專(zhuān)利名稱(chēng)：使用烯屬不飽和化合物生產(chǎn)腈化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將烯屬不飽和有機(jī)化合物氫氰化成含有至少一個(gè)腈官能團(tuán)的化合物的方法。
本發(fā)明更特別地涉及二烯烴如丁二烯或取代烯烴例如諸如戊烯腈之類(lèi)鏈烯烴腈的氫氰化方法。
背景技術(shù)：
法國(guó)專(zhuān)利FR 1 599 761描述了在鎳催化劑和亞磷酸三芳基酯存在下通過(guò)氫氰酸與具有至少一個(gè)烯屬雙鍵的有機(jī)化合物加和制備腈的方法。這個(gè)反應(yīng)可以在溶劑存在下或沒(méi)有溶劑時(shí)進(jìn)行。
在這個(gè)現(xiàn)有技術(shù)的方法中使用溶劑時(shí)，優(yōu)選地涉及烴如苯或二甲苯，或腈如乙腈。
使用的催化劑是鎳的有機(jī)配合物，其中含有配位體如膦、胂、、亞磷酸酯、亞砷酸酯或亞銻酸酯。
所述專(zhuān)利還提出為了活化催化劑應(yīng)該有助催化劑如硼化合物或金屬鹽，一般地Lewis酸存在。
專(zhuān)利FR-A-2 338 253提出在過(guò)渡金屬，特別地鎳、鈀或鐵化合物水溶液，和磺化膦存在下，進(jìn)行具有至少一個(gè)烯屬不飽和度的化合物的氫氰化作用。
在這個(gè)專(zhuān)利中描述的磺化膦是磺化三芳基膦，更特別地磺化三苯基膦。
這種方法使得特別地對(duì)于丁二烯和戊烯-腈進(jìn)行合理的氫氰化反應(yīng)、通過(guò)簡(jiǎn)單傾析以簡(jiǎn)便方式進(jìn)行催化劑溶液分離以及因此而最大限度地避免排放含有作為催化劑使用的金屬的流出物或廢物成為可能。
盡管如此，人們還是為尋找催化活性與穩(wěn)定性更優(yōu)的新催化劑體系進(jìn)行了大量的研究工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提出一組新配位體，與已知體系相比，由這些新配位體與過(guò)渡金屬得到的催化體系的活性得到改善。
為此，本發(fā)明提出一種在含有選自過(guò)渡金屬的金屬元素和有機(jī)磷配位體的催化劑存在下，通過(guò)在液體介質(zhì)中與氰化氫反應(yīng)，使含有至少一個(gè)烯屬不飽和度的烴化合物氫氰化的方法，其特征在于該有機(jī)磷配位體是通式(I)或通式(II)所示的呋喃基膦 式中-n代表1-3的整數(shù)，-q代表1或2的整數(shù)，-R1、R2、R4、R5基團(tuán)相同或不同，代表氫原子、可以含有雜原子的具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、可以含有雜原子的取代或未取代芳族或脂環(huán)族基團(tuán)、羰基、烷氧基羰基或烷氧基、鹵素原子、氰基或具有1-12個(gè)碳原子的鹵代烷基，-R3代表一個(gè)共價(jià)鍵、可以含有雜原子的直鏈或支鏈脂族基團(tuán)、含有取代或未取代的芳族或脂環(huán)族環(huán)的基團(tuán)，或通過(guò)共價(jià)鍵或通過(guò)用氧、硫原子或烷基生成的基團(tuán)縮合或彼此連接的多個(gè)芳環(huán)，
-m、p代表0-3的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選特征，金屬元素選自鎳、鈷、鐵、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、汞。
根據(jù)本發(fā)明，該催化劑有利地相應(yīng)于通式(III)M[Lf]t(III)式中M是過(guò)渡金屬，Lf代表式(I)或式(II)的有機(jī)磷配位體，t代表1-6的數(shù)。
作為適合的通式(I)或(II)化合物，可以列舉V.Farina和B.Krishnan發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志(Joural of American ChemicalSocirty)》，1991，113，第9585-9595頁(yè)的文章中所描述的未取代三呋喃基膦。按照這篇文章，含有這些三呋喃基膦的體系具有顯著的催化活性。
本發(fā)明的呋喃基膦最常見(jiàn)地是通式(I)或(II)所示化合物，式中-n代表1-3的整數(shù)。
