專利名稱：用于制備烯烴聚合催化劑的γ－酰氧基取代醚化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類新型的酰氧基取代醚化合物，該化合物的制備方法以及該化合物在制備烯烴聚合催化劑中的應用。
CN1141285A公開了有關二醇進行醚化反應的方法，該方法是選擇四氫呋喃等極性溶劑，在溫度為0～100℃和大氣壓下，將二元醇與過量的(3∶1-15∶1)鹵代烴和堿(氫化鈉或氫氧化鈉)反應10分鐘至4小時，從而合成出二醚化合物。該方法所用的R2X和堿與二元醇的摩爾比均大于2，只能合成出完全醚化的產品。該專利未涉及二醇的單醚化方法。
美國專利USP3,634,522提出了多元醇醚、特別是含季碳原子的多元醇醚的制備方法，該方法還可制備部分取代的多元醇醚。該方法采用的技術是通過限制堿金屬氫氧化物的用量，使其不足以與多元醇完全反應，從而使多元醇部分醚化，制得不同取代的多元醇醚。該方法存在一個明顯的問題，就是要先將多元醇與堿在80～110℃下反應數(shù)小時，這對于在高溫和強堿性條件下易分解的多元醇顯然是不適用的。
但在已知文獻中并沒有公開γ-酰氧基取代醚化合物及其制備方法。本發(fā)明人提出了一類新型的γ-酰氧基取代醚化合物及其制備方法，并將該化合物作為給電子體應用于制備烯烴聚合催化劑。

發(fā)明內容
具有如下通式(I)的γ-酰氧基取代醚化合物 其中，R1代表氫、鹵素、C1-C20直鏈或支鏈烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；兩個或兩個以上的R1基可以互相鍵合生成一個或幾個稠環(huán)結構，且該稠環(huán)結構可以被與R1相同定義的基團所取代；R2和R3可相同或不相同，代表C1-C20直鏈或支鏈烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。
優(yōu)選的化合物具有通式(II)所示的結構 其中，R2和R3如通式(I)所定義；優(yōu)選R2代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，更優(yōu)選R2為甲基；優(yōu)選R3代表C1-C10直鏈或支鏈烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C7-C15烷芳基和C7-C10芳烷基，更優(yōu)選R3選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基苯基、茚基、芐基或苯基乙基。
本發(fā)明的γ-酰氧基取代醚化合物可以具體選自如下的實例1-甲氧基甲基-1-乙酰氧基甲基-1，3-環(huán)戊二烯，1-甲氧基甲基-1-丙酰氧基甲基-1，3-環(huán)戊二烯，
1-甲氧基甲基-1-苯甲酰氧基甲基-1，3-環(huán)戊二烯，1-甲氧基甲基-1-乙酰氧基甲基-2，3，4，5-四甲基-1，3-環(huán)戊二烯，1-甲氧基甲基-1-丙酰氧基甲基-2，3，4，5-四甲基-1，3-環(huán)戊二烯，1-甲氧基甲基-1-苯甲酰氧基甲基-2，3，4，5-四甲基-1，3-環(huán)戊二烯，1-甲氧基甲基-1-乙酰氧基甲基茚，1-甲氧基甲基-1-丙酰氧基甲基茚，1-甲氧基甲基-1-苯甲酰氧基甲基茚，1-甲氧基甲基-1-乙酰氧基甲基-2，3-二甲基茚，1-甲氧基甲基-1-丙酰氧基甲基-2，3-二甲基茚，1-甲氧基甲基-1-苯甲酰氧基甲基-2，3-二甲基茚，9-甲氧基甲基-9-乙酰氧基甲基芴，9-甲氧基甲基-9-丙酰氧基甲基芴，9-甲氧基甲基-9-苯甲酰氧基甲基芴，9-甲氧基甲基-9-乙酰氧基甲基-2，3，6，7-四甲基芴，9-甲氧基甲基-9-丙酰氧基甲基-2，3，6，7-四甲基芴，9-甲氧基甲基-9-苯甲酰氧基甲基-2，3，6，7-四甲基芴。
本申請的新型γ-酰氧基取代醚可用各種方法來制備。二元醇單醚可以通過各種常用的方法進行?；磻?，這些方法包括與羧酸進行酯化反應、與酰鹵、酸酐或烯酮進行酰化反應等，這些方法都能以較高的收率合成出所需的γ-酰氧基取代醚。
