專利名稱：多氯吡啶的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種多氯吡啶的制備方法，尤其涉及一種氣固相催化氯化制備多氯吡啶的方法。
背景技術(shù)：
多氯吡啶主要包括2，3，5-三氯吡啶(TCP)、2，3，5，6-四氯吡啶(TECP)以及2，3，4，5，6-五氯吡啶(PCP)等，其結(jié)構(gòu)通式為 其中n＝2～4多氯吡啶是一種十分重要的農(nóng)藥中間體，美國專利USP 4,287,347報導，2，3，5-三氯吡啶可作為除草劑合成中間體，日本專利JP59-53259提出了由2，3，5，6-四氯吡啶(TECP)制備三氯吡啶醇(TCPH)工藝，而TCPH為一種新型廣譜殺蟲劑毒死蜱的關鍵原料。由此可見，TECP是一種十分重要的農(nóng)藥中間體，而PCP又可通過適當?shù)姆磻に嚭铣蒚ECP，參見USP 3,538,100和USP 4,259,459。
多氯吡啶的合成方法有多種。美國專利USP 4,515,953提出的以吡啶為原料經(jīng)液相非催化反應工藝，其特點是反應條件溫和無需催化劑，反應分多步進行，產(chǎn)物為二氯吡啶至多氯吡啶的混合物。很顯然，這給分離帶來困難，并且目標產(chǎn)物的收率和含量均不高。為此，美國專利USP3,325,503提出了氣固相催化氯化法，由此獲得的目標產(chǎn)物含量大大提高，經(jīng)歐洲專利EP 0120273改進，使收率達到90％左右，但其存在著反應溫度過高及反應所用流化床反應器不易控制等不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以吡啶為原料，路易斯酸為催化劑，氯氣為氯化劑，惰性氣體為稀釋劑制備多氯吡啶，其反應條件溫和，副反應少且反應過程便于控制，從而解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在不足之處。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的多氯吡啶可由吡啶與氯氣直接反應而制得，其反應如下 其中n＝2～4該反應為親電取代反應，由于吡啶環(huán)上有吸電子性很強的氮原子，不利于親電反應的進行，因此在一般情況下反應速度很慢，產(chǎn)品收率極低。本發(fā)明采用路易斯酸作為催化劑，使吡啶分子首先與催化劑結(jié)合生成活潑中間過渡物，從而改變反應歷程，通過一系列表面反應，大大降低了反應活化能，從而保證了該反應的順利進行，副反應少，條件溫和，便于控制。
本發(fā)明技術(shù)方案將吡啶、氯氣和惰性氣體通入內(nèi)置催化劑的反應器中反應，吡啶與氯氣的摩爾比為1∶3～1∶25，優(yōu)選為1∶5-1∶10；反應溫度430～650K，優(yōu)選為470～630K；反應氣體的空速為400-2000h-1，優(yōu)選為500-1100h-1。產(chǎn)物經(jīng)冷卻結(jié)晶，即可獲得多氯吡啶固體產(chǎn)品。未反應的氯氣以及惰性氣體可循環(huán)利用，副產(chǎn)物氯化氫氣體經(jīng)水吸收后可生成鹽酸。
其中所述的催化劑活性組分為IIA族、IA族、IB族、VIII族或鑭系金屬的鹵化物、氧化物和/或含氧酸鹽，例如HgCl2，BaCl2，F(xiàn)eCl3，MgCl2，LaCl2，CaO，CuSO4，CoCO3和/或AgNO3，催化劑載體為惰性多孔介質(zhì)，如活性炭、硅膠或γ-Al2O3，其中活性組分負載率以0.1～11％(wt)為宜，最好為0.4～4.0％。
由上述公開的技術(shù)方案可知，本發(fā)明所述的方法具有反應溫度易于控制、可直接獲得純度較高的目標產(chǎn)物、同時不僅生產(chǎn)成本較之其它工藝路線低，而且產(chǎn)品質(zhì)量好，反應收率高等優(yōu)點。因此，其為一種易于工業(yè)化的多氯吡啶制備方法。
具體實施方法以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但其并不影響本發(fā)明的保護范圍。