為了制備通式(I)或通式(II)的呋喃基膦，例如可以參看A.J.Zapata和A.C.Rondon在《Org.Prep.Proced.Int.》27，5(1995)，第567頁(yè)及其后續(xù)頁(yè)中的文章。
這些呋喃基膦能夠制備有機(jī)金屬配合物，這些配合物含有至少一種式(I)或式(II)的呋喃基膦和至少一種金屬。
可以被呋喃基膦絡(luò)合的金屬一般地是元素周期分類(lèi)表第1b、2b、3b、4b、5b、6b、7b和8族所有過(guò)渡金屬，例如在化學(xué)橡膠公司的《化學(xué)與物理手冊(cè)(Handbook of Chemistry and Physics)》，第51版(1970-1971)中公開(kāi)的過(guò)渡金屬。
在這些金屬中，更具體地可以列舉可以被用作氫氰化反應(yīng)催化劑的金屬。因此，作為非限制性實(shí)例可以提到鎳、鈷、鐵、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、汞。
通過(guò)讓選擇金屬化合物溶液與式(I)或式(II)的呋喃基膦溶液進(jìn)行接觸可以制備含有呋喃基膦的有機(jī)金屬配合物。
該金屬化合物可以溶于溶劑中。
該金屬可以以有機(jī)金屬配合物中的氧化度或者以高氧化度存在于使用的化合物中。
作為實(shí)例，可以指出，在本發(fā)明的有機(jī)金屬配合物中，銠呈現(xiàn)氧化度(I)，釕呈現(xiàn)氧化度(II)，鉑呈現(xiàn)氧化度(O)，鈀呈現(xiàn)氧化度(O)，鋨呈現(xiàn)氧化度(II)，銥呈現(xiàn)氧化度(I)，鎳呈現(xiàn)氧化度(O)。
如果制備有機(jī)金屬配合物時(shí)，使用較高氧化度的金屬，這樣能夠就地還原。
含有式(I)或式(II)呋喃基膦的有機(jī)金屬配合物可以在烯烴氫氰化反應(yīng)中用作催化劑。
作為過(guò)渡金屬，優(yōu)選使用過(guò)渡金屬化合物，更特別地鎳、鈀、鐵或銅的化合物。
在上述化合物中，最優(yōu)選的化合物是鎳的化合物。
作為非限制性實(shí)例可以列舉-其中鎳為零氧化度的化合物，如四氰基鎳酸鉀K4[Ni(CN)4]、雙(丙烯腈)鎳(O)、雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(也被稱(chēng)作Ni(cod)2)，和含配位體的衍生物，如四(三苯基膦)鎳(O)。
-鎳化合物，如羧酸鹽(特別地醋酸鹽)，碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、溴化物、氯化物、檸檬酸鹽、硫氰酸鹽、氰化物、甲酸鹽、氫氧化物、亞磷酸氫鹽、亞磷酸鹽、磷酸鹽與衍生物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、芳基-和烷基-磺酸鹽。
使用的鎳化合物相應(yīng)于高于O的鎳氧化態(tài)時(shí)，往反應(yīng)介質(zhì)添加鎳的還原劑，該還原劑優(yōu)選地在反應(yīng)條件下與該鎳化合物進(jìn)行反應(yīng)。這種還原劑可以是有機(jī)的或無(wú)機(jī)的。作為非限制性實(shí)例，可以列舉硼氫化物如BH4Na、BH4K，Zn粉、鎂或氫。
使用的鎳化合物相應(yīng)于鎳的O氧化態(tài)時(shí)，也可以添加上述還原劑類(lèi)的還原劑，但這種添加不是強(qiáng)制性的。
使用鐵化合物時(shí)，同樣的還原劑也是合適的。
在鈀的情況下，這些還原劑還可以是反應(yīng)介質(zhì)的元素(膦、溶劑、烯烴)。
更特別地適用于本方法的含有至少一個(gè)烯屬雙鍵的有機(jī)化合物是二烯烴如丁二烯、異戊二烯、1，5-己二烯、1，5-環(huán)辛二烯、具有烯屬不飽和度的脂族腈，特別地直鏈戊烯-腈如3-戊烯-腈、4-戊烯-腈，單烯烴如苯乙烯、甲基-苯乙烯、乙烯基-萘、環(huán)己烯、甲基-環(huán)己烯以及這些化合物中多種化合物的混合物。
這些戊烯-腈特別地可以含有一般占少數(shù)的其它化合物，如2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或丁二烯，它們例如來(lái)自前面丁二烯氫氰化成不飽和腈的反應(yīng)。
事實(shí)上，丁二烯氫氰化時(shí)，與直鏈戊烯-腈一起生成數(shù)量不可忽略的2-甲基-3-丁烯腈和2-甲基-2-丁烯腈。
