專利名稱：Ams環(huán)狀二聚體1,3,3－三甲基－1－苯基茚滿的催化合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種AMS環(huán)狀二聚體1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿，或1，1，3-三甲基-3-苯基茚滿的催化合成方法，屬有機(jī)化學(xué)合成的
背景技術(shù)：
α-甲基苯乙烯(AMS)在酸性條件下可發(fā)生低聚反應(yīng)，生成AMS線性二聚體2，4-二苯基-1-甲基-1-戊烯和2，4-二苯基-1-甲基-2-戊烯、AMS環(huán)狀二聚體1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿與AMS三聚體2，4，6-三甲基-4，6-二甲基-1-己烯等。在這幾種產(chǎn)物中，AMS環(huán)狀二聚體1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿可被廣泛應(yīng)用于合成潤滑油的材料、聚合物合成中的分子量調(diào)節(jié)劑、阻燃劑FR1808的中間體、塑料和橡膠的增塑劑、加工改性劑等。
背景技術(shù)：
催化合成AMS環(huán)狀二聚體1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿時(shí)大都采用活性粘土、甲基苯磺酸和MCM-41介孔分子篩、陽離子交換樹脂Nafion等作催化劑。該技術(shù)的缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度較高，一般為120～180℃、反應(yīng)中應(yīng)用氯仿、乙醚等揮發(fā)性的溶劑、產(chǎn)率較低，為70～94％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提出一種AMS環(huán)狀二聚體1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿的催化合成方法。該方法有下列優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)時(shí)間短至5～30分鐘；環(huán)狀二聚體原料轉(zhuǎn)化率達(dá)100％；反應(yīng)溫度較低，為30～100℃；催化劑易于分離，并可重新利用；不需使用溶劑。本發(fā)明通過下列技術(shù)方案使上述技術(shù)問題得到解決一種AMS環(huán)狀二聚體1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿的催化合成方法，以α-甲基苯乙烯為原料，其特征在于，采用分子通式為R3NHX-MaXb的胺鹽型離子液體作催化劑，其中R表示C2～C10烷烴基或芳烴基；HX為一種無機(jī)酸或有機(jī)酸，MaXb為一種無機(jī)酸或有機(jī)酸的鹽，催化合成反應(yīng)過程如下在一帶有攪拌和回流裝置的三頸燒瓶中加入催化劑R3NHX-MaXb，加入量為反應(yīng)物料總重量的2～25％，然后向三頸瓶內(nèi)滴加α-甲基苯乙烯，控制反應(yīng)溫度在25～100℃，反應(yīng)5～30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻、沉降、分離出催化劑，催化劑可重復(fù)使用，分離出的白色結(jié)晶狀物質(zhì)就是產(chǎn)品AMS環(huán)狀二聚體1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿，原料轉(zhuǎn)化率為100％，產(chǎn)率為95％～100％，產(chǎn)品的m.p.51～52℃。反應(yīng)方程式為 進(jìn)一步的特征在于，催化劑分子通式中的HX為無機(jī)酸H2SO4、HCl、HNO3、HF、HBr、HBF4、HPF6，或有機(jī)酸R1COOH(R1為C1～C4飽和烴或不飽和烴基)、CF3COOH、草酸、蘋果酸和酒石酸；MaXb為無機(jī)酸鹽Ma(SO4)b、MaClb、Ma(NO3)b、MaFb、MaBrb、Ma(BF4)b和Ma(PF6)b，或有機(jī)酸的鹽Ma(R1COO)b、Ma(CF3COO)b、草酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽，其中M為K+、Na+、NH4+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Zn2+、Fe3+，a、b均等于1～3。
與背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出的效果1.反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度為25～100℃，壓力為常壓。
2.工藝簡單，操作容易，原料轉(zhuǎn)化率為100％，產(chǎn)率為95～100％。
3.反應(yīng)原料易得，生產(chǎn)成本低。
4.不用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，銨鹽型離子液體既做溶劑又做催化劑，使生產(chǎn)過程實(shí)現(xiàn)溶劑與催化劑的綠色化，提高了生產(chǎn)過程的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
