尺寸小于約5埃，所述平均孔尺寸范圍優(yōu)選為約3.5至約5埃，更優(yōu)選為約3.5至約4.2埃。這些孔尺寸對具有8元環(huán)的分子篩來說是典型的。
按照一種實施方案，取代的SAPO也可以用于氧化物轉(zhuǎn)化至烯烴的反應(yīng)過程中。這些化合物通常稱為MeAPSO或含有金屬的硅鋁磷酸鹽。所述金屬可以是堿金屬離子(IA族)、堿土金屬離子(IIA族)、稀土離子(IIIB族，包括鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥、以及鈧或釔)以及IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的其它過渡陽離子。
Me優(yōu)選代表原子如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr。這些原子可以通過[MeO2]四面體單元插入四面體骨架中。根據(jù)金屬取代基的價態(tài)，[MeO2]四面體單元帶有凈電荷。當(dāng)金屬組分的價態(tài)為+2、+3、+4、+5或+6時，所述凈電荷在-2和+2之間。通過在分子篩合成過程中加入金屬組分，通?？梢砸虢饘俳M分。但也可以應(yīng)用合成后的離子交換。在合成后的交換中，金屬組分將陽離子引入到分子篩開放表面的離子交換位置上，而不會進入骨架本身的內(nèi)部。
合適的硅鋁磷酸鹽分子篩包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬的形式及其混合物。優(yōu)選為SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，具體為SAPO-18和SAPO-34，包括其含金屬的形式及其混合物。當(dāng)用于這里時，術(shù)語混合物和組合物是同義詞，并且不管其物理狀態(tài)如何，均被認為是以變化的比例含有兩種或多種組分的物質(zhì)的組合物。
在催化劑組合物中也可以包括鋁磷酸鹽(ALPO)分子篩。鋁磷酸鹽分子篩為可以具有AlPO4骨架的晶體微孔氧化物。在其骨架中它們可以含有其它元素，通常具有均勻的孔尺寸范圍為約3埃至約10埃，并且能夠進行分子物種的尺寸選擇性分離。已經(jīng)報導(dǎo)了兩打以上的結(jié)構(gòu)類型，包括沸石拓仆類似物。關(guān)于鋁磷酸鹽的背景和合成，更為詳細的描述在US 4,310,440中可以找到，其在這里全文作為參考引入。優(yōu)選的ALPO結(jié)構(gòu)有ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
ALPO在其骨架中也可以包括金屬取代基。金屬優(yōu)選選自鎂、錳、鋅、鈷及其混合物。與鋁硅酸鹽、鋁磷酸鹽和二氧化硅鋁磷酸鹽分子篩組合物類似，這些材料優(yōu)選具有吸附、離子交換和/或催化性能。這類材料及其制備在US 4,567,029中有述，其在這里全文作為參考引入。
含金屬的ALPO具有MO2、AlO2和PO2四面體單元的三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)。作為所生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)(其在煅燒前含有模板)，這些材料可以基于無水物應(yīng)用如下經(jīng)驗化學(xué)組成來表示mR(MxAlyPz)O2其中“R”代表在晶體內(nèi)孔系統(tǒng)中存在的至少一種有機模板試劑；“m”代表每摩爾(MxAlyPz)O2中存在的R的摩爾數(shù)，并且其值為0-0.3，在每種情況下其最大值取決于模板試劑的分子尺寸以及所涉及的特定鋁磷酸金屬鹽的孔系統(tǒng)可獲得的空隙體積，“x”、“y”和“z”分別代表作為四面體氧化物存在的金屬“M”(即鎂、錳、鋅和鈷)、鋁和磷的摩爾分數(shù)。
含有金屬的ALPO有時利用首字母縮寫表示為MeAPO。另外當(dāng)組合物中金屬“Me”為鎂的情況下，組合物應(yīng)用首字母縮寫MAPO。類似地對含有鋅、錳和鈷的組合物，分別應(yīng)用ZAPO、MnAPO和CoAPO。為了區(qū)分組成MAPO、ZAPO、CoAPO和MnAPO每一個亞屬類的各種結(jié)構(gòu)類型，為每一類指定一個數(shù)字，并確認為ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34等。
硅鋁磷酸鹽分子篩通常與其它材料混合(即共混)。混合后，所得到的組合物通常稱為SAPO催化劑，所述催化劑含有SAPO分子篩。
可以與分子篩混合的材料可以為各種惰性或催化活性材料，或各種粘結(jié)劑材料。這些材料包括組合物如高嶺土和其它粘土、各種形式的稀土金屬、金屬氧化物、其它非沸石催化劑組分、沸石催化劑組分、氧化鋁或氧化鋁溶膠、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、石英、硅石或二氧化硅或二氧化硅溶膠、及其混合物。這些組分在降低催化劑總成本、用作熱阱(thermal sink)以在再生過程中對催化劑進行熱屏蔽、使催化劑致密且增加催化劑強度方面也是有效的。特別希望的是在催化劑中用作熱阱的惰性材料具有熱容值約0.05至約1cal/g-℃，更優(yōu)選為約0.1至約0.8cal/g-℃，最優(yōu)選為約0.1至約0.5cal/g-℃。
