專利名稱：茂金屬鈦化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及茂金屬鈦化合物。
背景技術：
茂鈦化合物與助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)或硼氟化合物組成的均相催化體系，用于苯乙烯間規(guī)聚合可得到間規(guī)度在96％以上的間規(guī)聚合物。聚合物熔點高達270℃，結晶速度快，耐化學，耐熱性好，分子量分布窄，尺寸穩(wěn)定性好，而且具有優(yōu)異的電性能，其綜合性能可與工程塑料相比。間規(guī)聚苯乙烯(SPS)的問世引起了人們對其催化體系，特別是主催化劑茂金屬化合物的研究。文獻US5252693和EP210615報道了結構為CpTiCl3和Cp*TiCl3和助催化劑MAO組成的催化體系用于苯乙烯間規(guī)聚合的情況，其中Cp為環(huán)戊二烯基，Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基，但其催化活性和催化效率不高，穩(wěn)定性差，工業(yè)應用價值不大。專利US4978730、US5023222、US5045517和US5196490報道了目前催化效率高的CpTi(OR)3和Cp*Ti(OR)3型催化劑(R為烷基或芳基)，活性比以前有提高，但離工業(yè)需要尚有距離。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是克服以往文獻中的茂鈦化合物催化活性離工業(yè)化要求尚有差距的問題，提供一種新的茂金屬鈦化合物。該化合物和烷基鋁氧烷或/和烷基鋁組成的催化體系用于制備間規(guī)聚苯乙烯時，具有催化活性高的特點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種茂金屬鈦化合物，其結構具有以下通式R1Ti(OR2R3)3式中R1為環(huán)戊二烯基或環(huán)上含1～5個C1～C4烷基取代基的環(huán)戊二烯基；R2為含6～10個碳原子的芳基；R3為氟；其中Ti與R2之間有氧原子相連。
上述技術方案中，R1優(yōu)選方案為環(huán)戊二烯基或五甲基環(huán)戊二烯基，更優(yōu)選方案為五甲基環(huán)戊二烯基；R2優(yōu)選方案為苯基；R3優(yōu)選方案為鄰位、間位或對位氟，更優(yōu)選方案為對位氟。
本發(fā)明的茂金屬鈦化合物制備方法是由相應的茂基三氯化鈦與對應取代基的酚類化合物在氯化氫吸收劑存在下以碳氫化合物為溶劑的反應得到的。氯化氫吸收劑可以是各種胺類化合物，其中三烷基胺為宜，例如三乙胺。碳氫化合物可以是脂肪烴或芳香烴，使用芳烴更好，例如苯，甲苯，二甲苯等。茂基三氯化鈦與羥基的克分子比為1∶3.0～3.5，茂基三氯化鈦與三乙胺的克分子比為1∶3.0～4.4，反應溫度為1～120℃，最好是45～80℃，反應時間為4～48小時，最好6～20小時。反應產物用甲苯/己烷復合溶劑重結晶，用量比為1∶1～20，最好是1∶7～12。
本發(fā)明的化合物與烷基鋁氧烷一起作為苯乙烯的間規(guī)聚合催化劑時，其催化效率最高可達523千克聚合物/克鈦，取得了較好的技術效果。
當R1為五甲基環(huán)戊二烯基，R2為苯基，R3為對位氟時化合物結構式為 經氫核磁共振譜圖及紅外光譜圖分析得知，結構為上述結構式。其數(shù)據如下元素分析(element analysis)C28H27O3F3TiCalcd.For(理論計算值)C 65.11％H 5.23％F 11.04％Found(實測值)C 65.06％H 5.30％F 10.97％氫核核磁共振譜圖[HNMR CDCl3TMS intern(內標)]