具體實(shí)施例方式在帶有攪拌與回流裝置的三頸燒瓶中加入0.5g(CH3CH2CH2)3NHBF4-NH4BF4催化劑，加入量為反應(yīng)物料總重量的2.1％，在不斷攪拌的情況下，緩慢加入α-甲基苯乙烯25ml，反應(yīng)溫度控制在25～35℃之間。加料完畢，反應(yīng)體系溫度升至55～60℃，反應(yīng)5分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，分離出催化劑和產(chǎn)品AMS環(huán)狀二聚體1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿，催化劑可重復(fù)使用，產(chǎn)品為白色晶體，經(jīng)GC-MS分析證實(shí)產(chǎn)率為95％，原料轉(zhuǎn)化率為100％。
在帶有攪拌與回流裝置的三頸燒瓶中加入1.0g(CH3CH2CH2CH2)3NHCl-FeCl3催化劑，加入量為反應(yīng)物料總重量的4.2％，在不斷攪拌的情況下，緩慢加入α-甲基苯乙烯25ml，反應(yīng)溫度控制在25～35℃之間。加料完畢，反應(yīng)體系溫度升至55～60℃，反應(yīng)5分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，分離出催化劑和產(chǎn)品AMS環(huán)狀二聚體1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿，催化劑可重復(fù)使用，產(chǎn)品為白色晶體，經(jīng)GC-MS分析證實(shí)產(chǎn)率為96.5％，原料轉(zhuǎn)化率為100％。
在帶有攪拌與回流裝置的三頸燒瓶中加入2.5g(CH3CH2)3NHCl-AlCl3催化劑，加入量為反應(yīng)物料總重量的10.5％，在不斷攪拌的情況下，緩慢加入α-甲基苯乙烯25ml，反應(yīng)溫度控制在25～35℃之間。加料完畢，反應(yīng)體系溫度升至95～98℃，反應(yīng)5分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，分離出催化劑和產(chǎn)品AMS環(huán)狀二聚體1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿，催化劑可重復(fù)使用，產(chǎn)品為白色晶體，經(jīng)GC-MS分析證實(shí)產(chǎn)率為96.5％，原料轉(zhuǎn)化率為100％。
在帶有攪拌與回流裝置的三頸燒瓶中加入2.5g(CH3CH2)3NH2SO4-ZnSO4催化劑，加入量為反應(yīng)物料總重量的10.5％，在不斷攪拌的情況下，緩慢加入α-甲基苯乙烯25ml，反應(yīng)溫度控制在65℃以下。加料完畢，反應(yīng)體系溫度升至65～70℃，反應(yīng)15分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，分離出催化劑和產(chǎn)品AMS環(huán)狀二聚體1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿，產(chǎn)品為白色晶體，催化劑可重復(fù)使用，經(jīng)GC-MS分析證實(shí)產(chǎn)率為98.5％，原料轉(zhuǎn)化率為100％。
在帶有攪拌與回流裝置的三頸燒瓶中加入5.0g(CH3CH2CH2)3NHPF6-NaPF6催化劑，加入量為反應(yīng)物料總重量的21％，在不斷攪拌的情況下，緩慢加入α-甲基苯乙烯25ml，反應(yīng)溫度控制在85～95℃之間，反應(yīng)5分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，分離出催化劑和產(chǎn)品AMS環(huán)狀二聚體1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿，催化劑可重復(fù)使用，產(chǎn)品為白色晶體，經(jīng)GC-MS分析證實(shí)產(chǎn)率為100％，原料轉(zhuǎn)化率為100％。
在帶有攪拌與回流裝置的三頸燒瓶中加入3.5g(CH3CH2CH2)3NHOOCCF3-KOOCCF3催化劑，加入量為反應(yīng)物料總重量的14.7％，在不斷攪拌的情況下，緩慢加入α-甲基苯乙烯25ml，反應(yīng)溫度控制在45～55℃之間，反應(yīng)20分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，分離出催化劑和產(chǎn)品AMS環(huán)狀二聚體1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿或1，1，3-三甲基-3-苯基茚滿，催化劑可重復(fù)使用，產(chǎn)品為白色晶體，經(jīng)GC-MS分析證實(shí)產(chǎn)率為100％，原料轉(zhuǎn)化率為100％。
在帶有攪拌與回流裝置的三頸燒瓶中加入3.5g(CH3CH2CH2)3NHOOCCO2H-NH4OOCCO2H催化劑，加入量為反應(yīng)物料總重量的14.7％，在不斷攪拌的情況下，緩慢加入α-甲基苯乙烯25ml，反應(yīng)溫度控制在45～55℃之間，反應(yīng)20分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，分離出催化劑和產(chǎn)品AMS環(huán)狀二聚體1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿，催化劑可重復(fù)使用，產(chǎn)品為白色晶體，經(jīng)GC-MS分析證實(shí)產(chǎn)率為100％，原料轉(zhuǎn)化率為100％。