根據(jù)本發(fā)明的方法，氫氰化使用的催化體系可以在將其加入反應(yīng)區(qū)前制備，例如通過(guò)往式(I)或(II)膦自身或溶于溶劑的式(I)或(II)膦中添加適當(dāng)量的選擇過(guò)渡金屬和任選地還原劑制備。在加入有待氫氰化化合物之前或之后通過(guò)簡(jiǎn)單地將膦和過(guò)渡金屬化合物加入氫氰化反應(yīng)介質(zhì)中同樣可以“就地”制備該催化體系。
應(yīng)當(dāng)選擇鎳或其它過(guò)渡金屬化合物的使用量，以便達(dá)到相對(duì)于每摩爾待氫氰化或異構(gòu)化的有機(jī)化合物，過(guò)渡金屬摩爾濃度為10-4-1，優(yōu)選地0.005-0.5摩爾使用的鎳或其它過(guò)渡金屬。
應(yīng)當(dāng)選擇用于生成催化劑的式(I)或(II)膦的量，以便與1摩爾過(guò)渡金屬相比這種化合物的摩爾數(shù)是0.5-500，優(yōu)選地2-100。
盡管該反應(yīng)一般在無(wú)溶劑的條件下進(jìn)行，但是添加惰性有機(jī)溶劑可能是有利的。該溶劑可以是催化劑的溶劑，該溶劑在氫氰化反應(yīng)溫度下與含有待氫氰化化合物的相是互溶的。作為這樣溶劑的實(shí)例，可以列舉芳族、脂族或脂環(huán)族烴。
氫氰化反應(yīng)一般在溫度10-200℃，優(yōu)選地30-120℃下進(jìn)行。該反應(yīng)可以在單相介質(zhì)中進(jìn)行。
本發(fā)明的方法可以連續(xù)或間斷地實(shí)施。
使用的氰化氫可以用金屬氰化物，特別地氰化鈉，或氰醇，如丙酮合氰化氫制備，或采用任何其它已知合成方法制備。
該氰化氫可以氣態(tài)形式或液態(tài)形式加入反應(yīng)器中。它還可以預(yù)先溶于有機(jī)溶劑中。
在間斷實(shí)施的范圍內(nèi)，實(shí)際上可以往用惰性氣體(例如氮?dú)?、氬?預(yù)先凈化的反應(yīng)器中裝入含有全部或部分各種不同組分如呋喃基膦、過(guò)渡金屬化合物、任選的還原劑和溶劑的溶液，或者分開(kāi)裝入上述這些組分。一般地，該反應(yīng)器這時(shí)升溫到所選擇的溫度，然后加入待氫氰化的化合物。這時(shí)，優(yōu)選地以連續(xù)或有規(guī)律的方式加入氰化氫本身。
當(dāng)(通過(guò)測(cè)定抽取物可以跟蹤其變化的)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)混合物在冷卻后抽出，例如采用蒸餾分離反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的烯屬不飽和化合物氫氰化方法改進(jìn)之處特別涉及，通過(guò)與氰化氫反應(yīng)，氫氰化所述烯屬不飽和腈化合物，還在于使用本發(fā)明的催化體系與由至少一種Lewis酸組成的助催化劑。
在這種改進(jìn)中可以使用的烯屬不飽和化合物一般地是在基本方法中已列舉的化合物。但更特別有利的是將這種改進(jìn)應(yīng)用于烯屬不飽和脂族腈氫氰化成二腈的反應(yīng)，特別地應(yīng)用于直鏈戊烯腈，如3-戊烯腈、4-戊烯腈及其混合物。
這些戊腈可以含有一般占少數(shù)的其它化合物，如2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或丁二烯，它們來(lái)自前面丁二烯氫氰化反應(yīng)和/或2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化成戊烯腈的反應(yīng)。
在氫氰化烯屬不飽和脂族腈的情況下，作為助催化劑使用的Lewis酸尤其能夠改善所得到的二腈的線(xiàn)性度，即直鏈二腈與全部生成的二腈相比的百分?jǐn)?shù)，和/或增加該催化劑的活性和壽命。
關(guān)于Lewis酸，根據(jù)通常的定義，在本發(fā)明的范圍內(nèi)它應(yīng)當(dāng)被理解為電子對(duì)的受體化合物。
特別地可以使用在G.A.OLAH出版的著作《Friedel-Crafts andrelated Reactions》，第1卷，第191-197頁(yè)(1963)中列舉的Lewis酸。
在本方法中可以作為助催化劑使用的Lewis酸選自元素周期分類(lèi)表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物。這些化合物往往是鹽，特別地鹵化物，像氯化物或溴化物，硫酸鹽、磺酸鹽、鹵代磺酸鹽、全鹵代烷基磺酸鹽，特別地氟代烷基磺酸鹽或全氟代烷基磺酸鹽、羧酸鹽和磷酸鹽。