其它分子篩材料可以作為SAPO催化劑組合物的一部分而被包括，或者如果需要它們可以作為單獨的分子篩催化劑與SAPO催化劑混合。適用于本發(fā)明的小孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、以及它們的取代形式。適用于本發(fā)明的中孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON、以及它們的取代形式。這些小和中孔分子篩在Atlas of Zeolite Structural Types，W.M.Meier and D.H.Olsen，Butterworth Heineman，3rd ed.，1997中有更為詳細的描述，其詳細描述在這里明確作為參考引入?？梢耘c硅鋁磷酸鹽催化劑組合的優(yōu)選分子篩包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
按照一種實施方案，所述催化劑組合物優(yōu)選含有約1wt％至約99wt％的分子篩，更優(yōu)選為約5wt％至約90wt％，并且最優(yōu)選為約10wt％至約80wt％。另外優(yōu)選的是所述催化劑組合物的粒度為約20微米至約3,000微米，更優(yōu)選為約30微米至約200微米，最優(yōu)選為約50微米至約150微米。
可以對催化劑進行各種處理從而獲得所希望的物理和化學(xué)特性。這些處理包括熱水處理、煅燒、酸處理、堿處理、研磨、球磨、碾磨、噴霧干燥及其組合，但不必局限于此。
本發(fā)明的一種優(yōu)選催化劑為包括SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18分子篩組合的催化劑。在一種特別優(yōu)選的實施方案中，所述分子篩為SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18的晶體共生物。
為了將氧化物轉(zhuǎn)化至用作烯烴進料的烯烴，可以應(yīng)用常規(guī)的反應(yīng)器系統(tǒng)，包括固定床、流化床或移動床系統(tǒng)。一種實施方案的優(yōu)選反應(yīng)器為并流提升管反應(yīng)器和短接觸時間逆流自由降落反應(yīng)器。所希望的是所述反應(yīng)器為其中氧化物進料可以與分子篩催化劑以重量小時空速(WHSV)為至少約1hr-1接觸的反應(yīng)器，優(yōu)選的重量小時空速范圍為約1hr-1-1000hr-1，更優(yōu)選的范圍為約20hr-1至約1000hr-1，并且最優(yōu)選的范圍為約20hr-1至約500hr-1。WHSV在這里定義為每小時單位重量催化劑分子篩含量的氧化物以及任選可能存在于進料中的烴的重量。因為催化劑或進料可以含有用作惰性材料或稀釋劑的其它材料，所以WHSV以氧化物進料、可能存在的任何烴、以及催化劑中所含的分子篩的重量為基準進行計算。
優(yōu)選地，當(dāng)氧化物為氣相時，使氧化物進料與催化劑接觸。另外該過程可以在液相或氣/液混合相中進行。當(dāng)該過程在液相或氣/液混合相中進行時，根據(jù)催化劑和反應(yīng)條件可能得到不同的進料-產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和選擇性。
該過程通?？梢栽诤軐挼臏囟确秶鷥?nèi)進行。有效的操作溫度范圍為約200℃至約700℃，優(yōu)選為約300℃至約600℃，更優(yōu)選為約350℃至約550℃。在所述溫度范圍的下限，所希望的烯烴產(chǎn)品的形成可能會明顯變慢。而在所述溫度范圍的上限，該過程不能形成最優(yōu)的產(chǎn)品量。
通過裂解烴物流得到的烯烴也可以用于形成本發(fā)明的烯烴進料物流。但優(yōu)選的是這種烯烴與氧化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)的烯烴產(chǎn)品組合。這是因為通過裂解過程得到的烯烴通常非反應(yīng)性的烴組分如烷烴的含量很高，并且支鏈化程度很高，其它不希望的副產(chǎn)品如硫的含量也很高，這些不希望的副產(chǎn)品在高級烯烴反應(yīng)過程中可能造成轉(zhuǎn)化問題。因此需要對這種物流進行進一步純化。
可以應(yīng)用從烴物流中脫除水、氧化物和其它不希望組分的常規(guī)方法來得到本發(fā)明的烯烴進料物流。這類方法包括水洗、堿洗、精餾以及固定床吸附。也可以應(yīng)用其它希望的方法，例如在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，4thedition，Volume 9，John wiley & Sons，1996，pg.894-899中所描述的方法，其中的描述在這里作為參考引入。另外，也可以應(yīng)用如在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，4thedition，Volume 20，John wiley & Sons，1996，pg.249-271中所描述的純化系統(tǒng)，其中的描述在這里亦作為參考引入。
