專利名稱：萘醌并噻唑系有機三階非線性光學材料及化學合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種有機三階非線性光學材料及化學合成方法，尤其是萘醌并噻唑系有機三階非線性光學材料及化學合成方法。
現(xiàn)有技術(shù)在本發(fā)明作出之前均無萘醌并噻唑系有機三階非線性光學材料及化學合成方法。
三階非線性光學材料是實現(xiàn)光計算和光通訊的關(guān)鍵及激光技術(shù)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。設(shè)計并合成不同構(gòu)型、不同共軛鏈長度的材料是研究三階非線性光學材料的結(jié)構(gòu)與性能內(nèi)在規(guī)律的關(guān)鍵。有機稠雜環(huán)分子具有較大的π電子共軛體系，電子離域作用和電子的非簡諧效應顯著，易因光致激發(fā)使分子內(nèi)的躍遷偶極矩增大而呈現(xiàn)較高的三階非線性光學極化率。增長有機材料的擬一維π電子共軛結(jié)構(gòu)有利于減少能隙使得基態(tài)和激發(fā)態(tài)間的永久偶極距之差較小而增大材料的三階非線性極化率X(3)和分子的三階非線性超極化率γ值。同時該系材料中插入硫雜環(huán)其三階非線性超極化率明顯增強。
本發(fā)明的任務是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有高三階非線性極化率X(3)、工藝簡單、原料易得、反應條件溫和的萘醌并噻唑系有機三階非線性光學材料及化學合成方法。
本發(fā)明提供了一種萘醌并噻唑系有機三階非線性光學材料，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)通式 萘醌并噻唑系有機三階非線性光學材料，其結(jié)構(gòu)通式中Ar為2-呋喃基或4，4-二甲氨基苯基或3，4-亞甲二氧基苯基或4-硝基苯基或4-羥基苯基。
本發(fā)明萘醌并噻唑系有機三階非線性光學材料的化學合成方法，其特征是由1，4-萘醌0.3mol，催化劑碘0.25～0.5g，無水乙醇100～150mL，攪拌升溫至70～80℃，慢鼓泡狀通氯反應4～5h得2，3-二氯-1，4-萘醌；2，3-二氯-1，4-萘醌0.1mol、95％乙醇40～60mL，氨水25～50mL后得2-氨基-3-氯-1，4-萘醌；2-氨基-3-氯-1，4-萘醌0.1mol、硫化鈉0.4～0.6mol、30％乙醇100～150mL，攪拌回流反應2～4h得2-氨基-3-巰基-1，4-萘醌；2-氨基-3-巰基-1，4-萘醌0.1mol與芳醛∶糠醛或4，4-二甲氨基苯甲醛或3，4-亞甲二氧基苯甲醛或4-硝基苯甲醛或4-羥基苯甲醛0.15～0.2mol，在乙酸10～20mL中，回流反應3～5h得萘醌并噻唑系材料，其中Ar分別為2-呋喃基或4，4-二甲氨基苯基或3，4-亞甲二氧基苯基或4-硝基苯基或4-羥基苯基。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有萘醌并噻唑的不對稱稠雜環(huán)共軛特征結(jié)構(gòu)。該系材料具有較高的三階非線性光學極化率和良好的光透過率。由于不存在單或雙光子共振，其非線性效應主要取決于分子的醌構(gòu)并稠雜環(huán)構(gòu)型，此外在共軛雜環(huán)結(jié)構(gòu)中的含硫雜環(huán)對分子的三階非線性光學超極化率貢獻明顯。且材料的合成工藝簡單、原料易得、反應條件溫和，具有較大實施價值和社會經(jīng)濟效益。
實施例1 2，3-二氯-1，4-萘醌的合成1，4-萘醌0.3mol，催化劑碘0.25g，無水乙醇100mL，攪拌升溫至80℃，慢鼓泡狀通氯反應4h，反應終點時反應液呈桔紅色，有黃色固相懸浮產(chǎn)品。冷卻至室溫，加水100～200mL，冷卻結(jié)晶、過濾、烘干得黃色針狀產(chǎn)品，收率86.3％，熔點192～194℃。母液經(jīng)分去水相后循環(huán)套用。
按實施例11，4-萘醌0.3mol，催化劑碘0.5g，無水乙醇120mL，攪拌升溫至70℃，慢鼓泡狀通氯反應5h。收率89.1％，熔點192～194℃。
按實施例11，4-萘醌0.3mol，催化劑碘0.35g，無水乙醇150mL，攪拌升溫至80℃，慢鼓泡狀通氯反應4h。收率81.7％，熔點192～194℃。實施例2 2-氨基-3-氯-1，4-萘醌的合成2，3-二氯-1，4-萘醌0.1mol，95％乙醇40mL，氨水25mL。攪拌回流反應4h。冷卻至室溫后加水50mL。靜置數(shù)小時，過濾、水洗、烘干得桔紅色產(chǎn)品。收率87.8％，熔點193℃。
按實施例22，3-二氯-1，4-萘醌0.1mol，95％乙醇60mL，氨水50mL。攪拌回流反應2h。收率84％，熔點193℃。