作為這類(lèi)Lewis酸的非限制性實(shí)例，可以列舉氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氯化錳、溴化錳、氯化鎘、溴化鎘、氯化亞錫、溴化亞錫、硫酸亞錫、酒石酸亞錫、三氟甲基磺酸銦、稀土元素如鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鉿、鉺、鉈、鐿和镥的氯化物或溴化物、氯化鈷、氯化亞鐵、氯化釔。
作為L(zhǎng)ewis酸還可以使用有機(jī)金屬化合物，如三苯基硼烷、異丙醇鈦。當(dāng)然還可以使用多種Lewis酸的混合物。
在這些Lewis酸中，特別優(yōu)選氯化鋅、溴化鋅、氯化亞錫、溴化亞錫、三苯基硼烷和氯化鋅/氯化亞錫的混合物。
相對(duì)于每摩爾過(guò)渡金屬化合物、更特別地鎳化合物，Lewis酸助催化劑用量一般地為0.01-50摩爾，優(yōu)選地1-10摩爾。
作為本發(fā)明基本方法的實(shí)施方式，在Lewis酸存在下氫氰化使用的催化溶液可以在將其加入反應(yīng)區(qū)域之前，例如通過(guò)往式(I)或(II)膦的反應(yīng)介質(zhì)中添加適量選擇的過(guò)渡金屬化合物、Lewis酸和任選地還原劑進(jìn)行制備。通過(guò)簡(jiǎn)單混合這些不同組分“就地”制備該催化溶液也是可能的。
還可能的是，在本發(fā)明氫氰化方法的條件下，特別通過(guò)在含有至少一種式(I)或(II)呋喃基膦和至少一種過(guò)渡金屬化合物的前述催化劑存在下操作，在沒(méi)有氰化氫時(shí)可將2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化成戊腈，更一般地，可將支化不飽和腈異構(gòu)化成直鏈不飽和腈。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行異構(gòu)化作用的2-甲基-3-丁烯腈可以單獨(dú)使用或與其它化合物混合使用。
因此，可以將2-甲基-3-丁烯腈與2-甲基-2-丁烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、丁二烯、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或戊腈混合。
在至少一種式(I)或(II)呋喃基膦和至少一種過(guò)渡金屬化合物、更優(yōu)選地如前面定義的氧化度為0的鎳化合物存在下，用HCN處理來(lái)自丁二烯氫氰化反應(yīng)的反應(yīng)混合物是特別有意義的。
在這種優(yōu)選方案的范圍內(nèi)，由于已經(jīng)存在用于丁二烯氫氰化反應(yīng)的催化體系，停止加入任何氰化氫足以使異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行。
如果必要，在這個(gè)方案中可以用惰性氣體，例如像氮?dú)饣驓鍤鉁睾痛祾叻磻?yīng)器，以便驅(qū)除還可能存在的氫氰酸。
異構(gòu)化反應(yīng)一般在溫度10-200℃，優(yōu)選地在60-120℃下進(jìn)行。
在緊接著丁二烯氫氰化反應(yīng)之后進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)這一優(yōu)選情況下，在進(jìn)行氫氰化反應(yīng)的溫度下進(jìn)行操作是有利的。
作為氫氰化烯屬不飽和化合物的方法，異構(gòu)化反應(yīng)使用的催化體系可以在將其加入反應(yīng)區(qū)之前，例如通過(guò)往式(I)或(II)呋喃基膦的反應(yīng)介質(zhì)添加適量選擇的過(guò)渡金屬化合物和任選地還原劑進(jìn)行制備。通過(guò)簡(jiǎn)單混合這些不同組分“就地”制備該催化體系也是可能的。過(guò)渡金屬化合物，更特別地鎳化合物的用量，以及式(I)或(II)呋喃基膦的量與氫氰化反應(yīng)相同。
盡管這種異構(gòu)化反應(yīng)一般可在無(wú)溶劑的條件下進(jìn)行，但添加可被用于最后提取過(guò)程的惰性有機(jī)溶劑是有利的。在用于制備進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)的介質(zhì)的丁二烯的氫氰化反應(yīng)中使用這樣的溶劑時(shí)尤為如此。這樣的溶劑可以選自前面氫氰化反應(yīng)所列出的溶劑。