本發(fā)明的烯烴進料具有明顯降低了的硫、氮和/或氯含量。按照一種實施方案，所述烯烴進料還含有一定濃度的異烯烴，所述濃度基本上不會對二聚或低聚產(chǎn)品的直鏈性質(zhì)具有負面影響。這種產(chǎn)品含有足夠的n-烯烴和單-支鏈單-烯烴從而提供衍生物產(chǎn)品，具體為酯，這些產(chǎn)品對工業(yè)最終應(yīng)用來說是特別希望的。由本發(fā)明的二聚和低聚產(chǎn)品得到的酯衍生物特別適合用作增塑劑。
本發(fā)明烯烴進料的硫含量應(yīng)該足夠低，從而使用于形成烯烴二聚或低聚物的催化劑的活性基本不受抑制。以原子計，烯烴進料中的硫含量優(yōu)選不超過約1ppm重量；更優(yōu)選不超過約0.5ppm重量，并且最優(yōu)選不超過約0.3ppm重量。
本發(fā)明烯烴進料的氮含量也應(yīng)該足夠低，從而使用于形成烯烴二聚或低聚物的催化劑的催化活性基本不受抑制。以原子計，烯烴進料中的氮含量優(yōu)選不超過約1ppm重量；更優(yōu)選不超過約0.5ppm重量，并且最優(yōu)選不超過約0.3ppm重量。
本發(fā)明烯烴進料的氯含量也應(yīng)該足夠低，從而使用于形成烯烴二聚或低聚物的催化劑的催化活性基本不受抑制。以原子計，烯烴進料中的氯含量優(yōu)選不超過約0.5ppm重量；更優(yōu)選不超過約0.4ppm重量，并且最優(yōu)選不超過約0.3ppm重量。
在本發(fā)明中，應(yīng)用鎳基低聚合反應(yīng)催化劑以提供二聚或低聚產(chǎn)品。與常規(guī)處理的要求相比，這種方法允許烯烴進料中含有大量的異烯烴。按照本發(fā)明，烯烴進料可以含有約0.5至約10wt％的異烯烴。所述烯烴進料優(yōu)選含有約1至約8wt％的異烯烴，更優(yōu)選為約2至約6wt％的異烯烴。所述異烯烴優(yōu)選為異丁烯。
在本發(fā)明的一種實施方案中特別優(yōu)選的單-烯烴進料物流含有大量丙烯、丁烯、戊二烯或其組合物。所述進料物流優(yōu)選含有至少約50wt％的丙烯、丁烯、戊二烯或其組合物，更優(yōu)選為至少約60wt％的丙烯、丁烯、戊二烯或其組合物，并且最優(yōu)選為至少約70wt％的丙烯、丁烯、戊二烯或其組合物。
按照一種實施方案，另外還希望本發(fā)明的烯烴進料物流的直鏈單-烯烴含量高，從而保持對含有少量支鏈的高級烯烴產(chǎn)品的足夠高的轉(zhuǎn)化率。所述烯烴進料物流優(yōu)選含有至少約50wt％的直鏈單-烯烴，更優(yōu)選為至少約60wt％的直鏈單-烯烴，并且最優(yōu)選為至少約70wt％的直鏈單-烯烴。所述直鏈單-烯烴優(yōu)選為C2-C5直鏈單-烯烴并且其C6或高級烯烴的含量不超過約20wt％，更優(yōu)選為不超過約15wt％，并且最優(yōu)選為不超過約10wt％。
為了形成所希望的二聚和/或低聚產(chǎn)品，使本發(fā)明的烯烴進料物流與鎳基低聚合反應(yīng)催化劑接觸。正如這里所應(yīng)用的，二聚和低聚反應(yīng)過程被認為是可以互換的術(shù)語。該過程亦稱為高級烯烴過程。二聚過程、低聚過程和高級烯烴形成過程均為定義輕烯烴具體為C2-C5烯烴的二聚和/或低聚反應(yīng)從而形成二聚或低聚產(chǎn)品的術(shù)語，所述產(chǎn)品亦稱為高級烯烴。用于這些過程的可商購的鎳基催化劑的例子包括Dimersol、OCTOL和SHOP催化劑，但不局限于此。
Dimersol方法應(yīng)用可溶性鎳復(fù)合物對烯烴進行低聚反應(yīng)。YvesChauvin，Helene Olivier在Applied Homogeneous Catalystswith Organometallic Compounds，Verlag Chemie，1996，258-268中更為詳細地描述了這些復(fù)合物，所述書籍由Boy Cornils，Wolfgang A.Herrmann編輯，在這里作為參考引入。
按照一種實施方案，Dimersol方法可以在溫度范圍為約50℃至約80℃，壓力范圍為約1600kPa至約1800kPa下在液相中進行。所述催化劑由含有鎳鹽和鋁基助催化劑的催化劑前體混合物來制備。兩種組分產(chǎn)生有效的Ziegler鎳氫化物催化劑。將催化劑組分分別注入到反應(yīng)回路中。應(yīng)用氨和水來中和反應(yīng)系統(tǒng)中的催化劑，并從反應(yīng)器中的水相分離出高級烯烴產(chǎn)品。然后可以回收并循環(huán)催化劑。
OCTOL方法是固定床鎳催化劑系統(tǒng)，并且被OXENO OLEFINCHEMIEGmbH所應(yīng)用。這中方法在Hydrocarbon Process，Int.Ed.(1986)65，2，Sect.1，31-33中有相當(dāng)詳細的描述，其在這里作為參考引入。