另外，與通式(I)相對應的二元醇可以根據(jù)各種已知的合成方法來制備，例如通過相應的未飽和的環(huán)狀化合物如芴、茚、環(huán)戊二烯與適合的醛的醛醇縮合來制備。合成方法可參見Acta Chemica Scandinavica21，1967，pp718-720和23，1969，pp1247-1252。
本發(fā)明的方法是以與通式(I)相對應的二元醇為起始原料，先進行單醚化反應，然后再進行?；磻苽涞玫降?。具體包括以下步驟(1)二元醇的單醚化在無水和惰性氣氛中，將溶劑、與通式(I)相對應的二元醇、鹵代烴R2X和堿加入反應器，攪拌，反應10分鐘至8小時，優(yōu)選為1-4小時，停止反應，分離提純得到相應的單醚，其中，R2代表與通式(I)定義相同的基團，X代表Cl、Br和I，鹵代烴與二元醇的摩爾比為1∶1-10∶1，優(yōu)選為2∶1-5∶1，堿與二元醇的摩爾比為0.5∶1-1.5∶1，優(yōu)選為0.8∶1-1.2∶1，所用的堿為堿金屬或堿土金屬的氫化物或氫氧化物，如氫化鈉、氫化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鈣等，優(yōu)選為氫化鈉或氫氧化鈉，且優(yōu)選在二元醇、鹵代烴和溶劑加入之后再逐漸加入，優(yōu)選所用的溶劑選自四氫呋喃、二甲基亞砜、乙醚、二甲基甲酰胺、C5-C10的脂肪族烴如戊烷、己烷、庚烷或芳烴如苯、甲苯或它們的混合物；(2)單醚的?；瘜⒉襟E(1)所得的單醚與選自羧酸 、酰鹵 、酸酐 之一的?；瘎┰诜磻獪囟葹?20～200℃，優(yōu)選0～100℃下進行反應，反應結束后，通過分離提純，得到純凈的γ-酰氧基取代醚，其中，R3代表與通式(I)定義相同的基團，X代表Cl、Br和I，?；瘎┡c單醚的摩爾比為1∶1-10∶1，優(yōu)選為2∶1-5∶1，可以不用溶劑直接進行反應，優(yōu)選使用二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、二甲基亞砜、乙醚、二甲基甲酰胺、C5-C10的脂肪族烴如戊烷、己烷、庚烷、芳烴如苯、甲苯或它們的混合物作為溶劑。
所述的步驟(1)中，反應溫度和壓力對反應的進行并不關鍵，例如可以在0～100℃的溫度范圍內，大氣壓下進行；反應的時間可以根據(jù)二元醇和R2X的不同而調整。反應結束后，可以通過常用的分離提純方法，如萃取、蒸餾、結晶、重結晶、薄層層析或柱層析等方法得到純凈的二元醇單醚。
所述的步驟(2)中，反應結束后，通過常用的分離提純方法，如萃取、蒸餾、結晶、重結晶、薄層層析或柱層析等方法得到純凈的γ-酰氧基取代醚。
本發(fā)明的γ-酰氧基取代醚，其結構可通過質譜分析、核磁共振分析和紅外光譜分析結果加以確認。將其作為給電子體應用于制備烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑，在提高催化劑在聚合反應中的平衡活性和立體定向性方面，具有非常優(yōu)良的性能。
通過蒸餾回收未反應的碘甲烷，用100ml水稀釋剩余的物料，用乙醚萃取兩次，每次用100ml。合并乙醚萃取液，加入無水硫酸鈉干燥。干燥后的乙醚溶液蒸干后，得到22.8g粗產品。經柱層析分離純化后得到14.9g9-甲氧基甲基-9-羥甲基芴，收率62％。
以TMS做內標物，在CDCl3中，產品的1H-NMR譜如下所示7.75ppm雙峰2H芳烴7.65ppm雙峰2H芳烴7.41ppm三峰2H芳烴7.31ppm三峰2H芳烴3.96ppm單峰2HCH23.71ppm單峰2HCH23.40ppm單峰3HCH31.70ppm三峰1HOH
產品的IR特征吸收為3320.71cm-1(OH)，1098.00cm-1(C-O)。實施例29-甲氧基甲基-9-乙酰氧基甲基芴的制備在無水和氮氣氣氛中，將12g9-甲氧基甲基-9-羥甲基芴溶于100ml苯中，攪拌下緩慢滴加10g乙酸酐和1滴濃硫酸，加完后攪拌2小時。