不過(guò)，使用用于生成不飽和腈步驟與上述異構(gòu)化步驟的本發(fā)明催化體系時(shí)，可以通過(guò)如丁二烯之類(lèi)烯烴氫氰化反應(yīng)制備二腈化合物，使用本發(fā)明的催化體系或這個(gè)反應(yīng)的任何其它已知催化體系都可以進(jìn)行將不飽和腈氫氰化成二腈的反應(yīng)。
同樣地，烯烴氫氰化成不飽和腈的反應(yīng)及不飽和腈的異構(gòu)化反應(yīng)都可以使用與本發(fā)明催化體系不同的催化體系進(jìn)行，不飽和腈氫氰化成二腈的步驟可用本發(fā)明的催化體系實(shí)施。
下面的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
在這些實(shí)施例中，使用的縮寫(xiě)具有下述意義cod1，5-環(huán)辛二烯。
Eq當(dāng)量。
2M3BN2-甲基-3-丁烯腈。
2M2BN2-甲基-2-丁烯腈。
3PN3-戊烯腈。
4PN4-戊烯腈。
3+4PN3PN+4PN。
TT(Y)待氫氰化產(chǎn)品Y的轉(zhuǎn)化率，它相應(yīng)于Y轉(zhuǎn)化摩爾數(shù)與Y起始摩爾數(shù)之比。
RR(X)化合物X的真實(shí)產(chǎn)率，它相應(yīng)于X生成摩爾數(shù)與X的最大摩爾數(shù)之比。
RT(X)化合物X的選擇性，它相應(yīng)于RR(X)與TT(Y)之比。
CPG氣相色譜。
ml毫升。
mol摩爾。
mmol毫摩爾。
在下面試驗(yàn)中，使用的產(chǎn)品是-含有2M3BN和其它產(chǎn)品的組合物。這個(gè)組合物的摩爾配方列于下表I。
表I

-在下表II中定義的配位體表II

按照下述操作方式進(jìn)行試驗(yàn)在配置磁力棒的器具中，在氬氣下裝入20毫克(0.073mmol；M＝275克/摩爾；1.0eq)Ni(cod)2和5.0eq配位體A、B或C。添加約1ml(810毫克；d＝0.81；M＝81.12克/摩爾)脫氣的無(wú)水2M3BN。該混合物在密閉體系中于100℃攪拌1小時(shí)，然后冷卻到室溫。采用CPG分析反應(yīng)介質(zhì)可測(cè)定不同產(chǎn)物的濃度。
得到的結(jié)果匯集于下表III表III

實(shí)施例4 3-PN氫氰化成ADN在氬氣氣氛下，這些反應(yīng)物按照下述順序裝入60ml Schott管中3-戊烯腈(6mmol)、二甲基甲酰胺(2.15克)、三呋喃基膦(1mmol)、Ni(cod)2(0.2mmol)、三氟甲基磺酸銦(0.2mmol)。該混合物進(jìn)行攪拌，升溫到溫度65℃。在2小時(shí)55分鐘內(nèi)加入氫氰酸(6mmol)。在加完后溫度保持65℃達(dá)5分鐘。
該反應(yīng)物然后冷卻到室溫(20℃)，用丙酮稀釋?zhuān)缓笥玫獨(dú)饷摎狻?br> 反應(yīng)物采用氣相色譜法進(jìn)行分析。
以加入的3-戊烯腈計(jì)己二腈的產(chǎn)率是14％，己二腈與二腈總量之摩爾比是82％。
實(shí)施例5 3-PN氫氰化成ADN在手套箱中，在氬氣氣氛下，這些反應(yīng)物按照下述順序裝入60mlSchott管中3-戊烯腈(6mmol)、二甲基甲酰胺(2.15毫克)、二呋喃基苯基膦(1mmol)、鎳環(huán)辛二烯(0.2mmol)、三氟甲基磺酸銦(0.2mmol)、氰醇(6mmol)。該管用隔膜封住。該反應(yīng)物用手工攪拌混勻，然后加熱到溫度65℃達(dá)2小時(shí)。
該反應(yīng)物然后冷卻到室溫，用丙酮稀釋?zhuān)缓竺摎狻?br> 反應(yīng)物采用氣相色譜法進(jìn)行分析。
以加入的3-戊烯腈計(jì)己二腈的產(chǎn)率是8％，己二腈與二腈總量之摩爾比是83％。
實(shí)施例6 3-PN氫氰化成ADN該反應(yīng)物然后冷卻到室溫，用丙酮稀釋?zhuān)缓竺摎狻?br> 反應(yīng)物采用氣相色譜法進(jìn)行分析。
在氬氣氣氛下，在配置隔膜塞的60ml Schott類(lèi)玻璃管中，相繼裝入配位體A(2.7mmol，5eq)、1.7ml(16.1mmol；30eq)無(wú)水3PN、148毫克(0.54mmol；1eq)Ni(cod)2和Lewis酸，四氯化鉿(0.54mmol，1eq)。該混合物在攪拌下升溫到70℃。用推送注射器以流量每小時(shí)0.45ml將丙酮合氰化氫注入該反應(yīng)介質(zhì)中。在注射3小時(shí)后，停止推送注射器。該混合物再調(diào)到室溫，用丙酮稀釋?zhuān)缓蟛捎脷庀嗌V分析。