另一種鎳基低聚合反應(yīng)催化劑系統(tǒng)為Shell Higher OlefinProcess(SHOP)。SHOP催化劑由鎳鹽如氯化鎳、硼氫化鈉以及螯合配體原位產(chǎn)生。合適的配體為具有通式RR1P-CH2-COR2的化合物。配體的例子包括二苯基膦基乙酸、二環(huán)己基膦基乙酸和9-(羰基甲基)-9-磷雜二環(huán)[3.3.1]-壬烷。低聚合反應(yīng)可以在溫度范圍為約80℃至約120℃，壓力范圍為約7至約14MPa下進行。
在鎳基催化劑系統(tǒng)的另一種實施方案中，烯烴進料物流的低聚合反應(yīng)可以在氧化鎳(NiO)催化劑存在時進行，如Saleh等的US5,254,780中所描述的催化劑，其描述在這里作為參考引入。所述催化劑含有在二氧化硅載體表面上以分散單層存在的無定形NiO。所述催化劑優(yōu)選具有含少量鋁、鎵或銦氧化物的載體，從而使存在于催化劑中的NiO與金屬氧化物的比為約4∶1至約100∶1。
應(yīng)用NiO催化劑的低聚合反應(yīng)優(yōu)選在液相中在溫度為約150℃至約275℃的條件下進行。按照本實施方案催化劑上丁烯的小時重量進料速率為約0.4hr-1至約1.8hr-1是優(yōu)選的，更優(yōu)選為約0.6hr-1至約0.7hr-1。烯烴對催化劑的比為約2∶1至約8∶1是優(yōu)選的，更優(yōu)選為約4∶1至約6∶1。
鎳基催化劑的另一種實施方案是烴熔性鎳羧酸鹽。在該實施方案中，至少一種二價鎳的無機化合物與鹵代乙酸相互作用。鎳的無機化合物可以是碳酸鹽、碳酸氫鹽、堿式碳酸鹽(羥基碳酸鹽)、氫氧化物或氧化物。鹵代乙酸可以是單氯乙酸、單氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸或三氟乙酸。這類催化劑在US 4,716,239中有更為詳細的描述，其描述在這里作為參考引入。
鎳基低聚合反應(yīng)催化劑的另一種實施方案為通過將液體混合物和含催化性鎳的混合物混合在一起來制備的催化劑，所述液體混合物為至少一種鹵化鋰與至少一種烴基鋁鹵化物的混合物。鎳混合物可以為零價、一價或二價復(fù)合物。這類催化劑在US 5,723,712中有更為詳細的描述，其描述在這里作為參考引入。
低聚合反應(yīng)之后，任選回收高級烯烴產(chǎn)品，并且進一步將其轉(zhuǎn)化為所希望的衍生物產(chǎn)品。這些衍生物產(chǎn)品可以是通過常規(guī)加氫方法和任選的混合和/或另外的精餾操作得到的鏈烷烴混合物。所述鏈烷烴混合物可在許多應(yīng)用中用作烴流體和/或溶劑，包括油漆和涂料、工藝流體、金屬清洗、干洗、化妝品、醫(yī)藥、農(nóng)用化學(xué)品、脫脂、氣溶膠型推進劑、粘合劑、清潔劑、油墨、以及其它工業(yè)和家用產(chǎn)品。
其它高級烯烴衍生物包括硫醇或硫醚，這些物質(zhì)通過與硫化合物反應(yīng)而產(chǎn)生。這些物質(zhì)為農(nóng)用化學(xué)品、醫(yī)藥、化妝品組分、抗氧化劑、香料組分和聚硫醚的有用原料。在橡膠和塑料生產(chǎn)過程中它們還用作聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑。
其它衍生物的例子包括應(yīng)用常規(guī)烷基化方法得到的烷基化芳烴。烷基化芳烴可被進一步處理成它們的潤滑油組分或表面活性劑衍生物，或原樣用作烴流體。
特別希望的高級烯烴轉(zhuǎn)化方法為廣義上的羰基化或具體的加氫甲酰化。這些方法生成各種衍生物，包括酯、醛和醇。Beller等在Journal of Molecular Catalysis，A104(1995)，pages 17-85中給出了加氫甲酰化方法的催化劑和反應(yīng)條件的總述，其細節(jié)在這里作為參考引入。另外可參見Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry，Vol.A5(1986)，pages 217-233；其在這里也作為參考引入。在J.Falbe，Carbon Monoxide in Organic Synthesis，1967和J.Falbe，New Synthesis with Carbon Monoxide，1980中可以找到進一步的描述。
加氫甲?；ㄊ垢呒壪N產(chǎn)品、一氧化碳和氫與加氫甲?；呋瘎┗蚱淝绑w接觸。所述加氫甲?；呋瘎橹芷诒淼赩III族金屬的有機金屬復(fù)合物，任選按二-或三-金屬系統(tǒng)組合應(yīng)用，并且任選與作為促進劑的其它金屬的鹽例如氯化錫一起應(yīng)用。具有催化性能的有機金屬復(fù)合物為催化金屬與各種配體的組合物。優(yōu)選的金屬為鈷、銠和鈀。
有機金屬催化劑可以作為活性有機金屬復(fù)合物加入，或者復(fù)合物可以由加入到反應(yīng)區(qū)的催化劑前體和配體原位形成。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┣绑w包括各種金屬氫化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物、硫化物及有機酸的鹽。這類酸包括甲酸鹽、乙酸鹽或更重的烷基羧酸如油酸鹽或環(huán)烷酸鹽。其它可以應(yīng)用的有機酸包括烷基磺酸或芳基磺酸。
