專利名稱：2，4－雙(對－正十二烷氧基苯磺酰氨基)苯酚的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顯影劑氧化產(chǎn)物清除劑，具體地說是一種2，4-雙(對-正十二烷氧基苯磺酰氨基)苯酚的合成方法。
背景技術(shù)：
2，4-雙(對-正十二烷氧基苯磺酰氨基)苯酚在彩色膠卷中作為顯影劑氧化產(chǎn)物清除劑使用。其作用是與顯影劑氧化產(chǎn)物相互反應(yīng)來防止顯影劑氧化產(chǎn)物在不希望的部分作用，可有效地防止彩色灰霧和污染，抑制彩色串層，降低涂層厚度，具有良好的保存性能和較佳的清除效果?，F(xiàn)已廣泛地應(yīng)用在國外的彩色膠卷中(JPK59-204040，JPK59-204039，JPK59-212837)。
清除劑化合物一般為2，4-二亞磺酰氨基苯酚化合物，其合成方法以富士公司報導(dǎo)為多，其次有柯達公司，阿克發(fā)公司等。其中美國專利(專利號為4.447.523)公開一種以2-氨基-4-硝基苯酚為原料、以Pd/C為觸媒、二甲基甲酰胺為溶劑氫化還原硝基成氨基，然后在縛酸劑碳酸氫鈉作用下，使氨基酚與對-正十二烷氧基苯磺酰氨一次縮合反應(yīng)來制備2，4-雙(對-正十二烷氧基苯磺酰氨基)苯酚的方法，其合成路線如下 其不足之處在于該方法使用的觸媒和溶劑DMF較貴而且回收困難，另外，使用無機堿作為縛酸劑會促使磺酰氯的分解，且收率較低，不宜于工業(yè)化生產(chǎn)。然而，如何使2，4-雙(對-正十二烷氧基苯磺酰氨基)苯酚的合成有利于工業(yè)化生產(chǎn)、降低成本、減少污染、提高收率是本領(lǐng)域技術(shù)人員一直在研究的一個關(guān)鍵問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種收率高、成本低、適于工業(yè)化生產(chǎn)的2，4-雙(對-正十二烷氧基苯磺酰氨基)苯酚的合成方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是以2-氨基-4-硝基苯酚為原料，采用蘭尼鎳(Raney Ni)作為觸媒，無水乙醇作為溶劑，氫化還原硝基成氨基，采用吡啶為縛酸劑，使氫化還原后的2，4-二氨基酚與對-正十二烷氧基苯磺酰氯一次縮合制得，其合成路線如下 其中(1)所述Raney Ni觸媒的加入量為原料2-氨基-4-硝基苯酚重量的5％～10％；(2)所述反應(yīng)溶劑無水乙醇的加入量為原料2-氨基-4-硝基苯酚重量的10～20倍；(3)所述氫化反應(yīng)溫度為25℃～80℃，氫氣壓力為2.5MPa～8MPa；(4)所述對-正十二烷氧基苯磺酰氯與2-氨基-4-硝基苯酚的摩爾比1.8～2.2∶1；
(5)所述縛酸劑吡啶與2-氨基-4-硝基苯酚的摩爾比1.9～2.5∶1；(6)所述縮合反應(yīng)溫度為15℃～60℃，反應(yīng)時間為30min～150min。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.收率高。與現(xiàn)有技術(shù)中用無機堿作縛酸劑相比，本發(fā)明采用吡啶，降低了磺酰氯的分解，使收率與現(xiàn)有技術(shù)中32.4％相比可達64.5％。
2.成本低。本發(fā)明用蘭尼鎳代替Pd/C作觸媒，用無水乙醇代替DMF作溶劑，降低了成本。
3.宜于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明完善了合成路線和方法，使路線簡捷，操作方便，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
4.本發(fā)明觸媒和溶劑容易回收，減少了污染。
具體實施例方式
