專利名稱：3－位官能化之丙基硅烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及3-位官能化之丙基硅烷的制備方法。
另外，還已知的是，例如烯丙基氯與氫硅烷反應(yīng)制備3-氯丙基硅烷時(shí)，所用的一些烯丙基氯與氫硅烷反應(yīng)，在副反應(yīng)中產(chǎn)生丙烯和相應(yīng)于具體氫硅烷的氯硅烷(參見例如等式II)。(II)因此，在使烯丙基氯與三氯硅烷反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)中例如25-30mol％的烯丙基氯通過該副反應(yīng)轉(zhuǎn)化為丙烯。這產(chǎn)生了等量的四氯化硅。
氯丙基硅烷與所產(chǎn)生的四氯化硅的摩爾比是反應(yīng)選擇性的量度，而且通常在2.33∶1(以烯丙基氯計(jì)，產(chǎn)率為70％)和3∶1(產(chǎn)率75％)。之間而且還已知的是，丙烯的形成可通過使用壓力裝置的特殊反應(yīng)方法來降低。該方法的結(jié)果是，丙烯進(jìn)一步定量地與氫硅烷反應(yīng)，產(chǎn)生丙基硅烷。即使是按照常規(guī)方法進(jìn)行所述反應(yīng)，在常壓下，由副反應(yīng)產(chǎn)生的相當(dāng)量的丙烯在與氫硅烷的進(jìn)一步副反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的丙基硅烷(參見DE 3404703C)(見例如等式III)。(III)因此，例如，每1000kg的3-氯丙基三氯硅烷，在填充有鉑化活性炭的酸中，在烯丙基氯和三氯硅烷的工藝單元中，均相催化反應(yīng)產(chǎn)生最多230kg的丙基三氯硅烷。相對(duì)于終產(chǎn)物中的三氯硅烷的量，這需要過量約28％的三氯硅烷(參見DE41 19 944 A1)。
已知的方法具有以下缺陷首先，需要額外的氫硅烷，其次，非所希望的丙基硅烷不易分離。除此之外，這些化合物幾乎沒有用途，因此必須以高的代價(jià)進(jìn)行處置。
本發(fā)明提供了3-位官能化之丙基硅烷的制備方法，其中在0-200℃的反應(yīng)溫度、800mbar-25bar的壓力、以及存在鉑催化劑時(shí)，將通式I的烯丙基化合物加成至通式II的硅烷化合物上，
H2C＝CH-CH2X (I)其中X可以是Cl、Br、I、F、CN、SCN、SH、SR、OH、NRR1、和OR，而R和R1相互獨(dú)立地是C1-C6烷基或者C3-C7烷基，R2R3R4SiH (II)其中R2、R3、R4相互獨(dú)立地是氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C3-C6烯丙基、C1-C4烷氧基、苯基、芳基或者芳烷基，該方法的特征在于，使所用的硅烷(II)與催化劑相接觸，其量相對(duì)于丙烯化合物(I)過量3-100倍摩爾。
圖2是根據(jù)本發(fā)明方法的再一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明方法的又一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。
X優(yōu)選為鹵素，特別是氯。
本發(fā)明的方法可在常壓、過壓或者減壓下進(jìn)行。800mbar-10bar的壓力是優(yōu)選的。800mbar-6bar的壓力是特別合適的。
根據(jù)本發(fā)明的方法可有利地按照以下方式運(yùn)行烯丙基化合物和化學(xué)計(jì)量比大大過量的氫硅烷一起在合適的容器內(nèi)與催化劑反應(yīng)，溫度為0-300℃，優(yōu)選25-200℃，直至所有的烯丙基化合物都轉(zhuǎn)化完畢。
根據(jù)本發(fā)明化學(xué)計(jì)量比大大過量的硅烷(II)在技術(shù)上可通過各種方法實(shí)現(xiàn)與鉑催化劑的接觸。
首先，通過混合組分I和組分II，可直接在催化劑上設(shè)定過量的組分II。
其次，加成反應(yīng)的兩個(gè)組分可在合適的反應(yīng)容器內(nèi)與催化劑接觸，并由此與其反應(yīng)，而且可設(shè)定任意希望的組分比例，即、根據(jù)本發(fā)明大大過量的硅烷化合物。反應(yīng)容器可以是非連續(xù)運(yùn)行的攪拌罐或者連續(xù)運(yùn)行并填充有催化劑的管式反應(yīng)器。
第三，串聯(lián)使用至少2個(gè)、優(yōu)選2-10個(gè)管式反應(yīng)器，在各反應(yīng)器之間計(jì)量配比組分(I)的量，并使其在各下一級(jí)的反應(yīng)器中反應(yīng)，由此可實(shí)現(xiàn)在催化劑上過量的組分(II)。本發(fā)明的該實(shí)施方案圖示在