加入2％氫氧化鈉水溶液攪拌10分鐘，油層再用水洗滌一次，然后用無水氯化鈣干燥。溶劑蒸發(fā)后，用無水乙醇結晶，最后得到12.8g產品，收率91％。
以TMS做內標物，在CDCl3中，產品的1H-NMR譜如下所示7.75ppm雙峰2H芳烴7.61ppm雙峰2H芳烴7.41ppm三峰2H芳烴7.31ppm三峰2H芳烴4.40ppm單峰2HCH23.61ppm單峰2HCH23.34ppm單峰3HCH32.05ppm單峰3HCH3產品的IR特征吸收為1735.82cm-1(C＝O)，1100.19cm-1(C-O)。實施例39-甲氧基甲基-9-丙酰氧基甲基芴的制備在無水和氮氣氣氛中，依次加入100ml二氯甲烷、12g9-甲氧基甲基-9-羥甲基芴和7.6g三乙胺，攪拌使完全混合均勻。在冰水的冷卻下，緩慢滴加7g丙酰氯，加完后攪拌1小時。
在攪拌下加入100ml冰水，油層分別用5％的鹽酸和碳酸氫鈉溶液洗滌，然后用無水氯化鈣干燥。溶劑蒸發(fā)后，用無水乙醇結晶，最后得到13.2g產品，收率89％。
以TMS做內標物，在CDCl3中，產品的1H-NMR譜如下所示7.74ppm雙峰2H芳烴7.61ppm雙峰2H芳烴7.41ppm三峰2H芳烴7.30ppm三峰2H芳烴
4.41ppm單峰2HCH23.61ppm單峰2HCH23.34ppm單峰3HCH32.33ppm四峰2HCH21.09ppm三峰3HCH3產品的IR特征吸收為1734.55cm-1(C＝O)，1098.72cm-1(C-O)。實施例49-甲氧基甲基-9-苯甲酰氧基甲基芴的制備在無水和氮氣氣氛中，依次加入100ml二氯甲烷、12g9-甲氧基甲基-9-羥甲基芴和7.6g三乙胺，攪拌使完全混合均勻。在冰水的冷卻下，緩慢滴加10.6g丙酰氯，加完后攪拌3小時。
在攪拌下加入100ml冰水，油層分別用5％的鹽酸和碳酸氫鈉溶液洗滌，然后用無水氯化鈣干燥。溶劑蒸發(fā)后，用無水乙醇結晶，最后得到15.5g產品，收率90％。
以TMS做內標物，在CDCl3中，產品的1H-NMR譜如下所示7.74ppm雙峰2H芳烴7.61ppm雙峰2H芳烴7.41ppm三峰2H芳烴7.30ppm三峰2H芳烴7.54ppm多峰2H芳烴7.41ppm多峰2H芳烴7.31ppm多峰1H芳烴4.65ppm單峰2HCH23.73ppm單峰2HCH23.37ppm單峰3HCH3產品的IR特征吸收為1714.68cm-1(C＝O)，1117.78cm-1(C-O)。
2、丙烯聚合反應容積為5L的不銹鋼反應釜，經氣體丙烯充分置換后，加入AlEt32.5mmol，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入1得到的固體組分10mg以及0.18MPa氫氣，通入液體丙烯2.3L，升溫至70℃，維持此溫度1小時，降溫，放壓，得到PP樹脂，催化劑活性為26400gPP/gCat.，所得聚丙烯的等規(guī)度95.0％。
權利要求
1.一種具有通式(I)的γ-酰氧基取代醚化合物 其中，R1代表氫、鹵素、C1-C20直鏈或支鏈烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；兩個或兩個以上的R1基可以互相鍵合生成一個或幾個稠環(huán)結構，且該稠環(huán)結構可以被與R1相同定義的基團所取代；R2和R3可相同或不相同，代表C1-C20直鏈或支鏈烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。
2.根據(jù)權利要求1所述的γ-酰氧基取代醚化合物，具有通式(II)的結構
3.根據(jù)權利要求2所述的γ-酰氧基取代醚化合物，其中R2代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，R3代表C1-C10直鏈或支鏈烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C7-C15烷芳基和C7-C10芳烷基。
