專利名稱：酯交換方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備單體的方法，更具體地本發(fā)明涉及一種制備(甲基)丙烯酸酯單體的酯交換方法。
例如在EP-A-0,902,017中，已知式I的(甲基)丙烯酸酯如N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲(MEEU)，和式IV的醇如甲醇，可在聚合抑制劑的存在下使用酯交換催化劑，通過(guò)式II的甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯(MMA)，與式III的羥烷基咪唑啉-2-酮如羥乙基亞乙基脲(HEEU)的酯交換反應(yīng)制備得到。 其中R＝H或CH3；其中R”＝C1-C8直鏈或支鏈亞烷基； 其中R＝H或CH3；且其中R”＝C1-C8直鏈或支鏈烷基；
其中R”＝C1-C8直鏈或支鏈亞烷基；R′——OH式IV其中R’＝C1-C8直鏈或支鏈烷基。
常規(guī)地，將酯交換催化劑加入含有式II的(甲基)丙烯酸烷酯和式III的羥烷基咪唑啉-2-酮的充分混合的反應(yīng)混合物中。我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)對(duì)上述的酯交換方法來(lái)說(shuō)，通過(guò)在不攪拌混合物時(shí)向式III的羥烷基咪唑啉-2-酮中引入酯交換催化劑以確保酯交換催化劑有大量的與式III的羥烷基咪唑啉-2-酮相接觸的機(jī)會(huì)，可增加式III的羥烷基咪唑啉-2-酮向式I的(甲基)丙烯酸酯的轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明的陳述我們已發(fā)現(xiàn)一種形成式I的(甲基)丙烯酸酯單體的改進(jìn)的方法 其中R＝H或CH3；其中R”＝C1-C8直鏈或支鏈亞烷基；其包括如下的步驟(1)形成反應(yīng)混合物，其包含(a)式III的羥烷基咪唑啉-2-酮
其中R”＝C1-C8直鏈或支鏈亞烷基；(b)基于所述式III的羥烷基咪唑啉-2-酮的重量的10至10,000ppm的選自于二乙基羥基胺、對(duì)甲氧基酚、氫醌、吩噻嗪、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基自由基、4-甲基丙烯酰氧基-2，6，6-四甲基哌啶基自由基和4-羥基-2，6，6-四甲基N-羥基哌啶的至少一種聚合抑制劑；(2)向所述的反應(yīng)混合物中加入0.1至10摩爾％的酯交換催化劑，其選自于氧化二丁錫、氧化二丁錫與各種醇與(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交換中的組分的反應(yīng)產(chǎn)物；二丁錫甲醇鹽(dibutyl tin dimethoxide)，二丁錫甲醇鹽與各種醇與(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交換中的組分的反應(yīng)產(chǎn)物；甲醇鎂甲基化物(methanolic magnesium methylate)；鋰；碳酸鋰；無(wú)水堿金屬氫氧化物；堿金屬氫氧化物的水合物；和它們的混合物；其中當(dāng)加入所述的催化劑時(shí)不攪拌所述的反應(yīng)混合物；(3)向所述的混合物中加入至少一種式II的(甲基)丙烯酸烷基酯 其中R＝H或CH3；和其中R’＝C1-C8直鏈或支鏈烷基；在實(shí)現(xiàn)所述的式II的(甲基)丙烯酸烷基酯與所述的式III的羥烷基咪唑啉-2-酮的酯交換的條件下形成式I的(甲基)丙烯酸酯 其中R＝H或CH3；其中R”＝C1-C8直鏈或支鏈亞烷基；和式IV的醇R′——OH 式IV其中R’＝C1-C8直鏈或支鏈烷基；且其中所述的式III的羥烷基咪唑啉-2-酮與全部所述的(甲基)丙烯酸烷基酯的摩爾比是1∶1至1∶20。反應(yīng)混合物可進(jìn)一步包括式II的(甲基)丙烯酸烷基酯 其中R＝H或CH3；且其中R’＝C1-C8直鏈或支鏈烷基。
本方法可進(jìn)一步包括共沸除去所述式II的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述式IV的醇的步驟。
如果所述的催化劑有較低的水溶性，本方法可進(jìn)一步包括加入水的步驟以回收所述的酯交換催化劑。
本方法可進(jìn)一步包括循環(huán)式II的(甲基)丙烯酸烷基酯的步驟。
本方法可進(jìn)一步包括蒸餾式I的(甲基)丙烯酸酯的步驟。
從反應(yīng)混合物中分離催化劑或催化劑副產(chǎn)物是不必要的。另外，在如下工藝條件下從反應(yīng)混合物中分離催化劑或催化劑副產(chǎn)物也是不必要的，其中(a)使用過(guò)量的(甲基)丙烯酸烷基酯并用水稀釋；或(b)用水處理反應(yīng)混合物以實(shí)現(xiàn)過(guò)量的(甲基)丙烯酸烷基酯與水的互換，而在水中制備式I的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
有許多種不同的暴露酯交換催化劑以增加與常規(guī)方法相關(guān)的其與式III的羥亞烷基咪唑啉-2-酮的接觸的方法。它包括將酯交換催化劑引入式III的羥亞烷基咪唑啉-2-酮中同時(shí)不攪拌反應(yīng)混合物，其中反應(yīng)混合物包括