在帶有攪拌與回流裝置的三頸燒瓶中加入0.5g(CH3CH2CH2)3NHOOCC3H5O2-Al(OOCC3H5O2)3催化劑，加入量為反應(yīng)物料總重量的2.1％，在不斷攪拌的情況下，緩慢加入α-甲基苯乙烯25ml，反應(yīng)溫度控制在70～80℃之間，反應(yīng)5分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，分離出催化劑和產(chǎn)品AMS環(huán)狀二聚體1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿，催化劑可重復(fù)使用，產(chǎn)品為白色晶體，經(jīng)GC-MS分析證實(shí)產(chǎn)率為100％，原料轉(zhuǎn)化率為100％。
在帶有攪拌與回流裝置的三頸燒瓶中加入1.5g(CH3CH2CH2CH2)3NHNO3-Ba(NO3)2催化劑，加入量為反應(yīng)物料總重量的6.3％，在不斷攪拌的情況下，緩慢加入α-甲基苯乙烯25ml，反應(yīng)溫度控制在30～35℃之間，反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，分離出催化劑和產(chǎn)品AMS環(huán)狀二聚體1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿，催化劑可重復(fù)使用，產(chǎn)品為白色晶體，經(jīng)GC-MS分析證實(shí)產(chǎn)率為98.5％，原料轉(zhuǎn)化率為100％。
在帶有攪拌與回流裝置的三頸燒瓶中加入1.5g(CH3CH2CH2CH2)3NHBr-CaBr2催化劑，加入量為反應(yīng)物料總重量的6.3％，在不斷攪拌的情況下，緩慢加入α-甲基苯乙烯25ml，反應(yīng)溫度控制在30～35℃之間，反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，分離出催化劑和產(chǎn)品AMS環(huán)狀二聚體1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿，催化劑可重復(fù)使用，產(chǎn)品為白色晶體，經(jīng)GC-MS分析證實(shí)產(chǎn)率為95.5％，原料轉(zhuǎn)化率為100％。
在帶有攪拌與回流裝置的三頸燒瓶中加入1.5g(CH3CH2)3NHOOCCH2CH2CH3-Al(OOCCH2CH2CH3)3催化劑，加入量為反應(yīng)物料總重量的6.3％，在不斷攪拌的情況下，緩慢加入α-甲基苯乙烯25ml，反應(yīng)溫度控制在90～95℃之間，反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，分離出催化劑和產(chǎn)品AMS環(huán)狀二聚體1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿，催化劑可重復(fù)使用，產(chǎn)品為白色晶體，經(jīng)GC-MS分析證實(shí)產(chǎn)率為100％，原料轉(zhuǎn)化率為100％。
權(quán)利要求
1.一種AMS環(huán)狀二聚體1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿的催化合成方法，以α-甲基苯乙烯為原料，其特征在于，采用分子通式為R3NHX-MaXb的胺鹽型離子液體作催化劑，其中R表示C2～C10烷烴基或芳烴基；HX為一種無機(jī)酸或有機(jī)酸，MaXb為一種無機(jī)酸或有機(jī)酸的鹽，催化合成反應(yīng)過程如下在一帶有攪拌和回流裝置的三頸燒瓶中加入催化劑R3NHX-MaXb，加入量為反應(yīng)物料總重量的2～25％，然后向三頸瓶內(nèi)滴加α-甲基苯乙烯，控制反應(yīng)溫度在25～100℃，反應(yīng)5～30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻、沉降、分離出催化劑，催化劑可重復(fù)使用，分離出的白色結(jié)晶狀物質(zhì)就是產(chǎn)品AMS環(huán)狀二聚體1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿，原料轉(zhuǎn)化率為100％，產(chǎn)率為95％～100％，產(chǎn)品的m.p.51～52℃。
全文摘要
一種AMS環(huán)狀二聚體1,3,3－三甲基－1－苯基茚滿的催化合成方法,屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域,以α－甲基苯乙烯為原料,采用分子通式為R
文檔編號(hào)C07C13/465GK1384084SQ0211201
公開日2002年12月11日 申請(qǐng)日期2002年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月11日
發(fā)明者單永奎, 戴立益, 蔡清海, 何鳴元 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)