本發(fā)明的高級烯烴的加氫甲酰化特別希望的復(fù)合物為所提到金屬的羰基化合物、以及那些含有胺、磷、砷或銻的三有機衍生物、這些衍生物各自的氧化物的物質(zhì)，它們?nèi)芜x被官能化，從而使其在一定條件下可以與有機反應(yīng)器液體分離的相中可溶。
加氫甲酰化優(yōu)選在溫度范圍為約40℃至約220℃內(nèi)進行。優(yōu)選的溫度范圍為約80℃至約200℃，具體為約90℃至約180℃。
加氫甲酰化可以在常規(guī)的加氫甲?；瘔毫ο逻M行。通常加氫甲?；趬毫Ψ秶鸀榧s1至約400bar表壓下是可接受的。中壓和高壓范圍是優(yōu)選的范圍。通常認為中壓和高壓范圍為約40至約400bar表壓，更具體地為約50至約320bar表壓。在這些通常的壓力范圍內(nèi)，CO配位的催化劑過程是特別有用的。
通常認為高壓范圍為約175至約400bar表壓，更優(yōu)選為約190至約310bar表壓。在這些高壓范圍中，CO配位的銠和鈷催化劑過程是特別有用的。
通常認為中壓范圍為約40至約175bar表壓，更優(yōu)選為約50至約150bar表壓，并且對一些催化劑來說希望的范圍為約60至約90bar表壓。作為一個例子，在約50至約150bar表壓下三苯基磷化氫氧化物(TPPO)配位的銠催化劑是特別希望的。作為另一個例子，在約60至約90bar表壓下三烷基磷化氫配位的鈷催化劑是特別希望的。
所述加氫甲?；部梢栽诘蛪悍秶鷥?nèi)進行。通常低壓范圍為約5至約50bar表壓，盡管壓力范圍為約20至約30bar表壓是特別有用的。在低壓范圍內(nèi)特別有用的加氫甲酰催化劑的例子為磷化氫配位的銠，更具體為三苯基磷化氫配位的銠。
其它加氫甲?；呋瘎┛梢栽谒枋龅膲毫Ψ秶鷥?nèi)應(yīng)用。這種催化劑在Kirk-Othmer，4thEdition，Volume 17，“Oxo Process，”第902-919頁和Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，Volume A18，“Oxo Synthesis”第321-327頁中有述，這些詳細描述在這里均作為參考引入。
在某些情況下，加氫甲酰化在一氧化碳分壓不超過約50％總壓的條件下進行是所希望的。在前述壓力下在加氫甲?；蜓趸磻?yīng)器中所應(yīng)用的一氧化碳和氫的比例優(yōu)選保持如下CO為約1至約50mol％，優(yōu)選為約1至約35mol％；H2為約1至約98mol％，優(yōu)選為約10至約90mol％。
按照一種實施方案加氫甲?；磻?yīng)按間歇方式進行。另外加氫甲?；磻?yīng)可以按連續(xù)方式進行。在連續(xù)方式中，至多為4小時的停留時間是有用的。如果應(yīng)用多個反應(yīng)器，停留時間短至1分鐘是有利的。另外停留時間范圍為約1/2至約2小時是有用的。
由于本發(fā)明的加氫甲?；磻?yīng)在液相中發(fā)生并且反應(yīng)物為氣體混合物，氣液相間高的接觸表面積是所希望的，從而避免質(zhì)量傳遞受到限制?？梢酝ㄟ^各種方式達到催化劑溶液與氣相間高的接觸表面積。例如并且是非限定性的，在間歇釜操作中通過攪拌來獲得氣相反應(yīng)物和液相間的接觸表面積。在連續(xù)操作中，一種實施方案的烯烴進料物流與催化劑溶液在一個連續(xù)流動的攪拌釜中接觸，其中在容器底部引入進料并使之分散，并優(yōu)選通過一個帶孔的入口進行。通過在高表面積的載體上分散催化劑溶液可以得到催化劑與氣體進料間很好的接觸。這種技術(shù)通常稱為載帶的液相催化。所述催化劑可以作為可滲透凝膠的一部分提供。
按照一種實施方案加氫甲?；磻?yīng)在單個反應(yīng)器中進行。合適反應(yīng)器的例子可以在US 4,287,369和US 4,287,370(Davy/UCC)、US4322564(Mitsubishi)、US 4,479,012和EP-A-114,611(兩者均為BASF的)、EP-A-103,810和EP-A-144,745(兩者均為Hoechst/Ruhrchemie的)和US 5,763,678(Exxon)中找到。兩個或多個反應(yīng)器或平行構(gòu)造的反應(yīng)器用于另一種實施方案。另外，任選帶有部分液體產(chǎn)品返混的活塞流反應(yīng)器設(shè)計達到了反應(yīng)器體積的有效應(yīng)用。
