專利名稱：芳香族化合物的硝化反應(yīng)生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種芳香族化合物的硝化反應(yīng)生產(chǎn)工藝。
芳香族硝化物是一類非常重要化工品，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥，農(nóng)藥，染料，香料，炸藥，燃料，溶劑和表面活性劑等工業(yè)領(lǐng)域，因此，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都對(duì)芳香族硝化反應(yīng)的方法和工藝進(jìn)行非常深入和持久的研究和發(fā)展。硝化反應(yīng)的基本原理，方法和工藝在很多有機(jī)化學(xué)教科書(shū)和專著中都有詳盡的闡述。
常用的硝化劑有各種濃度的硝酸，混酸(硝酸和濃硫酸的混合物)，硝酸鹽和濃硫酸。有機(jī)硝酸酯(如乙酰硝酸酯)，硝酸在一系列惰性有機(jī)溶劑中(如乙酸，硝基甲烷，乙腈，醚類，二氯甲烷、二氯乙烷等鹵代烴類溶劑，硝基苯和氯苯等)中形成的硝化劑，氮的氧化物等，有時(shí)也會(huì)得到應(yīng)用。
工業(yè)上，硝化產(chǎn)物通常是將硝化反應(yīng)物倒入冰水中來(lái)分離得到，因而產(chǎn)生出大量的廢酸水，并在其中夾帶有未反應(yīng)完的原料和硝化產(chǎn)物。這種處理方法不僅產(chǎn)生嚴(yán)重的三廢問(wèn)題，而且也是不經(jīng)濟(jì)的。目前在國(guó)際上已有一些專利技術(shù)發(fā)明，從不同角度提出解決上述問(wèn)題的技術(shù)方案和具體的工業(yè)化應(yīng)用，如美國(guó)專利(3928395；5057632；5395995)和德國(guó)專利(2926947)。除了因硝化物能自然分成有機(jī)相和水相以外，上述專利方法或采用特殊助劑把反應(yīng)溶液分成可分離的兩相，或用蒸餾方法蒸去過(guò)量的硝酸和溶劑，或用冷凍硝化反應(yīng)混合物或蒸餾后的殘液來(lái)分離因此而形成的硝化產(chǎn)物的結(jié)晶。
在一些惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行的硝化反應(yīng)可以相應(yīng)減少?gòu)U水處理問(wèn)題。然而主要是由于有機(jī)溶劑相對(duì)較高的原料和回收成本，上述硝化方法很少得到工業(yè)化應(yīng)用。在Tetrahedron，1996，52(31)，10427-10440發(fā)表的方法基礎(chǔ)上，美國(guó)專利(5952531)提供了一種用硝酸或混酸進(jìn)行芳香族化合物硝化的工藝。它的特征是其硝化反應(yīng)是在一種至少含有50％(體積百分?jǐn)?shù))的碳1-碳4烷基羧酸的碳1-碳6烷基酯中進(jìn)行的。上述專利被特別用于硝化二苯醚類，并且改進(jìn)了原有的工藝，用非毒性并容易回收的有機(jī)羧酸和它們酯類的混合溶劑來(lái)替代以前所用的鹵代烴類溶劑。但是此專利例子中所述的硝化反應(yīng)仍舊是用水來(lái)淬滅的。
2-羥基-3-硝基苯甲酸，2-羥基-5-硝基苯甲酸，和它們的碳1-碳6烷基酯類通常是由下面的工藝來(lái)制備的(1)用硝酸或混酸來(lái)硝化2-羥基苯甲酸，制得2-羥基-3-硝基苯甲酸和2-羥基-5-硝基苯甲酸的混合物，并進(jìn)行異構(gòu)體分離；(2)在酸性催化劑(如濃硫酸)存在下進(jìn)行酯化。這個(gè)生產(chǎn)工藝不僅步驟復(fù)雜，而且會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸水和使用毒性較高的甲醇。
