專利名稱：一種由腈直接合成嘧啶、1,3,5－三嗪、酞菁和聚腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及嘧啶、1，3，5-三嗪、酞菁和聚腈的合成方法，屬有機合成領(lǐng)域。
2.加入反應(yīng)物摩爾計量0.1～1％的堿金屬、堿土金屬的氮化物作催化劑；3.將上述混合物裝入反應(yīng)釜中，密封，在80～200℃溫度下加熱數(shù)小時至數(shù)十小時，冷卻。
4.打開反應(yīng)釜，所得產(chǎn)物通過升華、柱層析、重結(jié)晶等技術(shù)提純。
上述反應(yīng)涉及的化學(xué)反應(yīng)方程式如下 其中，R為各種取代基團，反應(yīng)1為單一腈類的三聚成環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)2和3為兩種或三種腈類的共聚成環(huán)反應(yīng)。另外，某些三嗪在較高的溫度下會發(fā)生重排生成嘧啶(反應(yīng)4)。對于某些α或β位具有非碳取代基的腈類會發(fā)生如反應(yīng)5和反應(yīng)6的聚合反應(yīng)形成共扼和非共扼型聚腈。如果引入具有兩個以上腈基的單體，還可以形成線型和體型(交聯(lián))的聚合物分子。如果以單腈和二腈混聚，會發(fā)生類似反應(yīng)7和8的反應(yīng)或形成線型或交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。利用鄰二腈基苯作反應(yīng)物，可以形成酞菁。
與已有的制備方法相比，該方法不需要特定的耐高壓設(shè)備，反應(yīng)步驟簡單，產(chǎn)率高，催化劑廉價易得，用量少且在一定的貯存條件下具有較高的穩(wěn)定性，通過選擇特定的腈類可以合成所需的產(chǎn)物。反應(yīng)既可在少量的溶劑存在下進行，也可以不使用溶劑，對環(huán)境的危害小，產(chǎn)物分離容易。制得的產(chǎn)物在醫(yī)藥、涂料、電子、光學(xué)材料等重要行業(yè)有廣泛的應(yīng)用前景。
圖2為4-氨基-2，6-二甲基嘧啶的晶體結(jié)構(gòu)堆積圖。
圖3為4-氨基-2，6-二甲基嘧啶的核磁共振氫譜(氘代氯仿作溶劑)圖。
圖4為4-氨基-2，6-二甲基嘧啶的紅外光譜(溴化鉀壓片)圖。
圖5為4-氨基-2，6-二丙基-5-乙基嘧啶的紅外光譜(氘代氯仿作溶劑)圖。
圖6為4-氨基-2，6-二丙基-5-乙基嘧啶的核磁共振氫譜(溴化鉀壓片)圖。
圖7為2，4，6-三苯基-1，3，5-三嗪的核磁共振氫譜(氘代氯仿作溶劑)圖。
圖8為2，4，6-三苯基-1，3，5-三嗪的紅外光譜(溴化鉀壓片)圖。
圖9為4-氨基-2，6-二苯基嘧啶的核磁共振氫譜(氘代氯仿作溶劑)圖。


圖10為4-氨基-2，6-二苯基嘧啶的紅外光譜(溴代鉀壓片)圖。
實施例一量取40mL乙腈于50mL反應(yīng)釜中，加入反應(yīng)物摩爾計量1％的氮化鋰作為催化劑，密封反應(yīng)釜，于180℃反應(yīng)24小時。打開反應(yīng)釜，得棕黃色固體粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物經(jīng)升華后得到針狀無色晶體，在氯仿中重結(jié)晶得純產(chǎn)物，產(chǎn)率為96％。經(jīng)單晶X射線衍射，粉末X射線衍射，核磁共振氫譜，紅外光譜，質(zhì)譜等確認(rèn)反應(yīng)產(chǎn)物為4-氨基-2，6-二甲基嘧啶(參見圖1，2，3，4)。
實施例二量取40mL正丁腈于50mL反應(yīng)釜中，加入反應(yīng)物摩爾計量1％的氮化鎂作為催化劑，密封反應(yīng)釜，于180℃反應(yīng)24小時。打開反應(yīng)釜，得棕黃色固體粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物經(jīng)升華后得到針狀無色晶體，在氯仿中重結(jié)晶得純產(chǎn)物，產(chǎn)率為88％。經(jīng)粉末X射線衍射，核磁共振氫譜，紅外光譜，質(zhì)譜等確認(rèn)反應(yīng)產(chǎn)物為4-氨基-2，6-二丙基-5-乙基嘧啶(參見圖5，6)。
實施例三量取40mL苯甲腈于50mL反應(yīng)釜中，加入反應(yīng)物摩爾計量1％的氮化鋰作為催化劑，密封反應(yīng)釜，于180℃反應(yīng)24小時。打開反應(yīng)釜，得墨綠色固體粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物在空氣中放置變?yōu)樽攸S色，經(jīng)升華后得到針狀無色晶體，在氯仿中重結(jié)晶得純產(chǎn)物，產(chǎn)率為85％。經(jīng)粉末X射線衍射，核磁共振氫譜，紅外光譜，質(zhì)譜等確認(rèn)反應(yīng)產(chǎn)物為2，4，6-三苯基-1，3，5-三嗪。(參見圖7，8)實施例四量取10mL乙腈和20mL苯甲腈置于50mL反應(yīng)釜中，加入反應(yīng)物摩爾計量1％的氮化鋰作為催化劑，密封反應(yīng)釜，于180℃反應(yīng)24小時。打開反應(yīng)釜，得棕色具有粘性的固體產(chǎn)物，該產(chǎn)物不溶于水，但溶于一般的有機溶劑。重結(jié)晶提純后經(jīng)核磁共振氫譜，紅外光譜，質(zhì)譜等表征確認(rèn)為乙腈和苯甲腈的共聚成環(huán)產(chǎn)物4-氨基-2，6-二苯基-嘧啶。
