專利名稱：醇鹽法制備3－羥基丙醛加氫催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備高活性、高分散性、高活性組分含量催化劑的制備方法。
背景技術：
3-羥基丙醛通過加氫反應可以制得1，3-丙二醇。1，3-丙二醇與對苯二甲酸甲酯進行聚合反應生成的聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一種新型的高分子材料，由PTT制成的纖維不僅具有優(yōu)良的回彈性、蓬松性、易染性，而且具有內(nèi)在抗污性、抗靜電性等優(yōu)點，是一種極具發(fā)展前景的高分子材料。近年來，PTT纖維聚合工藝的開發(fā)一直是合成纖維工業(yè)開發(fā)的熱點，其中聚合單體1，3-丙二醇的合成是PTT纖維生產(chǎn)的關鍵環(huán)節(jié)。由于3-羥基丙醛的反應活性很高，容易發(fā)生分解、縮聚等副反應，生成的副產(chǎn)物會使加氫催化劑活性降低，而這些副反應都與溫度有關。為了減少加氫過程的副反應，通?？刂萍託浞磻谙鄬Φ偷臏囟?40～60℃)下進行，因而要求加氫催化劑具有高的催化反應活性。3-羥基丙醛是以水溶液(濃度為10～25％)的形式進行加氫反應的，由于氫氣在水中溶解度非常低，因此同樣要求加氫催化劑具有高的催化反應活性。US 5171998(Arntz等)選用雷尼鎳(Raney Ni)為催化劑，在13.5MPa，75℃下進行3-羥基丙醛的加氫反應，3-羥基丙醛的轉(zhuǎn)化率在99％以上，1，3-丙二醇的選擇性在99.5％以上，但是由于雷尼鎳的機械強度低，只適合于釜式反應，反應后需要使催化劑與反應物分離，而且回收的催化劑不能重復使用，因此限制了雷尼鎳在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中的應用。WO98/57913(Mrdwick等)選用負載釕的金屬氧化物或活性炭為催化劑，進行3-羥基丙醛的加氫反應，該催化劑的特點是在較低壓力(1.0～6.0MPa)下具有較高催化活性。當以負載5％釕的活性炭為催化劑，在40℃、4.0MPa、1.0h-1空速下進行加氫反應時，3-羥基丙醛的轉(zhuǎn)化率可達到99.7％，但加氫活性降低較快，96小時后轉(zhuǎn)化率降至60％。US5364984(Arntz等)選用負載鉑的TiO2為催化劑，進行3-羥基丙醛的加氫反應，當以負載2％鉑的TiO2為催化劑，在60℃、9.0MPa、0.85h-1空速下進行加氫反應時，3-羥基丙醛的轉(zhuǎn)化率在99％以上，1，3-丙二醇的選擇性在98.5％以上。然而，由于釕和鉑等金屬價格昂貴，不利降低催化劑的生產(chǎn)成本，因此3-羥基丙醛的加氫反應主要采用以鎳為活性組份的催化劑。US 5334778(Haas等)選用Ni/Al2O3/SiO2(Ni含量在30％左右)為催化劑，在55℃、10.0MPa、0.8h-1空速下，進行3-羥基丙醛的加氫反應，反應的轉(zhuǎn)化率為96.5％，1，3-丙二醇的選擇性為98％。目前以鎳為活性組份的加氫催化劑進行的3-羥基丙醛的加氫反應還存在加氫壓力偏高，反應空速低等不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是提供一種用醇鹽法制備3-羥基丙醛加氫催化劑，用該方法所制備的催化劑解決了已有的催化劑存在的反應活性低、加氫壓力偏高、反應空速低等問題。本發(fā)明的制備方法是以摩爾比為1∶0～7∶0～6的鎳鹽、正硅酸脂肪醇酯和脂肪醇鋁為原料，以醇作為溶劑，將鎳鹽的醇溶液、正硅酸脂肪醇酯和脂肪醇鋁的醇溶液加入到反應器中，在20～120℃的溫度下反應1～6小時；然后加入沉淀劑形成溶膠；再在上述溫度范圍內(nèi)老化2～24小時；取出溶膠經(jīng)干燥，再在300～600℃下焙燒2～8小時，得到催化劑前體；催化劑前體經(jīng)成型后，在300～600℃的溫度、0.1～5.0MPa的氫壓力下還原1～12小時，制成以鎳為活性組份的加氫催化劑。