(a)式III的羥亞烷基咪唑啉-2-酮純物質(zhì)(即溶融的且不存在于溶劑中，包括例如式II的(甲基)丙烯酸烷基)酯的單體；或(b)與式II的(甲基)丙烯酸烷基酯混合的的式III的羥基亞烷基咪唑啉-2-酮。
本發(fā)明的方法能制備如下通式的(甲基)丙烯酸酯單體 其中R＝H或CH3；且其中R’＝C1-C8直鏈或支鏈亞烷基。這種(甲基)丙烯酸酯單體包括N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲(MEEU)。這些單體作為聚合物中的聚合單元是有用的并對(duì)這些聚合物提供增強(qiáng)的性能，包括粘合性。
參與酯交換反應(yīng)的一種反應(yīng)物是式III的羥烷基咪唑啉-2-酮 其中R’＝C1-C8直鏈或支鏈亞烷基；合適的式III的羥亞烷基咪唑啉-2-酮包括羥乙基亞乙基脲(HEEU)。
參與酯交換反應(yīng)的另一種反應(yīng)物是式II的(甲基)丙烯酸烷基酯 其中R＝H或CH3；且其中R’＝C1-C8直鏈或支鏈烷基；優(yōu)選的(甲基)丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯。最優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
式III的羥烷基咪唑啉-2-酮與式II的(甲基)丙烯酸烷基酯的摩爾比一般是1∶1至1∶20，優(yōu)選1∶1至1∶15，更優(yōu)選1∶1.2至1∶10。
反應(yīng)混合物也包括至少一種聚合抑制劑。合適的聚合抑制劑包括二乙基羥基胺、對(duì)甲氧基酚、氫醌、吩噻嗪、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基自由基(4-羥-TEMPO)、4-甲丙烯酰氧基-2，6，6-四甲基哌啶基自由基和4-羥基-2，6，6-四甲基N-羥基哌啶及它們的混合物。
基于式III的羥烷基咪唑啉-2-酮的重量，加入到反應(yīng)容器中的抑制劑的用量一般為10至10000ppm，優(yōu)選100至5000ppm，最優(yōu)選200至3000ppm。
合適的酯交換催化劑包括氧化二丁錫、氧化二丁錫與各種醇與(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交換中的組分的反應(yīng)產(chǎn)物；二丁錫甲醇鹽、二丁錫甲醇鹽與各種醇與(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸烷酯的酯交換中的組分的反應(yīng)產(chǎn)物；甲醇鎂甲基化物；鋰；碳酸鋰；無(wú)水堿金屬烷氧化物(如氫氧化鋰)；堿金屬烷氧化物的水合物(如一水合氫氧化鋰)和它們的混合物。優(yōu)選無(wú)水氫氧化鋰和一水合氫氧化鋰。
加入到反應(yīng)混合物中的酯交換催化劑的用量一般是0.1至10摩爾％，優(yōu)選0.5至7摩爾％，更優(yōu)選1至5摩爾％。
本發(fā)明的方法利用Oldershaw蒸餾塔。合適的Oldershaw蒸餾塔包括10塔板X(qián)1”(2.54厘米)直徑的塔、5塔板X(qián)1”直徑的塔、10塔板X(qián)1/2”(1.27厘米)直徑的塔和32塔盤(pán)的塔。
如果這種方法允許酯交換催化劑與式III的羥烷基咪唑啉-2-酮之間不攪拌的接觸，本發(fā)明的方法也使用連續(xù)的或間歇的方法。例如一種方法可使用管線內(nèi)混合器(lin-line mixer)(如在管式反應(yīng)器中的連續(xù)靜態(tài)混合(static mixing)或靜態(tài)葉輪(static impellar)。對(duì)提供酯交換催化劑與溶融的式III的羥烷基咪唑啉-2-酮之間的不攪拌接觸來(lái)說(shuō)，在管式反應(yīng)器中的連續(xù)靜態(tài)混合是特別有用的。
可在60℃至140℃、優(yōu)選70℃至125℃、最優(yōu)選85℃至120℃的反應(yīng)溫度下實(shí)施本發(fā)明方法的酯交換步驟。
可在760mm Hg至減小或增大的壓力下，優(yōu)選400mm Hg至760mm Hg的壓力下實(shí)施本發(fā)明方法的酯交換步驟。
這里所用的所有的范圍都是包括端點(diǎn)的并可組合的。
在這里使用如下的縮寫(xiě)HEEU＝羥乙基亞乙基脲MMA＝甲基丙烯酸甲酯Hg＝汞DI＝去離子的GLC＝氣液色譜法℃＝攝氏度N2＝氮?dú)釵2＝氧氣(甲基)丙烯酸酯＝甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯cc＝立方厘米cm＝厘米hr＝小時(shí)mm＝毫米ml＝毫升min＝分鐘ppm＝百萬(wàn)分之一MEEU＝N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲MEMEU＝N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N’-(甲基丙烯酰氧基)亞乙基脲HPLC＝定量高效液相色譜在下面的實(shí)施例中詳細(xì)描述本發(fā)明的一些實(shí)施方案。實(shí)施例
