專利名稱：浸漬法制備3－羥基丙醛加氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是3-羥基丙醛加氫生產(chǎn)1，3-丙二醇工藝中所用的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
3-羥基丙醛通過加氫反應(yīng)可以制得1，3-丙二醇。1，3-丙二醇與對苯二甲酸甲酯進(jìn)行聚合反應(yīng)生成的聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一種新型的高分子材料，由PIT制成的纖維不僅具有優(yōu)良的回彈性、蓬松性、易染性，而且具有內(nèi)在抗污性、抗靜電性等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具發(fā)展前景的高分子材料。近年來，PTT纖維聚合工藝的開發(fā)一直是合成纖維工業(yè)開發(fā)的熱點(diǎn)，其中聚合單體1，3-丙二醇的合成是PTT纖維生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。由于3-羥基丙醛的反應(yīng)活性很高，容易發(fā)生分解、縮聚等副反應(yīng)，生成的副產(chǎn)物會使加氫催化劑活性降低，而這些副反應(yīng)都與溫度有關(guān)。為了減少加氫過程的副反應(yīng)，通?？刂萍託浞磻?yīng)在相對低的溫度(40～60℃)下進(jìn)行，因而要求加氫催化劑具有高的催化反應(yīng)活性。3-羥基丙醛是以水溶液(濃度為10～25％)的形式進(jìn)行加氫反應(yīng)的，由于氫氣在水中溶解度非常低，因此同樣要求加氫催化劑具有高的催化反應(yīng)活性。US5171998(Arntz等)選用雷尼鎳(Raney Ni)為催化劑，在13.5MPa，75℃下進(jìn)行3-羥丙醛的加氫反應(yīng)，3-羥丙醛的轉(zhuǎn)化率在99％以上，1，3-丙二醇的選擇性在99.5％以上，但是由于雷尼鎳的機(jī)械強(qiáng)度低，只適合于釜式反應(yīng)，反應(yīng)后需要使催化劑與反應(yīng)物分離，而且回收的催化劑不能重復(fù)使用，因此限制了雷尼鎳在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中的應(yīng)用。WO98/57913(Mrdwick等)選用負(fù)載釕的金屬氧化物或活性炭為催化劑，進(jìn)行3-羥基丙醛的加氫反應(yīng)，該催化劑的特點(diǎn)是在較低壓力(1.0-6.0MPa)下具有較高催化活性。當(dāng)以負(fù)載5％釕的活性炭為催化劑，在40℃、4.0MPa、1.0h-1空速下進(jìn)行加氫反應(yīng)時，3-羥基丙醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.7％，但加氫活性降低較快，96小時后轉(zhuǎn)化率降至60％。US5364984(Arntz等)選用負(fù)載鉑的TiO2為催化劑，進(jìn)行3-羥基丙醛的加氫反應(yīng)。當(dāng)以負(fù)載2％鉑的TiO2為催化劑，在60℃、9.0MPa、0.85h-1空速下進(jìn)行加氫反應(yīng)時，3-羥基丙醛的轉(zhuǎn)化率在99％以上，1，3-丙二醇的選擇性在98.5％以上。然而，由于釕和鉑等金屬價格昂貴，不利降低催化劑的生產(chǎn)成本，因此3-羥基丙醛的加氫反應(yīng)主要采用以鎳為活性組份的催化劑。US5334778(Haas等)選用Ni/Al2O3/SiO2(Ni含量在30％左右)為催化劑，在55℃、10.0MPa、0.8h-1空速下，進(jìn)行3-羥基丙醛的加氫反應(yīng)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為96.5％，1，3-丙二醇的選擇性為98％。目前以鎳為活性組份的加氫催化劑進(jìn)行的3-羥基丙醛的加氫反應(yīng)還存在加氫壓力偏高，反應(yīng)空速低等不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是研制一種浸漬法制備3-羥基丙醛加氫催化劑的方法，它解決了已有的加氫催化劑存在的活性低，在加氫反應(yīng)過程中加氫壓力偏高、反應(yīng)空速低等問題。