按照一種實施方案，優(yōu)選在串聯(lián)的多個反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器中進行加氫甲酰化反應(yīng)。合適的反應(yīng)器構(gòu)造由Fowler等在英國專利GB1,387,657中、Bunning等在US 4,593,127中、Miyazawa等在US5,105,018中、Unruh等在US 5,367,106中、以及Beckers等在US5,763,678中公開。各種加氫甲酰化反應(yīng)器的例子可以為Denbigh和Turner在Chemical Reactor Theory ISBN 0 521 07971 3中、Perry等在Chemical Engineers’Handbook ISBN 0-07-085547-1或任何更新的版本中所描述的標(biāo)準類型，如連續(xù)攪拌釜或流過反應(yīng)器的氣體和液體之間充分接觸的活塞流反應(yīng)器。這些活塞流反應(yīng)器的設(shè)計或構(gòu)造有利地包括部分返混反應(yīng)器產(chǎn)品液體的途徑，正如在EP-A-3,985和DE 3,220,858中Elliehausen等所解釋的。
加氫甲?；a(chǎn)品已經(jīng)在多種重要工業(yè)化學(xué)品的生產(chǎn)中用作中間體，因此本發(fā)明進一步提供其中在加氫甲酰化后進行反應(yīng)以生產(chǎn)這些化學(xué)品的方法。因為用于生產(chǎn)產(chǎn)品的高級烯烴組分通常包括組分混合物，因此反應(yīng)產(chǎn)品通常為氧化化合物的混合物。因為用于生產(chǎn)低聚烯烴產(chǎn)品的烯烴進料物流通常包括烯烴混合物，因此高級烯烴通常為組分的混合物。但所得到的加氫甲?；a(chǎn)品物流通常具有較高的直鏈度，這是因為用于加氫甲酰化反應(yīng)上游的低聚烯烴和烯烴組合物具有較高的直鏈度。
在加氫甲?；a(chǎn)品中不管其以純態(tài)還是以混合物的一部分存在，所產(chǎn)生的醛均任選進行醛醇縮合反應(yīng)，該術(shù)語包括使醛醇縮合物脫水從而形成不飽和醛。該醛醇縮合反應(yīng)可以利用物流中存在的其它醛或用單獨制備并加入到原始醛或加氫甲酰化產(chǎn)品物流中的醛來進行。
醛醇縮合物產(chǎn)品任選被加氫成為相應(yīng)的醇混合物。如果需要的話，可以將來自醛醇縮合反應(yīng)的不飽和醛混合物選擇性加氫成為飽和醛混合物。通過加氫甲?；蛉┐伎s合產(chǎn)品的選擇性加氫制備的任何飽和醛混合物，當(dāng)它們被氧化為相應(yīng)的羧酸、或與醛縮合產(chǎn)生多元醇、或與氨反應(yīng)生成可以被加氫成為胺的亞胺時，它們都可能有專門的用途。酸和多元醇是酯、多羥基酯、金屬鹽、酰胺、氯化物、過氧化物、以及亞胺和胺的有用中間體。
在本發(fā)明的另一種實施方案中，本發(fā)明的加氫甲酰化產(chǎn)品任選被加氫形成飽和醇。如果需要，飽和醇的形成可以在兩步中經(jīng)飽和醛而進行，或者一步形成飽和醇，在這種情況下希望形成作為中間體的飽和醛。然后所述醇任選被酯化、醚化、或形成縮醛或碳酸酯，這些材料可以用作增塑劑、表面活性劑或合成潤滑油。
本發(fā)明的或通過本發(fā)明方法產(chǎn)生的酯和醚適合用作溶劑、油漆凝結(jié)劑、增塑劑、粘結(jié)劑、表面活性劑、粘度指數(shù)改進劑、合成潤滑油、阻燃劑、潤滑油組分、耐磨劑、液壓流體、十六烷值增進劑、鉆井流體、熱塑和紡織處理助劑、聚合物、特別是氯乙烯聚合物、穩(wěn)定劑、可聚合的單體和香料。
通過使本發(fā)明的醇與酸或酸酐反應(yīng)可以完成酯化作用。所述反應(yīng)過程優(yōu)選利用常規(guī)方法進行。在這些常規(guī)方法中，所希望的是在升溫和升壓下使醇和酸反應(yīng)，并通過脫除作為副產(chǎn)品產(chǎn)生的水而促使反應(yīng)完成。
在酯化反應(yīng)中可以應(yīng)用催化劑。適合的催化劑包括含鈦的催化劑，例如四烷基鈦酸鹽，具體為四-異丙基或四辛基原鈦酸鹽；或含磺酸的催化劑，例如p-甲苯磺酸或甲基磺酸。
在酯化反應(yīng)產(chǎn)品中存在的催化劑可以通過堿處理和水洗來脫除。相對于酸中酸基團的數(shù)量，有利地醇稍微過量應(yīng)用，如10-25mol％過量。
酯的酸可以是無機酸或有機酸；如果是有機酸，則羧酸是優(yōu)選的。對于增塑劑的生產(chǎn)來說芳族酸是優(yōu)選的，雖然也可以應(yīng)用脂族酸。酸的其它例子包括乙酸、丙酸、戊酸、異戊酸、n-庚酸、n-辛酸、n-癸酸、新癸酸、月桂酸、硬酯酸、異硬酯酸、油酸、芥酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸(1，2-苯二羧酸)、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、富馬酸、壬二酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸、2-甲基戊酸、2，4-二甲基庚酸、2，4，6-三甲基壬酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、妥爾油酸、環(huán)烷酸和萘類酸、碳酸、硝酸、硫酸、磷酸、磷和其硫-類似物、酸以及C6-C13的含氧酸和新酸。C9的酯以及具體為C12醇與含氧酸和新酸的酯作為鉆井流體和電力傳輸流體來說是特別有用的。作為阻燃劑磷酸酯是特別優(yōu)選的；而亞磷酸酯提供氯乙烯聚合物的穩(wěn)定劑。