按實施例22，3-二氯-1，4-萘醌0.1mol，95％乙醇50mL，氨水35mL。攪拌回流反應2.5h。收率86％，熔點193℃。例3 2-(2-呋喃基)-4，9-萘醌并噻唑的合成2-氨基-3-氯-1，4-萘醌0.1mol，硫化鈉0.4mol，30％乙醇100mL，攪拌回流反應2h。溶液呈深藍色。加入糠醛0.15mol，乙酸10mL，繼續(xù)回流反應3h，冷卻過濾得粗產(chǎn)品。用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)重結(jié)晶得產(chǎn)品，結(jié)構(gòu)式中Ar為2-呋喃基。收率69％，熔點274～275℃。
按實施例32-氨基-3-氯-1，4-萘醌0.1mol，硫化鈉0.6mol，30％乙醇120mL，攪拌回流反應5h。溶液呈深藍色。加入糠醛0.25mol，乙酸15mL，繼續(xù)回流反應5h，冷卻過濾得粗產(chǎn)品。收率72％，熔點274～275℃。實施例4 萘醌并噻唑有機三階非線性光學材料的合成按實施例3，糠醛改用4，4-二甲氨基苯甲醛或3，4-亞甲二氧基苯甲醛或4-硝基苯甲醛或4-羥基苯甲醛可合成萘醌并噻唑材料，結(jié)構(gòu)式中Ar分別為4，4-二甲氨基苯基或3，4-亞甲二氧基苯基或4-硝基苯基或4-羥基苯基?？偸章史謩e為69％、45％、63％、67％。實施例5 有機三階非線性光學材料的三階非線性光學性能測試三階非線性極化率X(3)及分子三階非線性超極化率γ是材料的主要性能指標。采用三維簡并四波混頻(3D DFWM)實驗光路測試。
四波混頻為三次非線性效應。它是在非線性介質(zhì)中四個電磁波相互作用所引起的非線性光學過程。對于交叉束相位匹配的三維簡并四波混頻(3D DFWM)實驗光路，三束頻率相同的光E1、E2、E3在非線性介質(zhì)中相互作用產(chǎn)生等頻率的第四束前向位相共軛光E4。其三束入射光的相干性小，光路結(jié)構(gòu)較簡便易實現(xiàn)。E4為前向位相共軛波滿足相位匹配條件是三階非線性項的貢獻。用純N、N-二甲基甲酰胺溶液則看不到E4等任何新的輸出，所以這是樣品分分子的非線性引起的現(xiàn)象。E4信號光經(jīng)光電倍增管接受，由BOXCAR進行積分處理。入射激光的功率由LE-3B型激光功率計測定。在已知入射光強，樣品池厚度d，樣品折射率n和吸收系數(shù)的情況下，測得共軛光強I4，即可計算出樣品的三階極化率χs(s)|χs(3)|＝1/B(n2αeαd/2/1-eαd/2)(I4/I10I20I30)1/2(1)采用同一條件下的相對測量比較方法，即將樣品與參比樣品二硫化碳(CS2)的信號強度進行比較確定樣品的χs(3)和γs。由于樣品在1.064μm波長處幾乎無吸收故其χs(3)、γs為|χs(3)|＝(ns/nr)2(I4s/I4R)1/2|χR(3)| (2)γs＝χs(3)/Nf4(3)其中N＝N0.C，N為樣品的分子數(shù)密度，C為樣品溶液的濃度，N0為阿伏伽德羅常數(shù)。F＝(n2+2)/3為局域場修正因子。ns為樣品溶液的折射率。參比樣品取非吸收樣CS2，其折射率nr為1.63，χr(3)為5.14*10-13esu材料的三階非線性極化率χ(3)及分子三階非線性超極化率γ
權(quán)利要求
1.一種萘醌并噻唑系有機三階非線性光學材料，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)通式
2.如權(quán)利要求1所述的萘醌并噻唑系有機三階非線性光學材料，其特征是結(jié)構(gòu)通式中Ar為2-呋喃基或4，4-二甲氨基苯基或3，4-亞甲二氧基苯基或4-硝基苯基或4-羥基苯基。
3.如權(quán)利要求1所述的萘醌并噻唑系有機三階非線性光學材料的化學合成方法，其特征是由1，4-萘醌0.3mol，催化劑碘0.25～0.5g，無水乙醇100～150mL，攪拌升溫至70～80℃，慢鼓泡狀通氯反應4～5h得2，3-二氯-1，4-萘醌；2，3-二氯-1，4-萘醌0.1mol、95％乙醇40～60mL，氨水25～50mL后得2-氨基-3-氯-1，4-萘醌；2-氨基-3-氯-1，4-萘醌0.1mol、硫化鈉0.4～0.6mol、30％乙醇100～150mL，攪拌回流反應2～4h得2-氨基-3-巰基-1，4-萘醌；2-氨基-3-巰基-1，4-萘醌0.1mol與芳醛糠醛或4，4-二甲氨基苯甲醛或3，4-亞甲二氧基苯甲醛或4-硝基苯甲醛或4-羥基苯甲醛0.15～0.2mol，在乙酸10～20mL中，回流反應3～5h得萘醌并噻唑系材料，其中Ar分別為2-呋喃基或4，4-二甲氨基苯基或3，4-亞甲二氧基苯基或4-硝基苯基或4-羥基苯基。
全文摘要
萘醌并噻唑系有機三階非線性光學材料。由1，4－萘醌在碘催化下無水乙醇中通氯反應得2，3－二氯－1，4－萘醌。2，3－二氯－1，4－萘醌在醇溶液中經(jīng)氨解、巰基化反應得2－氨基－3－巰基－1，4－萘醌。2－氨基－3－巰基－1，4－萘醌與芳醛糠醛、4，4－二甲氨基苯甲醛、3，4－亞甲二氧基苯甲醛、對硝基苯甲醛和對羥基苯甲醛；在乙酸中反應得萘醌并噻唑系材料。合成工藝簡單、原料易得、反應條件溫和。
文檔編號C07D277/66GK1440966SQ0210267
公開日2003年9月10日 申請日期2002年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月28日
發(fā)明者高建榮, 盛衛(wèi)堅, 項斌, 單偉光, 程侶柏 申請人:浙江工業(yè)大學