以加入的3-戊烯腈計(jì)二腈化合物的產(chǎn)率是24％，己二腈與二腈總量之摩爾比是80％。
實(shí)施例7 3-PN氫氰化成ADN該反應(yīng)物然后冷卻到室溫，用丙酮稀釋?zhuān)缓竺摎狻?br> 反應(yīng)物采用氣相色譜法進(jìn)行分析。
在氬氣氣氛下，在配置隔膜塞的60ml Schott類(lèi)玻璃管中，相繼裝入配位體A(2.7mmol，5eq)、1.7ml(16.1mmol；30eq)無(wú)水3PN、148毫克(0.54mmol；1eq)Ni(cod)2和Lewis酸，三氟甲基磺酸釔(0.54mmol，1eq)。該混合物在攪拌下升溫到70℃。用推送注射器以流量每小時(shí)0.45ml將丙酮合氰化氫注入該反應(yīng)介質(zhì)中。在注射3小時(shí)后，停止推送注射器。該混合物再調(diào)到室溫，用丙酮稀釋?zhuān)缓蟛捎脷庀嗌V分析。
以加入的3-戊烯腈計(jì)二腈化合物的產(chǎn)率是39％，己二腈與二腈總量之摩爾比是85％。
實(shí)施例8 3-PN氫氰化成ADN該反應(yīng)物然后冷卻到室溫，用丙酮稀釋?zhuān)缓竺摎狻?br> 反應(yīng)物采用氣相色譜法進(jìn)行分析。
在氬氣氣氛下，在配置隔膜塞的60ml Schott類(lèi)玻璃管中，相繼裝入配位體A(2.7mmol，5eq)、1.7ml(16.1mmol；30eq)無(wú)水3PN、148毫克(0.54mmol；1eq)Ni(cod)2和Lewis酸，三氟甲基磺酸錫(0.54mmol，1eq)。該混合物在攪拌下升溫到70℃。用推送注射器以流量每小時(shí)0.45ml將丙酮合氰化氫注入該反應(yīng)介質(zhì)中。在注射3小時(shí)后，停止推送注射器。該混合物再調(diào)到室溫，用丙酮稀釋?zhuān)缓蟛捎脷庀嗌V分析。
以加入的3-戊烯腈計(jì)二腈化合物的產(chǎn)率是22％，己二腈與二腈總量之摩爾比是84％。
實(shí)施例9 3-PN氫氰化成ADN該反應(yīng)物然后冷卻到室溫，用丙酮稀釋?zhuān)缓竺摎狻?br> 反應(yīng)物采用氣相色譜法進(jìn)行分析。
在氬氣氣氛下，在配置隔膜塞的60ml Schott類(lèi)玻璃管中，相繼裝入配位體B(2.7mmol，5eq)、1.7ml(16.1mmol；30eq)無(wú)水3PN、148毫克(0.54mmol；1eq)Ni(cod)2和Lewis酸，三苯基硼(0.54mmol，1eq)。該混合物在攪拌下升溫到70℃。用推送注射器以流量每小時(shí)0.45ml將丙酮合氰化氫注入該反應(yīng)介質(zhì)中。在注射3小時(shí)后，停止推送注射器。該混合物再調(diào)到室溫，用丙酮稀釋?zhuān)缓蟛捎脷庀嗌V分析。
以加入的3-戊烯腈計(jì)二腈化合物的產(chǎn)率是5％，己二腈與二腈總量之摩爾比是83％。
實(shí)施例10 3-PN氫氰化成ADN該反應(yīng)物然后冷卻到室溫，用丙酮稀釋?zhuān)缓竺摎狻?br> 反應(yīng)物采用氣相色譜法進(jìn)行分析。
在氬氣氣氛下，在配置隔膜塞的60ml Schott類(lèi)玻璃管中，相繼裝入配位體C(2.7mmol，5eq)、1.7ml(16.1mmol；30eq)無(wú)水3PN、148毫克(0.54mmol；1eq)Ni(cod)2和Lewis酸，氯化鋅(0.54mmol，1eq)。該混合物在攪拌下升溫到70℃。用推送注射器以流量每小時(shí)0.45ml將丙酮合氰化氫注入該反應(yīng)介質(zhì)中。在注射3小時(shí)后，停止推送注射器。該混合物再調(diào)到室溫，用丙酮稀釋?zhuān)缓蟛捎脷庀嗌V分析。
以加入的3-戊烯腈計(jì)二腈化合物的產(chǎn)率是42％，己二腈與二腈總量之摩爾比是58％。
權(quán)利要求
