專利名稱：用于制備芐胺的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備芐胺的催化劑。
背景技術(shù)：
芐胺(Benzylamine)，分子式C6H5CH2NH2，分子量107.16，沸點(diǎn)184.5℃，nD201.5401，自燃點(diǎn)390℃，閃點(diǎn)65℃，相對密度0.9826。芐胺為無色、略帶氨味的油狀液體，呈堿性，易吸收空氣中CO2形成白色結(jié)晶，能與水、醇和醚互溶，與苯胺、苯酚、間甲基苯酚形成共沸物，對皮膚和粘膜有較強(qiáng)的刺激性，有毒。
芐胺具有較強(qiáng)的堿性，可與苯酚、對甲基苯酚、甲酸等作用生成加成產(chǎn)物。芐胺是重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑、緩蝕劑、染料、炸藥、化學(xué)試劑、CO2吸收劑等方面均有廣泛的應(yīng)用。特別是醫(yī)藥工業(yè)中，芐胺是合成藥物活性組分的關(guān)鍵化合物，可用于合成抗菌磺胺增效劑甲氧芐胺嘧啶，廣譜抗菌素羥氨芐基青霉素、羥氨芐基頭孢霉素、三氟哌丁苯等；外用磺胺藥物磺胺米隆、磺胺芐胺，殺疥殺菌藥物丙烯酰芐胺(克羅米通)，抗真菌藥物三氮唑醇芐胺衍生物；心血管藥物尼卡地平、苯芐胺、溴芐胺；止吐藥曲美芐胺，止血藥物對羧基芐胺(胺甲苯酸)、胺甲基環(huán)己基羧酸(止血環(huán)酸)；擬腎上腺類藥物芐胺唑啉(Regnine)以及抗腫瘤藥物等，廣泛應(yīng)用于各種疾病的治療中。農(nóng)藥工業(yè)中，芐胺用于合成細(xì)胞活性滲透增強(qiáng)劑，新型高效低毒嘧啶水揚(yáng)芐胺類除草劑，新型殺蟲劑棉鈴?fù)虚g體N，N-二硫雙(N-芐基-β-丙氨酸)二乙酯等。表面活性劑工業(yè)中，芐胺用于合成陽離子表面活性劑如氯(溴)化C12～18烷基芐基二甲基銨，廣泛應(yīng)用于油田、水處理、清潔用品、潤滑油、緩蝕劑、殺生劑以及個人衛(wèi)生用品等各行各業(yè)，還可用作有機(jī)合成的相轉(zhuǎn)移催化劑等，如溴化十二烷基芐基二甲基銨(新潔爾滅)，是用途廣泛、性能優(yōu)良的表面活性消毒劑。涂料工業(yè)中，芐胺衍生物是優(yōu)良的環(huán)氧樹脂固化劑組分。染料工業(yè)中，芐胺可用于合成活性染料對羥基芐胺、雙芐胺基醚等。芐胺還可用作金屬化合物的定性試劑，用于合成新型炸藥CL-20，芐胺-BO3可作為聚酰胺催化劑。
芐胺生產(chǎn)方法主要有氯芐加成法、氯芐氨解法、苯甲醛臨氫氨化法、苯甲腈催化加氫法。
(1)氯芐加成法將氯芐、烏洛托品和乙醇加入反應(yīng)釜中，于30～35℃反應(yīng)4小時，然后加入鹽酸并升溫至45～50℃反應(yīng)2小時，冷至25℃以下，濾去氯化銨，再將濾液升溫，蒸出醛酯、乙醇混合液；減壓精餾，蒸干后加入業(yè)堿中和，靜置分離堿液，常壓蒸餾后，再減壓蒸餾，收集100℃/80kpa芐胺餾分。
(2)氯芐氨解法將氯芐、氨水、碳酸氫銨加入反應(yīng)釜中，攪拌升溫至30～35℃反應(yīng)6小時，靜置3小時分去油層，然后將反應(yīng)液壓入排氨罐，升溫除氨，再于100℃減壓蒸餾，蒸至加入氯芐的2倍體積時再加入堿中和，靜置分離堿液，油層蒸餾，收集100℃/80kpa芐胺餾分。
(3)苯甲醛臨氫氨化法將苯甲醛、甲醇、液氨、冰醋酸和Raney Ni催化劑(濕重，100％Ni)加入不銹鋼高壓釜中，100℃，15Mpa反應(yīng)3～5小時。每隔10分鐘間歇補(bǔ)充消耗的氫氣。至氫氣不再吸收后30分鐘為止。催化劑采用壓濾分離。濾液中含芐胺，芐醇，Schiff堿(N-苯基芐胺)，其余為甲醇、反應(yīng)生成水和氨，收率93％。減壓蒸餾可得到技術(shù)級純度的芐胺。 (4)苯甲腈催化加氫法將苯甲腈、溶劑、(液氨)和催化劑按投料比加入不銹鋼高壓釜中，在50～100℃，5.0～12.0Mpa反應(yīng)2～6小時，至氫氣不再吸收后30分鐘為止。催化劑采用壓濾分離，溶劑和催化劑循環(huán)使用，濾液經(jīng)脫溶劑、減壓蒸餾可得到技術(shù)級純度的芐胺，總收率大于92％。 (1)、(2)法由于工藝繁瑣、設(shè)備腐蝕和三廢嚴(yán)重、收率低、產(chǎn)品質(zhì)量差(含氯)，國外已不再采用，主要采用苯甲醛臨氫氨化法等清潔工藝生產(chǎn)。近年來，由于制藥、農(nóng)化、表面活性劑工業(yè)的發(fā)展，對芐胺質(zhì)量的要求越來越高，采用傳統(tǒng)的氯芐工藝生產(chǎn)的芐胺由于環(huán)保、質(zhì)量方面的原因，已無法滿足需求。苯甲醛臨氫氨化法反應(yīng)壓力較高，生產(chǎn)成本也高。目前，由于芳烴氨氧化技術(shù)的進(jìn)步，苯甲腈生產(chǎn)成本大幅度降低，使得苯甲腈催化加氫法生產(chǎn)芐胺具有技術(shù)、成本、質(zhì)量上的優(yōu)勢。