實施例1將吡啶汽化后與氯氣、惰性氣體氮氣混合進入固定床反應器中。該反應器的直徑為38mm，長為600mm，內(nèi)裝催化劑PLC-A120ml，該催化劑活性成分參見表1。反應器溫度控制在550K下，吡啶進料量為9.3ml/h，吡啶與氯氣摩爾比為1∶5、氣體空速為800h-1，氣體產(chǎn)物經(jīng)結(jié)晶器收集目的產(chǎn)物。10小時后得多氯吡啶211.1g，吡啶轉(zhuǎn)化率99％。氣相色譜分析表明，其中2，3，5-三氯吡啶85.6％2，3，6-三氯吡啶9.3％2，3，5，6-四氯吡啶 2.5％
2，3，4，6-四氯吡啶 0.6％2，3，4，5，6-五氯吡啶1.9％實施例2重復實施例1的步驟，催化劑為PLC-B，反應器的溫度控制在590K下，吡啶與氯氣摩爾比為1∶6.5，反應10小時后得產(chǎn)品254g，吡啶轉(zhuǎn)化率99.5％。氣相色譜分析表明，產(chǎn)品中各組分的含量分別為2，3，5-三氯吡啶0.6％2，3，6-三氯吡啶0.5％2，3，5，6-四氯吡啶 85.3％2，3，4，5，6-五氯吡啶 13.6％實施例3重復實施例1的步驟，催化劑為PLC-C，吡啶與氯氣摩爾比為1∶8，反應器的溫度控制在615K下，氣體空速為650h-1，反應8小時后的結(jié)果為得產(chǎn)品224.1g，吡啶轉(zhuǎn)化率100％。氣相色譜分析表明，產(chǎn)品中各組分的含量分別為2，3，5-三氯吡啶 0.2％2，3，6-三氯吡啶 0.2％2，3，5，6-四氯吡啶 22.8％2，3，4，5，6-五氯吡啶 76.6％實施例4重復實施例3的步驟，催化劑為PLC-D，氣體空速為550h-1，反應8小時后得產(chǎn)品230.4g，吡啶轉(zhuǎn)化率100％。氣相色譜分析表明，產(chǎn)品中各組分的含量分別為
2，3，6-三氯吡啶0.1％2，3，5-三氯吡啶0.1％2，3，5，6-四氯吡啶 4.4％2，3，4，5，6-五氯吡啶 95.4％表1催化劑活性組分及負載率

權(quán)利要求
1.一種多氯吡啶的制備方法，主要步驟為吡啶、氯氣、催化劑和惰性氣體在反應器中反應，反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻結(jié)晶即可獲得產(chǎn)品，其特征在于，所述的催化劑活性組分為IIA族、IA族、IB族、VIII族或鑭系金屬的鹵化物、氧化物和/或含氧酸鹽；吡啶與氯氣的摩爾比為1∶3～1∶25；反應溫度430～650K；反應氣體的空速為400-2000h-1。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中催化劑的載體為惰性多孔介質(zhì)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，其中催化劑的載體為活性炭、硅膠或γ-Al2O3。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中催化劑活性組分負載率以0.1～11％(wt)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中惰性氣體為CO2，N2，HCl，或Ar。
6.如權(quán)利要求1-4所述的任意一種方法，其特征在于，未反應的氯氣以及惰性氣體可循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多氯吡啶的制備方法。該方法采用吡啶為原料,路易斯酸為催化劑,氯氣為氯化劑,惰性氣體為稀釋劑來制備多氯吡啶,其反應條件溫和,副反應少且反應過程便于控制,同時其生產(chǎn)成本較之其它工藝路線低,且產(chǎn)品質(zhì)量好,反應收率高,因此,其為一種易于工業(yè)化的多氯吡啶制備方法。
文檔編號C07D213/61GK1374297SQ0211116
公開日2002年10月16日 申請日期2002年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月26日
發(fā)明者薛為嵐, 曾作祥, 蔡建興 申請人:華東理工大學