上述過程中所述鎳鹽為硝酸鎳、碳酸鎳或醋酸鎳，其中最好的是硝酸鎳；所述的正硅酸脂肪醇酯是正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，其中最好的是正硅酸乙酯；所述的脂肪醇鋁是乙醇鋁、異丙醇鋁或異丁醇鋁，其中最好的是異丙醇鋁；所述的溶劑是脂肪醇，它可為一元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等，或多元醇，如乙二醇、丙三醇，或者是一元醇和多元醇的混合液，其中最好的是乙二醇、異丙醇或它們的混合物；上述鎳鹽的醇溶液濃度為5～50％，最佳為10～40％，脂肪醇鋁的醇溶液濃度為5～40％，最佳為10～30％；所述沉淀劑是水或堿性的水溶液，堿性水溶液的濃度小于50％，最好是小于30％，堿性水溶液加入量以控制反應液的PH值在7～14，最好為8～12，堿性的水溶液為氨水或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉的水溶液，其中最好的沉淀劑是水或氨水或氫氧化鈉的水溶液；所述鎳鹽、正硅酸脂肪醇酯、脂肪醇鋁的最佳摩爾比為1∶1～2.5∶0～2；上述形成溶膠的最佳反應溫度為50～90℃，最佳反應時間為2～4小時；所述老化過程是指在反應溫度范圍內(nèi)，靜止放置使溶膠進一步鍵合的過程，其最佳老化時間為6～12小時；所述焙燒是將溶膠經(jīng)過干燥后形成的固體粉狀物加熱處理的過程，其最佳的焙燒溫度是400～500℃，最佳的焙燒時間為4～6小時；所述還原過程是把催化劑前體中的氧化鎳還原為鎳的過程，其最佳的還原條件是在400～500℃，經(jīng)過2～6小時，在0.5～3.0MPa的氫氣壓力下進行；所述溶膠的干燥過程是指真空干燥，干燥條件為溫度80～160℃、真空度0.01～0.06MPa、干燥時間2～6小時，最佳的干燥條件為溫度100～130℃、真空度0.02～0.04MPa、干燥時間3～5小時。本發(fā)明所制備的催化劑中活性組份鎳的含量為5～70％，最佳為20～50％。該方法制備的催化劑特別適合于3-羥基丙醛水溶液加氫制備1，3-丙二醇的工藝。用該方法制備的催化劑具有活性高、分散性好、活性組分含量高等特點，它可在中壓(4.0～7.0MPa)和高空速(大于8h-1)下進行3-羥基丙醛加氫反應。該方法制備的催化劑由于機械強度高，因此可用于滴流床反應，在工藝過程中可連續(xù)使用。該加氫催化劑壽命較長、加氫的壓力較低，反應空速較高。該催化劑同以鉑、釕為活性組份的催化劑相比成本大大降低。
具體實施例方式
一本實施方式是將溶解30.7g硝酸鎳的100ml乙二醇溶液加入反應器中，控制反應溫度為80℃，攪拌2小時后，加入37.8ml正硅酸乙酯，攪拌2小時，再加入14g水，維持反應溫度恒定反應2小時，再老化6小時。然后進行真空干燥，得到的固體粉末置于馬弗爐中，于450℃焙燒4小時。焙燒后固體粉末成型得到催化劑前體。最后在1.0MPa的氫氣壓力，450℃下還原4小時。制得的催化劑直接用于3-羥基丙醛加氫，當在5.0MPa、60℃、9h-1空速下進行反應時，3-羥基丙醛轉(zhuǎn)化率為89.7％。1，3-丙二醇的選擇性為98.1％。
具體實施例方式
二將溶解124g硝酸鎳的100ml異丙醇溶液和溶解25g異丙醇鋁的100ml異丙醇溶液混合，加熱至80℃，加入65g正硅酸乙酯，反應3小時，滴加60g氨水，反應3小時，老化、干燥、焙燒、成型和還原條件與具體實施方式