文獻(xiàn)美國專利US4163025中介紹了一種生產(chǎn)芐胺和二芐胺方法。該文獻(xiàn)中以骨架鎳為主催化劑，以鋯和鉑為助催化劑，將苯甲腈氫化為芐胺，其反應(yīng)溫度為100℃以下，反應(yīng)壓力為165～215P.S.I，芐胺的收率最高為94.6％。
文獻(xiàn)美國專利US4503251中介紹了一種胺化芳烴的骨架鎳催化劑。該文獻(xiàn)中以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架鎳合金為主催化劑，以鉬、鈦、鉭、釕或鋁為助催化劑，在溫度為175～200℃，壓力為800～1400 P.S.I條件下，苯甲腈氫化為芐胺最高收率為66.9％，較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻(xiàn)中存在苯甲腈氫化為芐胺過程中，芐胺收率不高的問題，提供一種新的用于制備芐胺的催化劑。該催化劑用于苯甲腈催化氫化生成芐胺，具有芐胺收率高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于制備芐胺的催化劑，包括骨架鎳、稀土元素、選自鉻或鎢及其混和物以及選自鉬、鈦、鋯、磷、鉍、錫、硼、鋁、鎵或鹵素中的至少一種助催化劑，其中以相對于鎳的重量比計(jì)，稀土元素的用量為0.005～0.2％，選自鉻或鎢及其混和物的用量為0.01～1％，選自鉬、鈦、鋯、磷、鉍、錫、硼、鋁、鎵或鹵素中的至少一種助催化劑的用量為0.005～0.5％。
上述技術(shù)方案中稀土元素優(yōu)選方案為選自鑭、鈰、鐠或釹中的至少一種，以相對于鎳的重量比計(jì)，其用量優(yōu)選范圍為0.005～0.08％。以相對于鎳的重量比計(jì)，選自鉻或鎢及其混和物的用量優(yōu)選范圍為0.05～0.5％，更優(yōu)選范圍為0.1～0.3％。鹵素選自氟、氯或溴中的至少一種。以相對于鎳的重量比計(jì)，選自鉬、鈦、鋯、磷、鉍、錫、硼、鋁、鎵或鹵素中的至少一種助催化劑的用量優(yōu)選范圍為0.01～0.15％。
本發(fā)明的催化劑成份所用的原料為硼元素選自鹵化硼或硼氫化合物；磷元素選自磷酸鹽或亞磷酸鹽；鉻元素選自鉻酸鹽、氧化物或硝酸鹽；鎢元素選自鎢酸鹽、氧化物或硝酸鹽；鉬元素選自鉬酸鹽、氧化物或硝酸鹽；鹵元素選自單質(zhì)或其鹽；稀土元素選自其氧化物、硝酸鹽或其它可溶性鹽；其它元素選自其金屬、氧化物、硝酸鹽或其它可溶性鹽。
本發(fā)明的催化劑制備方法如下首先將鎳-鋁合金先用所需反應(yīng)量的氫氧化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，用水清洗至中性，然后加入所需量的鉻、鎢、稀土元素以及選自鉬、鈦、鋯、磷、鉍、錫、硼、鋁、鎵或鹵素中的至少一種助催化劑進(jìn)行改性，經(jīng)水洗、乙醇洗滌2～3次并保存在乙醇中。
由于骨架鎳催化劑活性中心較多，供氫量大，會導(dǎo)致產(chǎn)物深度加氫。本發(fā)明通過在骨架鎳中加入選自硼、磷、錫、稀土元素等抑制了多余的活性中心，使催化劑與主反應(yīng)相適應(yīng)，同時使苯甲腈分子不被過度加氫脫氨。催化劑中添加鉻或鎢有利于反應(yīng)中亞胺在催化劑上的吸附，有利于減少游離亞胺的量，同時可提高反應(yīng)活性。使用本發(fā)明的催化劑，用于苯甲腈加氫制備芐胺，在反應(yīng)溫度15～100℃，反應(yīng)壓力2～12MPa，以乙醇為溶劑，苯甲腈∶溶劑體積比為1∶1～10條件下加氫反應(yīng)0.5～20小時，苯甲腈轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100％。