對于潤滑油和潤滑油組合物來說，一元酸和二元酸的酯是優(yōu)選的。有利的是所得到的酯含有15-40個碳原子。對潤滑油生產(chǎn)來說，己二酸酯、壬二酸酯和鄰苯二甲酸酯是特別優(yōu)選的。不飽和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸的酯提供可聚合的單體，在熱塑性塑料生產(chǎn)中適合用作單或共聚單體，或在聚合物中用作粘結(jié)劑、VI改進劑以及涂料樹脂。
本發(fā)明的酯可以用作多種聚合物的增塑劑。其例子包括纖維素乙酸酯、芳族乙烯基化合物如苯乙烯的均聚物和共聚物，或羧酸的乙烯基酯如亞乙基/乙烯基乙酸酯共聚物，含鹵素的聚合物，具體為氯乙烯的均聚物和共聚物，更具體為乙烯基羧酸酯、不飽和羧酸酯如甲基丙烯酸酯、和/或烯烴的那些共聚物、腈橡膠、以及后氯代的氯乙烯聚合物。聚(氯乙烯)是特別令人感興趣的。
增塑劑酯與聚合物的比例可以無限制地在很寬范圍內(nèi)變化。希望的范圍為每100份聚合物約10至約200重量份，優(yōu)選為每100份聚合物約20至約100份。
本發(fā)明的酯可以單獨用作增塑劑，或者相互間混合使用，或與其它增塑劑混合使用，所述其它增塑劑的例子如二丁基、二戊基、二己基、二庚基、二辛基、二壬基、二癸基、雙十一烷基、雙十二烷基、雙十三烷基鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯或己二酸酯、或丁基芐基鄰苯二甲酸酯、或其混合物。它們也可以與第二增塑劑如氯代鏈烷烴、Texanol異丁酸酯或處理油一起應(yīng)用，或被第二增塑劑所替代。如果以混合物的形式應(yīng)用，所述增塑劑的總比例有利地在上述范圍內(nèi)。
本發(fā)明的增塑聚合物組合物可以制成多種形式，并具有多種最終用途。例如根據(jù)所應(yīng)用的樹脂的等級，它們可以為干混合物、漿糊或塑料溶膠的形式。例如它們可以在浸漬、噴霧、注射或旋轉(zhuǎn)模塑、擠出中用作涂料、或用作自支撐膜和片，并且可以很容易地形成泡沫。所述最終用途包括地板材料、墻壁涂料、模塑產(chǎn)品、裝璜材料、皮革代用品、電絕緣具體為金屬絲和電纜的絕緣、涂布的織物、玩具、以及汽車部件。
本發(fā)明還提供一種含有本發(fā)明的酯和致冷劑的組合物，所述致冷劑具體為碳氟化合物致冷劑，更具體為HFC 32(二氟甲烷)或HFC134a(1，1，1，2-四氟乙烷)。更具體地，本發(fā)明提供的這種組合物還包括至少一種水解穩(wěn)定性增強劑，例如受阻酚或芳族胺、抗氧化劑、腐蝕抑制劑以及金屬鈍化劑。
在烯烴進料最終由低價值進料如天然氣得到的情況下，也就是說在來自于天然氣的甲烷被轉(zhuǎn)化為甲醇而甲醇被轉(zhuǎn)化為烯烴的情況下，任選在脫水成為烯烴之后，所述產(chǎn)品或產(chǎn)品混合物可用作可輸送的液體燃料，并且如果需要還可以加氫成為鏈烷烴或鏈烷烴混合物。按照本發(fā)明產(chǎn)生的特別有用的組合物為異壬基醇混合物，其由辛烯混合物加氫甲?；图託渲频?。本發(fā)明還提供一種制備異辛酸的有用方法，其中從加氫甲?；a(chǎn)品中分離出由庚烯混合物加氫甲酰化制得的醛，并隨后進行氧化。
現(xiàn)在已經(jīng)全面描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)該理解的是在不偏離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的條件下，可以在所要求的很寬的參數(shù)范圍內(nèi)操作本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種將氧化物轉(zhuǎn)化為二聚或低聚烯烴產(chǎn)品的方法，包括使氧化物與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑接觸從而形成烯烴產(chǎn)品；從烯烴產(chǎn)品中分離含有丙烯、丁烯或戊二烯的烯烴物流，其中所分離的烯烴物流含有至少50wt％的丙烯、丁烯、戊二烯或其組合物，并且所分離的烯烴物流含有以原子計不超過1ppm重量的硫和0.5-10wt％的異烯烴；以及使所分離的烯烴物流與鎳基低聚合反應(yīng)催化劑接觸從而形成二聚或低聚產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所分離的烯烴物流含有不超過1ppm重量的氮。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所分離的烯烴物流含有不超過0.5ppm重量的氯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所分離的烯烴物流含有1-8wt％的異烯烴。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所分離的烯烴物流含有2-6wt％的異烯烴。