文獻(xiàn)上也有一個(gè)在冰乙酸當(dāng)中進(jìn)行硝化制備的方法，詳見(jiàn)J.Am.Chem.Soc.，Vol.44，791(1922)和J.Chem.Soc.，965-966(1946)。但是這個(gè)方法分別有兩個(gè)局限性(1)前者方法中硝化產(chǎn)物也是通過(guò)將反應(yīng)混合物倒入大量的冰水中沉淀分離得出；(2)后者方法中是先用冰乙酸和硝酸配成混酸，再滴加入反應(yīng)原料中去。因而上述制備方法中冰乙酸用量較高，從而造成相對(duì)高的原料和回收成本。所以此直接硝化方法不適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)應(yīng)用上述在乙酸當(dāng)中進(jìn)行硝化方法時(shí)，如果先將2-羥基苯甲酸或其烷基酯類與乙酸混合，再滴加入硝酸，然后適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，硝化反應(yīng)產(chǎn)物在經(jīng)過(guò)一定反應(yīng)時(shí)間后會(huì)從反應(yīng)混合物中沉淀出來(lái)。經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾得到固體的硝化產(chǎn)物，硝化液和其中所含有的未反應(yīng)的原料可以被直接用于下一輪硝化反應(yīng)中。通過(guò)添加新的反應(yīng)原料到上述濾液中去，此硝化回收過(guò)程可以被重復(fù)許多次。用上述方法進(jìn)行2-羥基苯甲酸甲酯硝化反應(yīng)時(shí)，經(jīng)過(guò)十輪反應(yīng)試驗(yàn)，硝化產(chǎn)物粗品的總收率在84.0％到88，5％之間，高于文獻(xiàn)(J.Chem.Soc.，172(1950))中提到的65％總收率，并且第一輪反應(yīng)投加的冰乙酸可以在以后的多輪反應(yīng)中反復(fù)循環(huán)使用。因而本新工藝相對(duì)于已知的生產(chǎn)工藝原料成本大為降低，同時(shí)不會(huì)產(chǎn)生大量廢水。
本發(fā)明提供了一種芳香族化合物的硝化反應(yīng)生產(chǎn)工藝，該工藝是將硝化劑加入芳香族化合物反應(yīng)原料，后者可與或不與溶劑相混合，芳香族硝化產(chǎn)物在經(jīng)過(guò)一定的反應(yīng)時(shí)間會(huì)自然地從反應(yīng)混合物中結(jié)晶出來(lái)。濾液中含有未反應(yīng)完全的硝化劑和芳香族化合物，可再被回收套用到下一輪的硝化反應(yīng)，到那時(shí)只需再添加一定量的芳香族化合物反應(yīng)原料和硝化劑。
上述的芳香族化合物在反應(yīng)溫度(0-80℃)下可以是固體或液體。當(dāng)它是固體時(shí)，它是先被溶解在合適的溶劑中；當(dāng)它是液體時(shí)，可以被直接使用或者與某一合適溶劑相混合。上述溶劑可以是單一或混合溶劑，并且在反應(yīng)溫度下與硝化劑不發(fā)生顯著的化學(xué)反應(yīng)。溶劑可以按照芳香族化合物的特性和反應(yīng)選擇性而定。
硝化劑最好是硝酸(濃度由10％至98％)，可以加入或不加入催化劑(如亞硝酸鈉或亞硫酸氫鈉等)。硝化產(chǎn)物通常是一些異構(gòu)體的混合物，它們可以用常用的化學(xué)和/或物理方法而得到分離。
本硝化工藝產(chǎn)生的固體沉淀主要成份是2-羥基-3-硝基苯甲酸和2-羥基-5-硝基苯甲酸的混合物，當(dāng)芳香族化合物反應(yīng)原料是2-羥基苯甲酸；或是2-羥基-3-硝基苯甲酸甲酯和2-羥基-5-硝基苯甲酸甲酯的混合物，當(dāng)芳香族化合物反應(yīng)原料是2-羥基苯甲酸甲酯。它也含有少量的二硝化和氧化副產(chǎn)物。這些硝化產(chǎn)物的粗品可以用常用的提純方法進(jìn)行異構(gòu)體分離。
本發(fā)明清潔生產(chǎn)新工藝不僅能消除對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，同時(shí)通過(guò)對(duì)分離出來(lái)的硝化液的重復(fù)使用，使原料的轉(zhuǎn)化率大為提高，溶劑使用量低，是一種具有應(yīng)用價(jià)值的硝化生產(chǎn)工藝，有利于環(huán)境保護(hù)，并能帶來(lái)相應(yīng)的經(jīng)濟(jì)效益。