實施例1在10升高壓釜內(nèi)，依次投入無水乙醇8升，2-氨基-4-硝基苯酚0.38公斤，Raney Ni 0.03公斤，在5MPa下，60℃氫化反應(yīng)直至氫氣壓力不再下降為止；保溫半小時后，降溫至室溫下，過濾除去觸媒，料液直接投入到縮合反應(yīng)釜中，并加入對-正十二烷氧基苯磺酰氯1.78公斤及吡啶0.48公斤，在35℃下反應(yīng)2.0小時后，冷卻至-5℃析出，過濾干燥；用乙晴和活性碳脫色后得產(chǎn)品1.24公斤，含量99％(高效液相色譜分析，具體條件為高效液相色譜SIL柱，流動相為CHCl3，檢測波長為254nm，流速為1毫升/分鐘，柱溫為室溫)，收率64.5％。
本發(fā)明方法與USP 4.447.523所述方法比較見下表 實施例2在10升高壓釜內(nèi)，依次投入無水乙醇6升，2-氨基-4-硝基苯酚0.38公斤，Raney Ni 0.025公斤，在6MPa下，50℃氫化反應(yīng)直至氫氣壓力不再下降為止；保溫半小時后，降溫至室溫下，過濾除去觸媒，料液直接投入到縮合反應(yīng)釜中，并加入對-正十二烷氧基苯磺酰氯1.6公斤及吡啶0.45公斤，在55℃下反應(yīng)90分鐘后，冷卻至-5℃出，過濾干燥；用乙晴和活性碳脫色后得產(chǎn)品0.88公斤，含量99％(高效液相色譜分析)，收率45.9％。
實施例3在10升高壓釜內(nèi)，依次投入無水乙醇5升，2-氨基-4-硝基苯酚0.38公斤，Raney Ni 0.02公斤，在7MPa下，25℃氫化反應(yīng)直至氫氣壓力不再下降為止；保溫半小時后，降溫至室溫下，過濾除去觸媒，料液直接投入到縮合反應(yīng)釜中，并加入對-正十二烷氧基苯磺酰氯1.96公斤及吡啶0.41公斤，在15℃下反應(yīng)2.5小時后，冷卻至-5℃析出，過濾干燥；用乙晴和活性碳脫色后得產(chǎn)品0.95公斤，含量99％(高效液相色譜分析)，收率49.5％。
權(quán)利要求
1.一種2，4-雙(對-正十二烷氧基苯磺酰氨基)苯酚的合成方法，其特征在于以2-氨基-4-硝基苯酚為原料，采用Raney Ni為觸媒，無水乙醇為反應(yīng)溶劑，氫化還原硝基成氨基，采用吡啶為縛酸劑，使氫化還原后的2，4-二氨基酚與對-正十二烷氧基苯磺酰氯一次縮合制得，其合成路線如下
2.按權(quán)利1所述的2，4-雙(對-正十二烷氧基苯磺酰氨基)苯酚的合成方法，其特征在于(1)所述Raney Ni觸媒的加入量為原料2-氨基-4-硝基苯酚重量的5％～10％；(2)所述反應(yīng)溶劑無水乙醇的加入量為原料2-氨基-4-硝基苯酚重量的10～20倍；(3)所述氫化反應(yīng)溫度為25℃～80℃，氫氣壓力為2.5MPa～8MPa；(4)所述對-正十二烷氧基苯磺酰氯與2-氨基-4-硝基苯酚的摩爾比1.8～2.2∶1；(5)所述縛酸劑吡啶與2-氨基-4-硝基苯酚的摩爾比1.9～2.5∶1；(6)所述縮合反應(yīng)溫度為15℃～60℃，反應(yīng)時間為30min～150min。
全文摘要
本發(fā)明提供了2，4－雙(對－正十二烷氧基苯磺酰氨基)苯酚的合成方法，它是以2－氨基－4－硝基苯酚為原料，采用Raney Ni為觸媒、無水乙醇為反應(yīng)溶劑，氫化還原硝基成氨基，再以吡啶為縛酸劑，與對－正十二烷氧基苯磺酰氯一次縮合制得2，4－雙(對－正十二烷氧基苯磺酰氨基)苯酚，其合成路線如下本發(fā)明路線簡捷、操作簡單、成本降低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C311/00GK1408706SQ0210915
公開日2003年4月9日 申請日期2002年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月5日
發(fā)明者王達力, 陳學(xué)慧, 韓屴, 彭建邦, 趙汝鵬, 張繼臣, 張宏, 何海迅 申請人:中國樂凱膠片集團感光化工研究院