HEEU向N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲(MEEU)和副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率測(cè)得為84.7％(基于除去的反應(yīng)甲醇-MMA共沸物和通過(guò)折射率對(duì)甲醇含量的分析)。HEEU向MEEU的轉(zhuǎn)化率為81.4％。根據(jù)定量高效液相色譜法(HPLC)分析，黃色液體反應(yīng)混合物含有26.0重量％的MEEU，66.1重量％的MMA，1.5重量％的HEEU，和0.33重量％的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N’-(甲基丙烯?；?亞乙基脲(MEMEU)和5.85％的不需要的副產(chǎn)物。
從混合物中真空除去MMA(罐溫度/壓力為40℃至60℃/760至60mmHg)從攪拌的和8％O2-92％N2噴射的混合物中。將攪拌的混合物冷卻至60℃至70℃并向其中加入396克的水。室溫下攪拌混合物15分鐘。根據(jù)定量高效液相色譜法(HPLC)，842.0g黃色液體反應(yīng)物混合物含有38.3重量％的MEEU，2.1重量％的MMA，2.2重量％的HEEU，和0.48重量％的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N’-(甲基丙烯?；?亞乙基脲(MEMEU)和5.26重量％的不需要的副產(chǎn)物。通過(guò)Karl Fischer分析產(chǎn)物含有51.3重量％的水。
HEEU向N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲(MEEU)和副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率測(cè)得為82.0％(基于除去的反應(yīng)甲醇-MMA共沸物和通過(guò)折射率對(duì)甲醇含量的分析)。HEEU向MEEU的轉(zhuǎn)化率為76.0％。批料冷卻至室溫，根據(jù)定量高效液相色譜法(HPLC)分析1203克的黃色液體產(chǎn)物混合物。通過(guò)HPLC分析，產(chǎn)物含有25.1重量％的MEEU，67.3重量％的MMA，2.07重量％的HEEU，和0.26重量％的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N’-(甲基丙烯?；?亞乙基脲(MEMEU)和5.27重量％的不需要的副產(chǎn)物。對(duì)比實(shí)施例3(MEEU/水)將260.1克(2.0摩爾)的1-羥乙基亞乙基脲(HEEU)、1124.0克(11.2摩爾)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.4克(0.00232摩爾)的4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基自由基(4-羥基TEMPO，自由基)的混合物加入裝配有溫度指示器、機(jī)械攪拌器、8％O2-92％N2噴射入口和安裝有蒸餾頭、蒸餾速率除蒸汽壓力溫度控制器和帶刻度的餾出液接收器的1英寸直徑-10塔板的Oldershaw塔的2升4口燒瓶中。在批料脫水的過(guò)程中攪拌混合物、以4毫升/分的速率噴射8％O2-92％N2并在減壓(700mm Hg)下加熱混合物以回流～15分鐘同時(shí)除去MMA-水共沸物。塔頂?shù)淖罡邷囟葹?9.7℃，罐中溫度最大值為95℃。批料脫水結(jié)束后混合物冷卻至43℃(攪拌并繼續(xù)噴射8％O2-92％N2)。向兩相混合物中加入0.43克(0.005摩爾)的一水合氫氧化鋰，然后加入69.9克(0.669摩爾)的MMA。罐溫度升至89℃，攪拌(240轉(zhuǎn)/分，槳式攪拌器)、以4毫升/分的速率噴射8％O2-92％N2并在減壓(700mm Hg)下回流混合物～兩個(gè)半小時(shí)同時(shí)除去MMA-甲醇的反應(yīng)共沸物。由MMA-甲醇的反應(yīng)餾出液的折射率分析監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程。在批料的反應(yīng)過(guò)程中，塔頂?shù)臏囟葹?4.8℃至65.3℃，罐中的溫度為90℃至96℃。
HEEU向N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲(MEEU)和副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率測(cè)得為48.2％(基于除去的反應(yīng)甲醇-MMA共沸物和通過(guò)折射率對(duì)甲醇含量的分析)。HEEU至MEEU的轉(zhuǎn)化率為約50％。
從混合物中真空除去MMA(罐溫度/壓力為40℃至60℃/760至60mmHg)從攪拌的和8％O2-92％N2噴射的混合物中。將攪拌的混合物冷卻至60℃至70℃并向其中加入396.6克的水。室溫下攪拌混合物15分鐘。根據(jù)定量高效液相色譜法(HPLC)，842克黃色液體產(chǎn)物混合物含有24.6重量％的MEEU，2.68重量％的MMA，11.6重量％的HEEU，和0.07重量％的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N’-(甲基丙烯?；?亞乙基脲(MEMEU)和5.92％的不需要的副產(chǎn)物。通過(guò)Karl Fischer分析產(chǎn)物含有55.0重量％的水。