6.權(quán)利要求1、4或5的方法，其中所述異烯烴為異丁烯。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述硅鋁磷酸鹽為SAPO-34、SAPO-18或其組合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述硅鋁磷酸鹽為SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18的共生物。
9.權(quán)利要求1的方法，進一步包括回收二聚或低聚產(chǎn)品以及使所述產(chǎn)品與加氫甲?；呋瘎┙佑|從而形成加氫甲?；a(chǎn)品。
10.權(quán)利要求9的方法，進一步包括將加氫甲酰化產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為酸或醇。
11.權(quán)利要求10的方法，進一步包括將酸或醇轉(zhuǎn)化為酯。
12.權(quán)利要求11的方法，進一步包括向聚合物組合物中加入所述酯。
13.一種將氧化物轉(zhuǎn)化為二聚或低聚烯烴產(chǎn)品的方法，包括使氧化物與SAPO-34分子篩催化劑接觸從而形成烯烴產(chǎn)品；從烯烴產(chǎn)品中分離含有丙烯、丁烯或戊二烯的烯烴物流，其中所分離的烯烴物流含有至少50wt％的丙烯、丁烯、戊二烯或其組合物，并且所分離的烯烴物流含有以原子計不超過1ppm重量的硫、不超過1ppm重量的氮、和不超過0.5ppm重量的氯、以及0.5-10wt％的異烯烴；以及使所分離的烯烴物流與鎳基低聚合反應(yīng)催化劑接觸從而形成二聚或低聚產(chǎn)品。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述SAPO-34催化劑進一步包括SAPO-18或ALPO-18。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述SAPO-34催化劑為SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18的共生物。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所分離的烯烴物流含有1-8wt％的異烯烴。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所分離的烯烴物流含有2-6wt％的異烯烴。
18.權(quán)利要求13、16或17的方法，其中所述異烯烴為異丁烯。
19.一種烯烴組合物，所述組合物含有至少50wt％的丙烯、丁烯、戊二烯或其組合物，并且所述組合物含有以原子計不超過1ppm重量的硫、不超過1ppm重量的氮、和不超過0.5ppm重量的氯、以及0.5-10wt％的異烯烴。
20.權(quán)利要求19的烯烴組合物，其中所述烯烴組合物含有1-8wt％的異烯烴。
21.權(quán)利要求19的烯烴組合物，其中所述烯烴組合物含有2-6wt％的異烯烴。
22.權(quán)利要求19、20或21的烯烴組合物，其中所述異烯烴為異丁烯。
23.一種將氧化物轉(zhuǎn)化為加氫甲?；a(chǎn)品的方法，包括使氧化物與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑接觸從而形成烯烴產(chǎn)品；從烯烴產(chǎn)品中分離含有丙烯、丁烯或戊二烯的烯烴物流，其中所分離的烯烴物流含有至少50wt％的丙烯、丁烯、戊二烯或其組合物，并且所分離的烯烴物流含有以原子計不超過1ppm重量的硫和0.5-10wt％的異烯烴；使所分離的烯烴物流與鎳基低聚合反應(yīng)催化劑接觸從而形成二聚或低聚產(chǎn)品；以及使二聚或低聚產(chǎn)品與加氫甲?；呋瘎┙佑|從而形成加氫甲?；a(chǎn)品。
24.權(quán)利要求23的方法，進一步包括將加氫甲酰化產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為酸或醇。
25.權(quán)利要求24的方法，進一步包括將酸或醇轉(zhuǎn)化為酯。
26.權(quán)利要求25的方法，進一步包括向聚合物組合物中加入所述酯。
全文摘要
所公開的是由氧化物至烯烴的過程得到的含烯烴物流、以及應(yīng)用鎳基低聚合反應(yīng)催化劑由所述含烯烴物流制備烯烴二聚和低聚產(chǎn)品的方法。所述二聚/低聚產(chǎn)品任選被轉(zhuǎn)化成加氫甲?；a(chǎn)品。用于制備高級烯烴產(chǎn)品的含烯烴物流具有低的雜質(zhì)濃度，所述雜質(zhì)包括氮、硫和/或氯。
文檔編號C07C2/18GK1487909SQ01822426
公開日2004年4月7日 申請日期2001年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月1日
發(fā)明者G·馬西斯, J·S·高斯馬克, M·詹森, L·R·馬頓斯, H·J·貝克斯, E·T·A·范德里斯克, R·F·I·卡爾斯, J·R·薩特, A 范德里斯克, G 馬西斯, I 卡爾斯, 薩特, 貝克斯, 馬頓斯, 高斯馬克 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司