一相同。制得的催化劑直接按實施方式一的反應條件用于3-羥基丙醛加氫，其3-羥基丙醛轉(zhuǎn)化率為96.6％，1，3-丙二醇的選擇性為99.6％。
權利要求
1.醇鹽法制備3-羥基丙醛加氫催化劑，其特征在于以摩爾比為1∶0～7∶0～6的鎳鹽、正硅酸脂肪醇酯和脂肪醇鋁為原料，以醇作為溶劑，將鎳鹽的醇溶液、正硅酸脂肪醇酯和脂肪醇鋁的醇溶液加入到反應器中，在20～120℃的溫度下反應1～6小時；然后加入沉淀劑形成溶膠；再在上述溫度范圍內(nèi)老化2～24小時；取出溶膠經(jīng)干燥，再在300～600℃下焙燒2～8小時，得到催化劑前體；催化劑前體經(jīng)成型后，在300～600℃的溫度、0.1～5.0MPa的氫壓力下還原1～12小時，制成以鎳為活性組份的加氫催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的醇鹽法制備3-羥基丙醛加氫催化劑，其特征在于所述鎳鹽為硝酸鎳、碳酸鎳或醋酸鎳，所述的正硅酸脂肪醇酯是正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述的脂肪醇鋁是乙醇鋁、異丙醇鋁或異丁醇鋁。
3.根據(jù)權利要求1所述的醇鹽法制備3-羥基丙醛加氫催化劑，其特征在于所述溶劑是脂肪醇，它為一元醇、多元醇或一元醇和多元醇的混合液。
4.根據(jù)權利要求1所述的醇鹽法制備3-羥基丙醛加氫催化劑，其特征在于上述鎳鹽的醇溶液濃度為5-50％，脂肪醇鋁的醇溶液濃度為5～40％。
5.根據(jù)權利要求1所述的醇鹽法制備3-羥基丙醛加氫催化劑，其特征在于所述沉淀劑是水或堿性的水溶液，堿性水溶液的濃度小于50％，堿性的水溶液為氨水或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉的水溶液。
6.根據(jù)權利要求1所述的醇鹽法制備3-羥基丙醛加氫催化劑，其特征在于所述鎳鹽、正硅酸脂肪醇酯、脂肪醇鋁的最佳摩爾比為1∶1～2.5∶0～2。
7.根據(jù)權利要求1所述的醇鹽法制備3-羥基丙醛加氫催化劑，其特征在于上述形成溶膠的最佳反應溫度為50～90℃，最佳反應時間為2～4小時。
8.根據(jù)權利要求1所述的醇鹽法制備3-羥基丙醛加氫催化劑，其特征在于還原條件是在400～500℃，經(jīng)過2～6小時，在0.5～3.0MPa的氫氣壓力下進行。
9.根據(jù)權利要求1所述的醇鹽法制備3-羥基丙醛加氫催化劑，其特征在于所述溶膠的干燥過程是指真空干燥，干燥條件為溫度80～160℃、真空度0.01～0.06MPa、干燥時間2～6小時。
10.根據(jù)權利要求1、7所述的醇鹽法制備3-羥基丙醛加氫催化劑，其特征在于其最佳老化時間為6～12小時。
全文摘要
醇鹽法制備3－羥基丙醛加氫催化劑,它涉及一種催化劑的制備方法。它是以摩爾比為1∶0～7∶0～6的鎳鹽、正硅酸脂肪醇酯和脂肪醇鋁為原料,以醇作為溶劑,將鎳鹽的醇溶液、正硅酸脂肪醇酯和脂肪醇鋁的醇溶液加入到反應器中,在20～120℃的溫度下反應1～6小時;然后加入沉淀劑形成溶膠;再在上述溫度下老化2～24小時;取出溶膠經(jīng)干燥,再在300～600℃下焙燒2～8小時,得到催化劑前體;催化劑前體經(jīng)成型后,在300～600℃的溫度、0.1～5.0MPa的氫壓力下還原1～12小時,制成以鎳為活性組份的加氫催化劑。該方法制備的催化劑應用中可連續(xù)使用、壽命較長、加氫壓力低、反應空速較高。
文檔編號C07C47/02GK1364658SQ0210918
公開日2002年8月21日 申請日期2002年2月10日 優(yōu)先權日2002年2月10日
發(fā)明者白雪峰, 李猛, 徐虹, 崔寶軍, 韓大維, 薛麗梅, 王非, 王煥民, 王海山 申請人:黑龍江省石油化學研究院