δ6.55～7.00(m，12H，-(OPhHF)3)δ2.0～2.15(s，15H，Cp-CH3)質譜分析MS(m/e，％intensity)，intensity為豐度516(36.99，M)517(43.13，M+1)406(100，M-OPhF)下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1催化劑制備在干燥的250毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入1.317克五甲基三氯單茂鈦和90毫升苯，從上面滴加30毫升苯，1.53克對氟苯酚和1.38克三乙胺的混合物，30分鐘后滴完，常溫反應1小時后，再加熱至苯回流溫度，反應2小時后，停止加熱，常溫反應16小時，過濾，濾液抽干，用甲苯、己烷混合溶液(1∶10)重結晶三次，抽干，得黃色晶體1.97克，得率84％。實施例2催化劑制備在干燥的250毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入1.10克五甲基三氯單茂鈦和70毫升苯，從上面滴加40毫升苯，1.28克對氟苯酚和1.2克三乙胺的混合物，40分鐘后滴完，加熱反應4小時，再常溫反應10小時，最后再次加熱反應4小時，過濾，濾液抽干，用甲苯、己烷混合溶液(1∶10)重結晶三次，抽干，得黃色晶體1.52克，產率78％。實施例3在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高純N2抽排3次，加入精制苯乙烯單體10毫升，于60℃油浴中電磁攪拌20分鐘后，用針筒注入三異丁基鋁0.2毫摩爾，MAO(甲基鋁氧烷)0.4毫摩爾，實施例1的茂金屬鈦化合物催化劑0.001毫摩爾反應10分鐘后，用乙醇-鹽酸溶液中止反應，洗滌，干燥得粉末固體3.59克，催化活性451千克聚合物/(克鈦.小時)，間規(guī)度99％，Mw＝48×104，熔點273℃。實施例4在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高純N2抽排3次，加入精制苯乙烯單體10毫升，于60℃油浴中電磁攪拌20分鐘后，用針筒注入三異丁基鋁0.2毫摩爾，MAO 0.6毫摩爾，實施例2的茂金屬鈦化合物催化劑0.001毫摩爾反應10分鐘后，用乙醇-鹽酸溶液中止反應，洗滌，干燥得粉末固體3.84克，催化活性481千克聚合物/(克鈦.小時)，間規(guī)度97％，Mw＝46×104，熔點272℃。實施例5在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高純N2抽排3次，加入精制苯乙烯單體10毫升，于60℃油浴中電磁攪拌20分鐘后，用針筒注入三異丁基鋁0.4毫摩爾，MAO 0.4毫摩爾，實施例2的茂金屬鈦化合物催化劑0.001毫摩爾反應10分鐘后，用乙醇-鹽酸溶液中止反應，洗滌，干燥得粉末固體4.17克，催化活性523千克聚合物/(克鈦.小時)，間規(guī)度97％，Mw＝30×104，熔點272℃。比較例1在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高純N2抽排3次，加入精制苯乙烯單體10毫升，于60℃油浴中電磁攪拌20分鐘后，用針筒注入三異丁基鋁0.4毫摩爾，MAO 0.4毫摩爾，Cp*TiCl30.001毫摩爾反應10分鐘后(Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基)，用乙醇-鹽酸溶液中止反應，洗滌，干燥得粉末固體0.41克，催化活性51千克聚合物/(克鈦.小時)，間規(guī)度94％，Mw＝15×104。
權利要求
1.一種茂金屬鈦化合物，其結構具有以下通式R1Ti(OR2R3)3式中R1為環(huán)戊二烯基或環(huán)上含1～5個C1～C4烷基取代基的環(huán)戊二烯基；R2為含6～10個碳原子的芳基；R3為氟；其中Ti與R2之間有氧原子相連。
2.根據權利要求1所述茂金屬鈦化合物，其特征在于R1為環(huán)戊二烯基或五甲基環(huán)戊二烯基。
3.根據權利要求2所述茂金屬鈦化合物，其特征在于R1為五甲基環(huán)戊二烯基。
4.根據權利要求1所述茂金屬鈦化合物，其特征在于R2為苯基。
5.根據權利要求1所述茂金屬鈦化合物，其特征在于R3為鄰位、間位或對位氟。
6.根據權利要求5所述茂金屬鈦化合物，其特征在于R3為對位氟。
全文摘要
本發(fā)明涉及茂金屬鈦化合物，主要解決以往茂金屬鈦化合物用于苯乙烯間規(guī)聚合時，催化效率不高，難以適應工業(yè)需求的問題。本發(fā)明通過采用結構通式為R
文檔編號C07F7/28GK1467214SQ0211244
公開日2004年1月14日 申請日期2002年7月10日 優(yōu)先權日2002年7月10日
發(fā)明者周文樂, 林尚安, 沈志剛, 祝方明, 張惠明, 盧文奎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 中山大學