圖1中。
根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明過量的硅烷組分可在連續(xù)運(yùn)行的、填充有催化劑的管式反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)，其中一個(gè)接一個(gè)地將至少2個(gè)、優(yōu)選2-10個(gè)相同類型的管式反應(yīng)器連接在一起，其方式是，在第一個(gè)反應(yīng)器中送入包含大大過量的硅烷組分的混合物，而烯丙基組分在該第一個(gè)反應(yīng)器中完全反應(yīng)掉。產(chǎn)物混合物由該第一個(gè)反應(yīng)器中排出，然后與小部分的烯丙基組分混合，使得再一次實(shí)現(xiàn)大大過量的硅烷組分。由此形成的新混合物送入第二個(gè)反應(yīng)器中。該方法可用于所有一個(gè)接一個(gè)地連接在一起并填充有催化劑的管式反應(yīng)器，并在各反應(yīng)器之間計(jì)量加入烯丙基組分。這樣，在催化劑上總能產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明過量的硅烷組分。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器級(jí)聯(lián)可用單個(gè)管式反應(yīng)器替換，而且缺乏的組分(I)通過固定在該反應(yīng)器側(cè)部上的至少一個(gè)、優(yōu)選1-9個(gè)管隨后計(jì)量加入。本發(fā)明的該實(shí)施方案圖示在圖2中。因此，在單個(gè)管式反應(yīng)器上，可使用1-9個(gè)額外計(jì)量加入烯丙基組分的點(diǎn)，以添加合適的少量烯丙基組分。這樣，在催化劑上總能局部地達(dá)到大大過量的硅烷。
在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，將由反應(yīng)器中通過的大部分物流重新循環(huán)至反應(yīng)器的頂部，并從循環(huán)中僅除去在另一側(cè)以排放混合物計(jì)量加入的產(chǎn)物混合物的量，由此通過硅烷化合物在催化劑上的過量。同時(shí)，隨著烯丙基組分在由管式反應(yīng)器中通過時(shí)被反應(yīng)掉，相對(duì)于烯丙基組分，在排放物流中設(shè)定的過量硅烷組分可根據(jù)循環(huán)量與排放物量設(shè)定的比例而增加。本發(fā)明的該實(shí)施方案圖示于圖3中。
按此方式，對(duì)于排放物流中3∶1過量的硅烷以及催化劑參數(shù)的合適選擇，可實(shí)現(xiàn)超過15∶1的硅烷過量。
也可組合使用如上所述實(shí)現(xiàn)更高過量的硅烷組分與催化劑相接觸的本發(fā)明方法。
可根據(jù)本發(fā)明使用作為起始組分的硅烷包括以下結(jié)構(gòu)II的硅烷R2R3R4SiH(II)其中R2、R3、R4相互獨(dú)立地是氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷基、C3-C6烯丙基、苯基、芳基或者芳烷基。
優(yōu)選的硅烷是例如三氯硅烷或者混合取代的硅烷，如甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、丙基二氯硅烷或者二甲基氫氯硅烷。
鉑催化劑可在任何氧化階段使用。催化作用可均相或者多相地進(jìn)行。對(duì)于多相催化，可將催化活性的鉑化合物涂敷在載體上(參見US-PS 2637738、DE-PS 2012229、DE-PS 2915316)。
催化劑的用量可為化學(xué)計(jì)量量的，也可為催化量的，例如相對(duì)于烯丙基化合物為0.1-10000ppm，優(yōu)選10-500ppm。
優(yōu)選多相催化。
在此，選擇性應(yīng)理解為所希望的產(chǎn)物3-氯丙基三氯硅烷(Cl-PTS)與四氯化硅的摩爾比。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例將在所實(shí)現(xiàn)的選擇性以及3-氯丙基三氯硅烷的產(chǎn)率方面說明本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例1(參考例)首先，將1升的3-氯丙基三氯硅烷計(jì)量加入40cm的管式反應(yīng)器中，其容積為150ml，而且已被加熱，并填充有約100g負(fù)載鉑的活性炭顆粒(1重量％鉑)。在約90℃的溫度和2bar的壓力下，每小時(shí)計(jì)量加入200ml包含三氯硅烷和烯丙基氯(摩爾比為1.43∶1)的混合物。5小時(shí)后，由反應(yīng)器出口取樣，然后冷卻并分析。產(chǎn)物組成如下所示