實施例五量取20mL丁腈和10mL苯甲腈置于50mL反應(yīng)釜中，加入反應(yīng)物摩爾計量1％的氮化鋰作為催化劑，密封反應(yīng)釜，于180℃反應(yīng)24小時。打開反應(yīng)釜，得淺黃色的固體產(chǎn)物。經(jīng)核磁共振氫譜，質(zhì)譜等表征確認(rèn)產(chǎn)物包括2，4，6-三丙基-1，3，5-三嗪、2，4-二丙基-6-苯基-1，3，5-三嗪以及，2-丙基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪。
實施例六稱取一定量的鄰二腈基苯，加入30mL惰性溶劑如苯，置于50mL反應(yīng)釜中，加入反應(yīng)物摩爾計量1％的氮化鋰作為催化劑，密封反應(yīng)釜，于100℃反應(yīng)24小時。打開反應(yīng)釜，得靛青色固體產(chǎn)物，該產(chǎn)物不溶于水以及一般的有機溶劑，但可溶于濃硫酸，經(jīng)紅外光譜，質(zhì)譜，紫外-可見光譜等鑒定產(chǎn)物為酞菁，產(chǎn)率為81％。
實施例七稱取一定量的丙二腈，加入30mL惰性溶劑如苯，置于50mL反應(yīng)釜中，加入反應(yīng)物摩爾計量1％的氮化鋰作為催化劑，密封反應(yīng)釜，于180℃反應(yīng)24小時。打開反應(yīng)釜，得棕黑色固體產(chǎn)物，該產(chǎn)物不溶于水以及一般的有機溶劑，但可溶于N，N-二甲基甲酰胺。經(jīng)紅外光譜，紫外-可見光譜，凝膠色譜等確定為丙二腈中一個腈基聚合的具有共扼結(jié)構(gòu)的聚合物。
實施例八量取40mL 3-甲氧基丙腈于50mL反應(yīng)釜中，加入反應(yīng)物摩爾計量1％的Na3N作為催化劑，密封反應(yīng)釜，于120℃反應(yīng)24小時。打開反應(yīng)釜，得棕黑色固體產(chǎn)物，該產(chǎn)物不溶于水以及一般的有機溶劑。經(jīng)紅外光譜等確認(rèn)產(chǎn)物為3-甲氧基丙腈的聚合產(chǎn)物。
實施例九量取40mL 3-溴丙腈于50mL反應(yīng)釜中，加入反應(yīng)物摩爾計量1％的氮化鋰作為催化劑，密封反應(yīng)釜，于180℃反應(yīng)24小時。打開反應(yīng)釜，得棕黑色固體產(chǎn)物，該產(chǎn)物不溶于水和一般的有機溶劑。經(jīng)紅外光譜等確認(rèn)產(chǎn)物為3-溴丙腈的聚合產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種以脂肪腈、芳香腈為原料制得嘧啶、1，3，5-三嗪、酞菁、聚腈的方法，其特征是在密封的反應(yīng)釜中，在80～200℃的溫度下，以堿金屬、堿土金屬氮化物為催化劑，催化劑加入量為反應(yīng)物摩爾計量的0.1～1％，反應(yīng)時間為數(shù)小時到數(shù)十小時，即可直接制得嘧啶、1，3，5-三嗪、酞菁、聚腈產(chǎn)物，其操作步驟如下(1)按配方所需量取一定量的脂肪腈、芳香腈；(2)加入反應(yīng)物摩爾計量0.1～1％的堿金屬、堿土金屬的氮化物；(3)將上述混合物裝入反應(yīng)釜中，密封，在80～200℃的溫度下加熱數(shù)小時至數(shù)十小時，冷卻；(4)打開反應(yīng)釜，所得產(chǎn)物通過升華、柱層析、重結(jié)晶等技術(shù)提純。
全文摘要
一種以脂肪腈、芳香腈為原料制得嘧啶、1,3,5－三嗪、酞菁、聚腈的方法,屬有機合成領(lǐng)域。本發(fā)明提供一種通過腈基催化聚合由腈類直接合成嘧啶、1,3,5－三嗪、酞菁和聚腈的方法。特征是以廉價易得的堿金屬、堿土金屬氮化物作催化劑,以各種脂肪腈和芳香腈為反應(yīng)原料,在大于80℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)數(shù)小時至一天,直接制得目標(biāo)產(chǎn)物。與已有的制備方法相比,該方法不需要特定的耐高壓設(shè)備,反應(yīng)步驟簡單,催化劑廉價易得,用量少,效率高,通過選擇特定的腈類可以合成所需產(chǎn)物。反應(yīng)既可在少量溶劑的存在下進行,也可以完全不使用溶劑,因此對環(huán)境的危害小,產(chǎn)物分離容易。制得的產(chǎn)物在醫(yī)藥、涂料、電子、光學(xué)材料等重要行業(yè)有廣泛的應(yīng)用前景,潛在的經(jīng)濟效益高。
文檔編號C07D487/00GK1382687SQ02117869
公開日2002年12月4日 申請日期2002年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月24日
發(fā)明者李亞棟, 鄧兆祥 申請人:清華大學(xué)