本發(fā)明的制備方法是以金屬氧化物、沸石分子篩或金屬氧化物和沸石分子篩的混合物作為載體，以含有鎳鹽和鈷鹽的水溶液作為浸漬液，將載體進(jìn)行2～6小時的浸漬，然后在60～160℃下干燥1～4小時，再在300～600℃下焙燒2～6小時，至少完成一次上述浸漬、干燥和焙燒過程，將金屬負(fù)載到載體表面得到催化劑前體；最后將催化劑前體在300～600℃、0.1～5.0MPa的氫氣壓力下還原1～6小時，制備出以鎳為活性組份的加氫催化劑。上述制備過程中，所述作為載體的金屬氧化物為Al2O3、MgO或TiO2，或者是上述金屬氧化物的混合物；所述作為載體的沸石分子篩為Na型或H型的ZSM-5、β型沸石、X型沸石、Y型沸石或A型沸石，或者是上述沸石的混合物；作為載體的沸石分子篩還可以是用堿金屬、堿土金屬或稀土金屬部分交換過的Na型或H型沸石分子篩，最好是用稀土金屬部分交換過的ZSM-5；所述鎳鹽和鈷鹽為鎳、鈷的硝酸鹽、醋酸鹽或高氯酸鹽，浸漬液中鎳鹽的濃度為5～50％，最佳濃度為10～30％，鈷鹽的濃度為0.1～5％，最佳濃度為0.5～3％；浸漬液可為鎳鹽、鈷鹽和其它金屬鹽的均勻混合液，其它金屬鹽為銅、錳、鋁、鋅、堿金屬或堿土金屬的硝酸鹽、醋酸鹽或高氯酸鹽，其它金屬鹽的濃度小于10％；在浸漬液中還可加入鉬酸銨，鉬酸銨在浸漬液中的濃度小于10％；載體的最佳浸漬時間為3～5小時；所用載體與浸漬液的重量比為0.5～10∶1，載體與浸漬液的最佳重量比為1～6∶1；浸漬后載體干燥的最佳溫度為100～130℃，干燥最佳時間為2～3小時；干燥后載體的最佳焙燒溫度為400～500℃，最佳焙燒時間為3～5小時；焙燒后的催化劑前體的最佳還原條件為在400～500℃，1.0～4.0MPa的氫壓力下還原2～4小時。上述加工過程中可重復(fù)多次浸漬、干燥和焙燒過程得到催化劑前體，最好為三次。本發(fā)明可制備出主要含Ni5～50％、Co0.1～4％、其它金屬0.1～5％的加氫催化劑，其最佳的含量為Ni10～30％、Co0.5～2％，其它金屬0.5～3％。本發(fā)明制備的催化劑活性高，可在中壓(4.0～7.0MPa)和高空速(大于8h-1)下進(jìn)行3-羥基丙醛加氫反應(yīng)。該催化劑由于機(jī)械強(qiáng)度較高，因此可用于滴流床反應(yīng)，在工藝過程中可以連續(xù)使用。該加氫催化劑壽命較長。該催化劑同以鉑、釕為活性組份的加氫催化劑相比成本大大降低。
具體實(shí)施例方式
一在室溫下，按重量比將50份Ni(NO3)2·6H2O、5份Co(OAc)2·4H2O、2份鉬酸銨、1份硝酸鋅和42份的水混合配制成浸漬液。將50gUSY型分子篩載體加入到25g配制好的浸漬液中浸漬4小時；然后過濾出過量的浸漬液，在120℃下干燥3小時，再放到馬弗爐中，以5℃/秒程序升溫到450℃焙燒4小時，得到的催化劑前體在1.0MPa的氫壓力、450℃下還原2小時，即制成加氫催化劑。然后將該催化劑用于3-羥基丙醛加氫反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)在60℃、5.0MPa、9h-1空速下進(jìn)行時，3-羥基丙醛轉(zhuǎn)化率為78.4％，1，3-丙二醇的選擇性為99.1％。
具體實(shí)施例方式
二按重量比將20份Ni(NO3)2·6H2O、2份Co(OAc)2·4H2O、1份鉬酸銨及0.1份其它金屬鹽和76.9份的水混合配制成浸漬液。將50g Al2O3載體加入到25g配制好的浸漬液中浸漬4小時；然后在120℃下干燥4小時后，放到馬弗爐中，以5℃/秒程序升溫到420℃焙燒4小時，焙燒后重復(fù)以上步驟。所得到的催化劑前體在1.0MPa的氫壓力、500℃下還原3小時，即制成加氫催化劑。然后將該催化劑用于3-羥基丙醛加氫反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)在60℃、5.0MPa、9h-1空速下進(jìn)行時，3-羥基丙醛轉(zhuǎn)化率為88.5％，1，3-丙二醇的選擇性為98.2％。
具體實(shí)施例方式
三按重量比將25份Ni(NO3)2·6H2O、2份Co(OAc)2·4H2O、1份硝酸鋅、1份其它金屬鹽和71份的水混合配制成浸漬液。將50g 4A型分子篩加入到25g配制好的浸漬液中浸漬3小時；然后在120℃下干燥4小時后，放到馬弗爐中，以5℃/秒程序升溫到500℃，焙燒4.5小時，焙燒后重復(fù)兩次以上步驟。所得催化劑前體在1.0MPa的氫壓力、430℃下還原4.5小時，即制成加氫催化劑。然后將該催化劑用于3-羥基丙醛加氫反應(yīng)。在60℃、5.0MPa、9h-1空速下進(jìn)行時，3-羥基丙醛轉(zhuǎn)化率為97％，1，3-丙二醇的選擇性大于99％。
具體實(shí)施例方式