上述步驟可反復(fù)循環(huán)操作多次。十輪反應(yīng)后所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表一。硝化產(chǎn)物粗品的總收率分別為88.5％(A)和84.0％(B)。所得的硝化產(chǎn)物粗品可用各種提純方法進(jìn)行異構(gòu)體分離。測(cè)得各異構(gòu)體熔點(diǎn)為1)2-羥基-3-硝基苯甲酸甲酯，130-131℃2)2-羥基-5-硝基苯甲酸甲酯，114-116℃
表一

實(shí)施例22-羥基苯甲酸甲酯在乙酸和乙酐混合溶劑中的硝化方法100毫升(0.77摩爾)2-羥基苯甲酸甲酯和340毫升冰乙酸與60毫升(0.62摩爾)乙酐形成的混合溶劑相混合，恒溫25℃。在快速攪拌下緩慢滴加34毫升(0.77摩爾)95％的發(fā)煙硝酸，滴加時(shí)間約在2小時(shí)左右。充分反應(yīng)后，反應(yīng)過(guò)程所生成的固體沉淀經(jīng)過(guò)濾干燥后稱重。濾液倒回反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，再加入一定量的2-羥基苯甲酸甲酯和乙酐，然后在攪拌下緩慢滴加一定量的95％的發(fā)煙硝酸。
上述步驟可反復(fù)循環(huán)操作多次。五輪反應(yīng)后所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表二。硝化產(chǎn)物粗品的總收率分別為82.0％(A)和82.3％(B)。
表二

實(shí)施例32-羥基苯甲酸甲酯在酯類溶劑中的硝化方法100毫升(0.77摩爾)2-羥基苯甲酸甲酯和340毫升乙酸正丁酯相混合，恒溫25℃。在快速攪拌下緩慢滴加34毫升(0.77摩爾)95％的發(fā)煙硝酸，滴加時(shí)間約在2小時(shí)左右。充分反應(yīng)后，反應(yīng)過(guò)程所生成的固體沉淀經(jīng)過(guò)濾干燥后稱重。濾液倒回反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，再加入一定量的2-羥基苯甲酸甲酯，然后在攪拌下緩慢滴加一定量的95％的發(fā)煙硝酸。
上述步驟可反復(fù)循環(huán)操作多次。五輪反應(yīng)后所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表三。硝化產(chǎn)物粗品的總收率分別為80.5％。
表三

實(shí)施例42-羥基苯甲酸甲酯在無(wú)溶劑加入情況下的硝化方法260毫升(2.01摩爾)2-羥基苯甲酸甲酯，恒溫25℃。在快速攪拌下緩慢滴加35毫升(0.79摩爾)95％的發(fā)煙硝酸，滴加時(shí)間約在2小時(shí)左右。充分反應(yīng)后，反應(yīng)過(guò)程所生成的固體沉淀經(jīng)過(guò)濾干燥后稱重。濾液倒回反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，再加入一定量的2-羥基苯甲酸甲酯，然后在攪拌下緩慢滴加一定量的95％的發(fā)煙硝酸。
上述步驟可反復(fù)循環(huán)操作多次。五輪反應(yīng)后所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表四。硝化產(chǎn)物粗品的總收率分別為80.2％。
表四

實(shí)施例52-羥基苯甲酸在乙酸溶劑中的硝化方法39克(0.28摩爾)2-羥基苯甲酸和380毫升的冰乙酸相混合，恒溫25℃。在快速攪拌下緩慢滴加13毫升(0.29摩爾)95％的發(fā)煙硝酸，滴加時(shí)間約在2小時(shí)左右。充分反應(yīng)后，反應(yīng)過(guò)程所生成的固體沉淀經(jīng)過(guò)濾干燥后稱重。濾液倒回反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，再加入一定量的2-羥基苯甲酸，然后在攪拌下緩慢滴加一定量的95％的發(fā)煙硝酸。
上述步驟可反復(fù)循環(huán)操作多次。五輪反應(yīng)后所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表五。硝化產(chǎn)物粗品的總收率為53.8％。