芐胺收率最高可達(dá)98％以上，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1500毫升反應(yīng)釜中，加入原料苯甲腈50克，改性的骨架鎳催化劑7克(濕重)，催化劑中包含硼、稀土金屬鑭和鎢，其中以相對于Ni的重量比計(jì)，Ni∶B∶La∶W為100∶0.02∶0.02∶0.15，苯甲腈和氫氣在反應(yīng)溫度為65℃，以表壓計(jì)氫反應(yīng)壓力為5MPa，以乙醇為溶劑，溶劑∶苯甲腈(體積/體積)為4∶1，反應(yīng)50分鐘，苯甲腈轉(zhuǎn)化率為100％，芐胺的收率為98.1％。實(shí)施例2～5按照實(shí)施例1的各個操作步驟及條件，只是改變催化劑的組成，其反應(yīng)結(jié)果列于表1。比較例1按照實(shí)施例1的各個操作步驟，只是改變催化劑的組成，其反應(yīng)結(jié)果列于表1。
表1

實(shí)施例6按照實(shí)施例1的各個操作步驟及條件，只是反應(yīng)條件中，反應(yīng)溫度為70℃，以表壓計(jì)氫反應(yīng)壓力為5MPa，乙醇∶苯甲腈(體積/體積)為5∶1，其反應(yīng)結(jié)果為苯甲腈轉(zhuǎn)化率為100％，芐胺收率為98.2％。實(shí)施例7按照實(shí)施例1的各個操作步驟及條件，只是反應(yīng)條件中，反應(yīng)溫度為50℃，乙醇∶苯甲腈(體積/體積)為7∶1，反應(yīng)時間為60分鐘，其反應(yīng)結(jié)果為苯甲腈轉(zhuǎn)化率為99.7％，芐胺收率為97.6％。
權(quán)利要求
1.一種用于制備芐胺的催化劑，包括骨架鎳、稀土元素、選自鉻或鎢及其混和物以及選自鉬、鈦、鋯、磷、鉍、錫、硼、鋁、鎵或鹵素中的至少一種助催化劑，其中以相對于鎳的重量比計(jì)，稀土元素的用量為0.005～0.2％，選自鉻或鎢及其混和物的用量為0.01～1％，選自鉬、鈦、鋯、磷、鉍、錫、硼、鋁、鎵或鹵素中的至少一種助催化劑的用量為0.005～0.5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備芐胺的催化劑，其特征在于稀土元素選自鑭、鈰、鐠或釹中的至少一種，以相對于鎳的重量比計(jì)，其用量為0.005～0.08％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備芐胺的催化劑，其特征在于以相對于鎳的重量比計(jì)，選自鉻或鎢及其混和物的用量為0.05～0.5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述用于制備芐胺的催化劑，其特征在于以相對于鎳的重量比計(jì)，選自鉻或鎢及其混和物的用量為0.1～0.3％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備芐胺的催化劑，其特征在于鹵素選自氟、氯或溴中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于制備芐胺的催化劑，其特征在于以相對于鎳的重量比計(jì)，選自鉬、鈦、鋯、磷、鉍、錫、硼、鋁、鎵或鹵素中的至少一種助催化劑的用量為0.01～0.15％。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備芐胺的催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在苯甲腈加氫催化制備芐胺過程中，芐胺收率不高的問題。本發(fā)明通過采用以骨架鎳為主催化劑，添加稀土元素、選自鉻或鎢及其混和物以及選自鉬、鈦、鋯、磷、鉍、錫、硼、鋁、鎵或鹵素中的至少一種助催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題。可用于苯甲腈催化加氫制備芐胺的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C209/48GK1467033SQ0211243
公開日2004年1月14日 申請日期2002年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月10日
發(fā)明者劉仲能, 侯閩渤, 朱海燕, 宗弘元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院