1.在含有選自過(guò)渡金屬的金屬元素和有機(jī)磷配位體的催化劑存在下，通過(guò)在液體介質(zhì)中與氰化氫反應(yīng)，使含有至少一個(gè)烯屬不飽和度的烴化合物氫氰化的方法，其特征在于該有機(jī)磷配位體是通式(I)或(II)所示呋喃基膦 式中-n代表1-3的整數(shù)，-q代表1或2的整數(shù)，-R1、R2、R4、R5基團(tuán)相同或不同，它們代表氫原子、可以含有雜原子的具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、可以含有雜原子的取代或未取代芳族或脂環(huán)族基團(tuán)、羰基、烷氧基羰基或烷氧基、鹵素原子、氰基或具有1-12個(gè)碳原子的鹵代烷基，-R3代表一個(gè)共價(jià)鍵、可以含有雜原子的直鏈或支鏈脂族基團(tuán)、含有取代或未取代的芳族或脂環(huán)族環(huán)的基團(tuán)，或通過(guò)共價(jià)鍵或通過(guò)用氧、硫原子或烷基生成的基團(tuán)縮合或彼此連接的多個(gè)芳環(huán)，-m、p代表0-3的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于金屬元素選自鎳、鈷、鐵、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、汞。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于該反應(yīng)在單相介質(zhì)中進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該催化劑相應(yīng)于通式(III)M[Lf]t(III)式中M是過(guò)渡金屬，Lf代表式(I)或式(II)所示有機(jī)磷配位體，t代表1-6的數(shù)。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該反應(yīng)介質(zhì)含有催化劑的溶劑，該溶劑在氫氰化溫度下與含有待氫氰化化合物的相是互溶的。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于這些過(guò)渡金屬化合物是鎳化合物，并且選自其中鎳為零氧化度的化合物，如四氰基鎳酸鉀K4[Ni(CN)4]、雙(丙烯腈)鎳(O)、雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳，以及含配位體的衍生物，如四(三苯基膦)鎳(O)；鎳化合物，如羧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、溴化物、氯化物、檸檬酸鹽、硫氰酸鹽、氰化物、甲酸鹽、氫氧化物、亞磷酸氫鹽、亞磷酸鹽、磷酸鹽與衍生物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、芳基-和烷基-磺酸鹽。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于含有至少一個(gè)烯屬雙鍵的有機(jī)化合物選自二烯烴如丁二烯、異戊二烯、1，5-己二烯、1，5-環(huán)辛二烯，具有烯屬不飽和度的脂族腈、特別地直鏈戊烯-腈如3-戊烯腈、4-戊烯腈，單烯烴如苯乙烯、甲基-苯乙烯、乙烯基-萘、環(huán)己烯、甲基-環(huán)己烯以及這些化合物中多種化合物的混合物。
8.權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于選擇鎳或其它過(guò)渡金屬化合物的用量，以便達(dá)到相對(duì)于每摩爾待氫氰化或異構(gòu)化的有機(jī)化合物存在10-4-1摩爾鎳或其它被使用的過(guò)渡金屬，選擇式(I)或(II)呋喃基膦的用量，以便與1摩爾過(guò)渡金屬相比這種化合物的摩爾數(shù)是0.5-500。
9.權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在溫度10-200℃下進(jìn)行氫氰化反應(yīng)。
10.權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)與氰化氫反應(yīng)，烯屬不飽和腈化合物氫氰化成二腈，其特征在于在一種含有至少一種過(guò)渡金屬化合物、至少一種式(I)或(II)呋喃基膦和由至少一種Lewis酸組成的助催化劑的催化體系存在下操作。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于烯屬不飽和腈化合物選自烯屬不飽和脂族腈，其中包括直鏈戊烯腈如3-戊烯腈、4-戊烯腈及其混合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于這些直鏈戊烯腈含有一定量選自2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或丁二烯的其它化合物。