如下表所示，與常規(guī)方法相比本發(fā)明的方法產(chǎn)生了明顯較高的轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.一種方法，其包括如下步驟(1)形成反應(yīng)混合物，其包括(a)式III的羥烷基咪唑啉-2-酮 其中R”＝C1-C8直鏈或支鏈亞烷基；(b)基于所述式III的羥烷基咪唑啉-2-酮的重量的10至10,000ppm的選自于二乙基羥基胺、對(duì)甲氧基酚、氫醌、吩噻嗪、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基自由基、4-甲丙烯酰氧基-2，6，6-四甲基哌啶基自由基和4-羥基-2，6，6-四甲基N-羥基哌啶；(2)向所述的反應(yīng)混合物中加入0.1至10摩爾％的酯交換催化劑，其選自于氧化二丁錫、氧化二丁錫與各種醇與(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交換中的組分的反應(yīng)產(chǎn)物；二丁錫甲醇鹽，二丁錫甲醇鹽與各種醇與(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交換中的組分的反應(yīng)產(chǎn)物；甲醇鎂甲基化物；鋰；碳酸鋰；無(wú)水堿金屬氫氧化物；堿金屬氫氧化物的水合物和它們的混合物；其中當(dāng)加入所述的催化劑時(shí)不攪拌所述的反應(yīng)混合物；(3)向所述的混合物中加入至少一種式II的(甲基)丙烯酸烷基酯 其中R＝H或CH3；和其中R’＝C1-C8直鏈或支鏈烷基；在實(shí)現(xiàn)所述的式II的(甲基)丙烯酸烷基酯與所述的式III的羥烷基咪唑啉-2-酮的酯交換的條件下形成式I的(甲基)丙烯酸酯 其中R＝H或CH3；其中R”＝C1-C8直鏈或支鏈亞烷基；和式IV的醇R′——OH 式IV其中R’＝C1-C8直鏈或支鏈烷基；其中所述的式III的羥烷基咪唑啉-2-酮與全部所述的(甲基)丙烯酸烷基酯的摩爾比是1∶1至1∶20。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的反應(yīng)混合物進(jìn)一步包括式II的(甲基)丙烯酸烷基酯 其中R＝H或CH3；且其中R’＝C1-C8直鏈或支鏈亞烷基。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，進(jìn)一步包括共沸除去所述式II的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述式IV的醇的步驟。
4.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，進(jìn)一步包括加入水的步驟以使得所述的酯交換催化劑循環(huán)，其中所述的催化劑有較低的水溶性。
5.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，進(jìn)一步包括循環(huán)式II的(甲基)丙烯酸烷基酯的步驟。
6.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，進(jìn)一步包括蒸餾式I的(甲基)丙烯酸酯的步驟。
7.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中在60℃至140℃的溫度下進(jìn)行酯交換。
8.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中在400mm Hg至760mm Hg的壓力下進(jìn)行酯交換。
9.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述的式III的羥烷基咪唑啉-2-酮是羥乙基亞乙基脲。
10.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述的酯交換催化劑是無(wú)水氫氧化鋰。
11.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述的酯交換催化劑是一水合氫氧化鋰。
12.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中通過(guò)管線內(nèi)混合器引入所述的酯交換催化劑。
13.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中通過(guò)靜態(tài)旋轉(zhuǎn)混合器引入所述的酯交換催化劑。
全文摘要
公開(kāi)了一種在聚合抑制劑的存在下使用酯交換催化劑,通過(guò)(甲基)丙烯酸烷酯與羥基烷基咪唑啉－2－酮的酯交換形成某種(甲基)丙烯酸酯的改良的酯交換方法。
文檔編號(hào)C07D233/36GK1375491SQ0210329
公開(kāi)日2002年10月23日 申請(qǐng)日期2002年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月16日
發(fā)明者W·D·維爾, D·R·維伊勒, W·J·戈里克 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司