相對(duì)于物質(zhì)的量，該反應(yīng)的選擇性為2.27∶1。這相當(dāng)于以烯丙基氯計(jì)3-氯丙基三氯硅烷的產(chǎn)率為69.4％。實(shí)施例2如實(shí)施例1所述，但三氯硅烷與烯丙基氯的摩爾比為2.8∶1。分析后，產(chǎn)物組成的結(jié)果如下所示
相對(duì)于物質(zhì)的量，該反應(yīng)的選擇性為3.06∶1。這相當(dāng)于以烯丙基氯計(jì)3-氯丙基三氯硅烷的產(chǎn)率為75.4％。
相對(duì)于物質(zhì)的量，該反應(yīng)的選擇性為3.02∶1。這相當(dāng)于以烯丙基氯計(jì)3-氯丙基三氯硅烷的產(chǎn)率為75.1％。
權(quán)利要求
1.制備3-位官能化之丙基硅烷的方法，其中在0-200℃的反應(yīng)溫度、800mbar-25bar的壓力、以及存在鉑催化劑時(shí)，使通式I的烯丙基化合物加成至通式II的硅烷化合物上，H2C＝CH-CH2X (I)其中X＝Cl、Br、I、F、CN、SCN、SH、SR、OH、NRR1、和OR，而R和R1相互獨(dú)立地是C1-C6烷基或者C3-C7烷基，R2R3R4SiH (II)其中R2、R3、R4相互獨(dú)立地是氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C3-C6烯丙基、C1-C4烷氧基、苯基、芳基或者芳烷基，該方法的特征在于，使所用的相對(duì)于丙烯化合物(I)過量3-100倍摩爾的硅烷(II)與催化劑相接觸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通式II的硅烷化合物是三氯硅烷、甲基氫二氯硅烷、乙基氫二氯硅烷、丙基氫二氯硅烷、或者二甲基氫氯硅烷。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在非連續(xù)運(yùn)行的攪拌罐中進(jìn)行加成反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在連續(xù)運(yùn)行并填充有催化劑的管式反應(yīng)器中進(jìn)行加成反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，混合組分(I)和組分(II)，由此直接將催化劑上的組分(II)設(shè)定為過量。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使排出的大部分產(chǎn)物混合物重新循環(huán)至連續(xù)運(yùn)行的管式反應(yīng)器的頂部，由此使催化劑上的組分(II)過量。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，串聯(lián)使用至少2個(gè)管式反應(yīng)器，在各反應(yīng)器之間計(jì)量配比組分(I)的量，并使其在各下一級(jí)的反應(yīng)器中反應(yīng)，由此可實(shí)現(xiàn)在催化劑上組分(II)的過量。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用單個(gè)管式反應(yīng)器，而且缺乏的組分(I)通過固定在該反應(yīng)器側(cè)部上的至少一個(gè)管隨后計(jì)量加入。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，組合使用如上述權(quán)利要求所述的方法。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，相對(duì)于烯丙基化合物，催化劑濃度設(shè)定為0.1-10000ppm。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)是在800mbar-10bar的壓力下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備3－位官能化之丙基硅烷的方法,其中在催化劑存在下使式H
文檔編號(hào)C07F7/08GK1369497SQ0210325
公開日2002年9月18日 申請(qǐng)日期2002年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月3日
發(fā)明者克里斯托夫·巴茨-佐恩, 彼得·潘斯特, 魯?shù)婪颉っ仔獱? 米歇爾·阿爾貝特, 伊沃·弗瑞恩斯 申請(qǐng)人:德古薩股份公司