所得的硝化產(chǎn)物粗品可用各種提純方法進(jìn)行異構(gòu)體分離。測(cè)得各異構(gòu)體熔點(diǎn)為1)2-羥基-3-硝基苯甲酸，146-148℃2)2-羥基-5-硝基苯甲酸，228-230℃表五

實(shí)施例62-羥基苯甲酸在酯類溶劑中的硝化方法39克(0.28摩爾)2-羥基苯甲酸和350毫升乙酸正丁酯相混合，恒溫25℃。在快速攪拌下緩慢滴加13毫升(0.29摩爾)95％的發(fā)煙硝酸，滴加時(shí)間約在2小時(shí)左右。由于硝化產(chǎn)物在溶劑中的溶解度較高，第一輪反應(yīng)沒(méi)有固體沉淀生成。
再加入35克(0.25摩爾)2-羥基苯甲酸到第一輪的反應(yīng)混合液中去，恒溫25℃。在快速攪拌下緩慢滴加11毫升(0.25摩爾)95％的發(fā)煙硝酸，滴加時(shí)間約在2小時(shí)左右。充分反應(yīng)后，反應(yīng)過(guò)程所生成的固體沉淀經(jīng)過(guò)濾干燥后稱重。濾液倒回反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，再加入一定量的2-羥基苯甲酸，然后在攪拌下緩慢滴加一定量的95％的發(fā)煙硝酸。
上述步驟可反復(fù)循環(huán)操作多次。六輪反應(yīng)后所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表六。硝化產(chǎn)物粗品的總收率為47.5％。
表六

權(quán)利要求
1.一種芳香族化合物的硝化反應(yīng)生產(chǎn)工藝，其特征在于該工藝是將硝化劑加入芳香族化合物反應(yīng)原料，此原料可與或不與溶劑相混合，在0-80℃充分反應(yīng)后，芳香族硝化產(chǎn)物會(huì)自然地從反應(yīng)混合物中結(jié)晶出來(lái)，經(jīng)過(guò)濾與濾液分離，濾液中含有的未反應(yīng)完全的硝化劑和芳香族化合物原料，被套用到下一輪的硝化反應(yīng)，到時(shí)只需添加一定量的芳香族化合物反應(yīng)原料和硝化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述得一種芳香族化合物的硝化反應(yīng)生產(chǎn)工藝，其特征在于其中所述的芳香族化合物在固體狀態(tài)下，先被溶解在溶劑中；在液體狀態(tài)下能被直接使用或與選擇的溶劑混合后再被使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種芳香族化合物的硝化反應(yīng)生產(chǎn)工藝，其特征在于其中所述的溶劑可按照芳香族化合物的特性選擇，并且所使用的溶劑可以單一使用也可以與其它溶劑混合使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2和3所述的一種芳香族化合物的硝化反應(yīng)生產(chǎn)工藝，用于制備2-羥基-3-硝基苯甲酸，2-羥基-5-硝基苯甲酸和它們的碳1-碳6烷基酯。
全文摘要
本發(fā)明屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供了一種芳香族化合物的硝化反應(yīng)生產(chǎn)工藝。該工藝是將硝化劑加入芳香族化合物反應(yīng)原料，后者可與或不與溶劑混合，芳香族硝化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾與反應(yīng)液分離。本發(fā)明的方法無(wú)環(huán)境污染，能規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C205/59GK1463962SQ0211194
公開(kāi)日2003年12月31日 申請(qǐng)日期2002年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月4日
發(fā)明者高俊 申請(qǐng)人:高俊