四按重量比將20份Ni(NO3)2·6H2O、4份Co(OAc)2·4H2O、1份其它金屬鹽和75份的水混合配制成浸漬液。將50g用稀土金屬部分交換過的ZSM-5投入到25g配制好的浸漬液中浸漬4小時；然后在120℃下干燥4小時后，放到馬弗爐中，以5℃/秒程序升溫到450℃，焙燒4小時。焙燒后重復(fù)二次以上步驟。所得到的催化劑前體在1.0MPa的氫壓力、450℃下還原2小時，即制成加氫催化劑。然后將該催化劑用于3-羥基丙醛加氫反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)在60℃、5.0MPa、9h-1空速下進(jìn)行時，3-羥基丙醛轉(zhuǎn)化率為99.4％，1，3-丙二醇的選擇性為99.1％。
權(quán)利要求
1.浸漬法制備3-羥基丙醛加氫催化劑，其特征在于以金屬氧化物、沸石分子篩或金屬氧化物和沸石分子篩的混合物作為載體，以含有鎳鹽和鈷鹽的水溶液作為浸漬液，將載體進(jìn)行2～6小時的浸漬，然后在60～160℃下干燥1～4小時，再在300～600℃下焙燒2～6小時，至少完成一次上述浸漬、干燥和焙燒過程，將金屬負(fù)載到載體表面得到催化劑前體；最后將催化劑前體在300～600℃、0.1～5.0MPa的氫氣壓力下還原1～6小時，制備出以鎳為活性組份的加氫催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浸漬法制備3-羥基丙醛加氫催化劑，其特征在于所述作為載體的金屬氧化物為Al2O3、MgO或TiO2，或者是上述金屬氧化物的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浸漬法制備3-羥基丙醛加氫催化劑，其特征在于所述作為載體的沸石分子篩為Na型或H型的ZSM-5、β型沸石、X型沸石、Y型沸石或A型沸石，或者是上述沸石的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浸漬法制備3-羥基丙醛加氫催化劑，其特征在于作為載體的沸石分子篩是用堿金屬、堿土金屬或稀土金屬部分交換過的Na型或H型沸石分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浸漬法制備3-羥基丙醛加氫催化劑，其特征在于所述鎳鹽和鈷鹽為鎳、鈷的硝酸鹽、醋酸鹽或高氯酸鹽，浸漬液中鎳鹽的濃度為5～50％，鈷鹽的濃度為0.1～5％，
6.根據(jù)權(quán)利要求1、5所述的浸漬法制備3-羥基丙醛加氫催化劑，其特征在于浸漬液中鎳鹽的濃度為10～30％，鈷鹽的濃度為0.5～3％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浸漬法制備3-羥基丙醛加氫催化劑，其特征在于浸漬液為鎳鹽、鈷鹽和其它金屬鹽的均勻混合液，其它金屬鹽為銅、錳、鋁、鋅、堿金屬或堿土金屬的硝酸鹽、醋酸鹽或高氯酸鹽，其它金屬鹽的濃度小于10％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浸漬法制備3-羥基丙醛加氫催化劑，其特征在于在浸漬液中加入鉬酸銨，鉬酸銨在浸漬液中的濃度小于10％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浸漬法制備3-羥基丙醛加氫催化劑，其特征在于所用載體與浸漬液的重量比為0.5～10∶1，載體與浸漬液的最佳重量比為1～6∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浸漬法制備3-羥基丙醛加氫催化劑，其特征在于催化劑前體的最佳還原條件為在400～500℃，1.0～4.0MPa的氫壓力下還原2～4小時。
全文摘要
浸漬法制備3－羥基丙醛加氫催化劑,它涉及的是3－羥基丙醛加氫生產(chǎn)1,3－丙二醇工藝中所用的催化劑的制備方法。它是以金屬氧化物、沸石分子篩或金屬氧化物和沸石分子篩的混合物作為載體,以含有鎳鹽和鈷鹽的水溶液作為浸漬液,將載體進(jìn)行2～6小時的浸漬,然后在60～160℃下干燥1～4小時,再在300～600℃下焙燒2～6小時,至少完成一次上述浸漬、干燥和焙燒過程,將金屬負(fù)載到載體表面得到催化劑前體;最后將催化劑前體在300～600℃、0.1～5.0MPa的氫氣壓力下還原1～6小時,制備出以鎳為活性組份的加氫催化劑。本發(fā)明制備的催化劑活性高、反應(yīng)過程中可連續(xù)使用,加氫催化劑壽命較長,成本較低。
文檔編號C07C29/00GK1363544SQ0210918
公開日2002年8月14日 申請日期2002年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月10日
發(fā)明者白雪峰, 崔寶軍, 徐虹, 李猛, 韓大維, 薛麗梅, 王琲, 王煥民, 王海山 申請人:黑龍江省石油化學(xué)研究院