4.根據(jù)權利要求3所述的γ-酰氧基取代醚化合物，其中R2為甲基。
5.根據(jù)權利要求3所述的γ-酰氧基取代醚化合物，其中R3選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基苯基、茚基、芐基或苯基乙基。
6.根據(jù)權利要求1所述的γ-酰氧基取代醚化合物，可選自下列化合物1-甲氧基甲基-1-乙酰氧基甲基-1，3-環(huán)戊二烯，1-甲氧基甲基-1-丙酰氧基甲基-1，3-環(huán)戊二烯，1-甲氧基甲基-1-苯甲酰氧基甲基-1，3-環(huán)戊二烯，1-甲氧基甲基-1-乙酰氧基甲基-2，3，4，5-四甲基-1，3-環(huán)戊二烯，1-甲氧基甲基-1-丙酰氧基甲基-2，3，4，5-四甲基-1，3-環(huán)戊二烯，1-甲氧基甲基-1-苯甲酰氧基甲基-2，3，4，5-四甲基-1，3-環(huán)戊二烯，1-甲氧基甲基-1-乙酰氧基甲基茚，1-甲氧基甲基-1-丙酰氧基甲基茚，1-甲氧基甲基-1-苯甲酰氧基甲基茚，1-甲氧基甲基-1-乙酰氧基甲基-2，3-二甲基茚，1-甲氧基甲基-1-丙酰氧基甲基-2，3-二甲基茚，1-甲氧基甲基-1-苯甲酰氧基甲基-2，3-二甲基茚，9-甲氧基甲基-9-乙酰氧基甲基芴，9-甲氧基甲基-9-丙酰氧基甲基芴，9-甲氧基甲基-9-苯甲酰氧基甲基芴，9-甲氧基甲基-9-乙酰氧基甲基-2，3，6，7-四甲基芴，9-甲氧基甲基-9-丙酰氧基甲基-2，3，6，7-四甲基芴，9-甲氧基甲基-9-苯甲酰氧基甲基-2，3，6，7-四甲基芴。
7.根據(jù)權利要求1的γ-酰氧基取代醚化合物的制備方法，包括以下步驟(1)二元醇的單醚化在無水和惰性氣氛中，將溶劑、與通式(I)相對應的二元醇、鹵代烴R2X和堿加入反應器，攪拌，反應10分鐘至8小時后，停止反應，分離提純得到相應的單醚，其中，R2代表與通式(I)定義相同的基團，X代表Cl、Br和I，堿為堿金屬或堿土金屬的氫化物或氫氧化物，鹵代烴與二元醇的摩爾比為1∶1-10∶1，堿與二元醇的摩爾比為0.5∶1-1.5∶1；(2)單醚的?；瘜⒉襟E(1)所得的單醚與選自羧酸 、酰鹵 、酸酐 之一的?；瘎┰诜磻獪囟葹?20℃～200℃下進行反應，反應結束后，通過分離提純，得到純凈的γ-酰氧基取代醚，其中，R3代表與通式(I)定義相同的基團，X代表Cl、Br和I，?；瘎┡c單醚的摩爾比為1∶1-10∶1。
8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其中所述的步驟(1)中R2X與二元醇的摩爾比為2∶1-5∶1；堿與二元醇的摩爾比為0.8∶1-1.2∶1；所用的堿為氫化鈉或氫氧化鈉，且在二元醇、鹵代烴和溶劑加入之后再逐漸加入；反應時間為1-4小時；所用的溶劑選自四氫呋喃、二甲基亞砜、乙醚、二甲基甲酰胺、芳烴或C5-C10的脂肪族烴或它們的混合物。
9.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其中所述的步驟(2)中酰化劑與單醚的摩爾比為2∶1-5∶1；反應溫度為0～100℃；使用二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、二甲基亞砜、乙醚、二甲基甲酰胺、C5-C10的脂肪族烴、芳烴或它們的混合物作為溶劑。
10.權利要求1-6之一所述的γ-酰氧基取代醚化合物在制備烯烴聚合催化劑中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的用于制備烯烴聚合催化劑的γ－酰氧基取代醚化合物。如通式(I)的化合物，其中R
文檔編號C07C43/00GK1446787SQ0210377
公開日2003年10月8日 申請日期2002年3月21日 優(yōu)先權日2002年3月21日
發(fā)明者趙思源, 謝倫嘉, 張明森, 李天益, 高明智 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院