13.權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于作為助催化劑使用的Lewis酸選自元素周期分類(lèi)表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物。
14.權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于Lewis酸選自鹽，這些鹽選自鹵化物、硫酸鹽、磺酸鹽、鹵代烷基磺酸鹽、全鹵代烷基磺酸鹽、羧酸鹽和磷酸鹽。
15.權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于Lewis酸選自氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氯化錳、溴化錳、氯化鎘、溴化鎘、氯化亞錫、溴化亞錫、硫酸亞錫、酒石酸亞錫、三氟甲基磺酸銦、稀土元素如鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鉿、鉺、鉈、鐿和镥的氯化物或溴化物、氯化鈷、氯化亞鐵、氯化釔及其混合物、有機(jī)金屬化合物。
16.權(quán)利要求10-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于Lewis酸的用量相對(duì)于每摩爾過(guò)渡金屬化合物為0.01-50摩爾。
17.權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在含有至少一種式(I)或(II)呋喃基膦和至少一種過(guò)渡金屬化合物的催化劑存在下，在沒(méi)有氰化氫時(shí)，將處在來(lái)自氫氰化丁二烯的反應(yīng)混合物的2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化成戊烯腈。
18.權(quán)利要求17的方法，其特征在于進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)的2-甲基-3-丁烯腈被單獨(dú)使用或是與2-甲基-2-丁烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、丁二烯、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或戊腈混合使用。
19.權(quán)利要求17或18的方法，其特征在于在溫度10-200℃下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。
20.權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在至少一種過(guò)渡金屬化合物、至少一種式(I)或(II)呋喃基膦和由至少一種Lewis酸組成的助催化劑存在下2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化成戊烯腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯屬不飽和有機(jī)化合物氫氰化成含有至少一個(gè)腈官能團(tuán)的化合物的方法。本發(fā)明提出一種在含有選自過(guò)渡金屬的金屬元素和有機(jī)磷配位體的催化劑存在下，通過(guò)在液體介質(zhì)中與氰化氫反應(yīng)，使含有至少一個(gè)烯屬不飽和度的烴化合物氫氰化的方法，其特征在于該有機(jī)磷配位體是呋喃基膦。本發(fā)明尤其適用于借助丁二烯合成己二腈。
文檔編號(hào)C07C253/10GK1487917SQ0182242
公開(kāi)日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2001年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月5日
發(fā)明者P·布拉丁, A·查瑪?shù)? J-C·伽蘭德, P 布拉丁, だ嫉, 甑 申請(qǐng)人:羅狄亞聚酰胺中間體公司