專利名稱：再焙燒的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于通過氣相催化氧化使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物氧化成相應不飽和羧酸的催化劑，所述催化劑的制備方法，和用本發(fā)明催化劑制備方法制備的催化劑使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物氣相催化氧化成相應不飽和羧酸的方法。本發(fā)明還涉及用本發(fā)明催化劑制備方法制備的催化劑在氨存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化生產(chǎn)相應不飽和腈的方法。
工業(yè)上生產(chǎn)腈如丙烯腈和甲基丙烯腈作為重要的中間體用于制備纖維、合成樹脂、合成橡膠等。生產(chǎn)這種腈的最普遍方法是使烯烴如丙烯或異丁烯在高溫下在催化劑存在下與氨和氧氣發(fā)生氣相催化反應。用于進行該反應的已知催化劑包括Mo-Bi-P-O催化劑、V-Sb-O催化劑、Sb-U-V-Ni-O催化劑、Sb-Sn-O催化劑、V-Sb-W-P-O催化劑、和通過機械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物得到的催化劑。然而，鑒于丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯之間的價格差，已致力于開發(fā)通過氨氧化反應生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中用低級鏈烷烴如丙烷或異丁烷作原料，在催化劑存在下在氣相中與氨和氧氣發(fā)生催化反應。
特別地，US5 281 745公開了一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴和氨在氣態(tài)催化氧化，所述催化劑滿足以下條件(1)所述混合金屬氧化物催化劑由以下經(jīng)驗式表示MoaVbTecXxOn其中X為選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼和鈰的至少一種元素，當a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n為滿足所述金屬元素總化合價的數(shù)；和(2)所述催化劑在其X-射線衍射圖中在以下2θ角度(±0.3°)有X-射線衍射峰22.1°、28.2°、36.2°、45.2°、和50.0°。
類似地，JP-A-6-228073公開了一種腈的制備方法，包括在下式的混合金屬氧化物催化劑存在下使鏈烷烴在氣相接觸反應中與氨反應WaVbTecXxOn其中X代表一或多種選自鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、銦和鈰的元素，當a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n由所述元素的氧化物形式?jīng)Q定。
不飽和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸作為各種合成樹脂、涂料和增塑劑的原料在工業(yè)上很重要。目前丙烯酸的生產(chǎn)方法由丙烯原料開始涉及兩步催化氧化反應。第一步中，在改性鉬酸鉍催化劑上使丙烯轉化成丙烯醛。第二步中，用主要由鉬和釩氧化物組成的催化劑使來自第一步的丙烯醛產(chǎn)品轉化成丙烯酸。多數(shù)情況下，催化劑配方歸催化劑供應商所有，但技術是非常確實的。此外，需要開發(fā)由相應的鏈烯烴制備不飽和酸的一步法。因此，現(xiàn)有技術描述了利用復合金屬氧化物催化劑由相應的鏈烯烴一步制備不飽和酸的方法。
JP-A-07-053448公開在含Mo、V、Te、O和X的混合金屬氧化物存在下通過丙烯的氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸，其中X為Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和Ce至少之一。
工業(yè)上還需要用成本更低的丙烷原料生產(chǎn)丙烯酸。因此，現(xiàn)有技術描述了用混合金屬氧化物催化劑使丙烷一步轉化成丙烯酸的方法。
US5 380 933公開一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在包含混合金屬氧化物的催化劑存在下使鏈烷烴經(jīng)氣相催化氧化反應，所述混合金屬氧化物包括Mo、V、Te、O和X作為主要成分，其中X為選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈰的至少一種元素；各主要成分的比例基于除氧之外所述主要成分的總量滿足以下關系0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5，和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分別是基于除氧之外所述主要成分的總量的Mo、V、Te和X的摩爾份數(shù)。
不過，現(xiàn)有技術仍在繼續(xù)尋找改善這些混合金屬氧化物催化劑性能的方法。特別地，JP-A-10-330343公開用選自草酸水溶液、乙二醇或過氧化氫水溶液的溶劑一步洗滌或洗滌然后焙燒下式的混合金屬氧化物MoaVbSbcXxOn其中X為選自Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、In、Sn、Pb、Bi、Ce和堿土金屬的至少一種金屬元素，當a＝1時，0.02≤b≤0.99，0.001≤c≤0.9，0≤x≤0.89，0.1≤c/b≤0.80和n是由其它元素的氧化態(tài)決定的值。如此形成的催化劑用于使鏈烷烴氨氧化形成腈。JP-A-11-043314公開用選自有機酸的水溶液、醇、無機酸的水溶液或過氧化氫的水溶液的至少一種溶劑洗滌下式的混合金屬氧化物然后焙燒MoaVbSbcXxOn其中X為選自Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、In、Sn、Pb、Bi、Ce和堿土金屬的至少一種金屬元素，當a＝1時，0.02≤b≤0.99，0.001≤c≤0.9，0≤x≤0.89，0.1≤c/b≤0.80和n是由其它元素的氧化態(tài)決定的值。并指出如此形成的材料適用于諸如電子材料、電極材料、機械無機材料和在石油化學中作催化劑等應用。特別地列舉了在使乙烷氧化脫氫生產(chǎn)乙烯中用作催化劑。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)使有以下經(jīng)驗式的混合金屬氧化物催化劑AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當a＝1時，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決于其它元素的氧化態(tài)，與選自有機酸、醇、無機酸和過氧化氫的接觸液體組分接觸，然后焙燒所回收的不溶物，可改善所述混合金屬氧化物催化劑用于使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物氧化成不飽和羧酸(在N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素的情況下)或用于使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物氨氧化成不飽和腈(在N為選自Te和Se的至少一種元素的情況下)的性能。事實上，此接觸和隨后焙燒時，可改善活性和選擇性，不管所述混合金屬氧化物材料是否為單晶相。
因此，第一方面，本發(fā)明提供一種改進催化劑的制備方法，包括(a)提供有以下經(jīng)驗式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當a＝1時，b＝0.1至2，c＝0.1至1，d＝0.01至1，e取決于其它元素的氧化態(tài)；(b)使所述混合金屬氧化物與選自有機酸、醇、無機酸和過氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；
(c)從所述接觸混合物中回收不溶物；和(d)焙燒所回收的不溶物形成所述改進催化劑。
第二方面，本發(fā)明提供通過本發(fā)明第一方面所述方法生產(chǎn)的催化劑。
第三方面，本發(fā)明提供一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應，所述催化劑是通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)的(a)提供有以下經(jīng)驗式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當a＝1時，b＝0.1至2，c＝0.1至1，d＝0.01至1，e取決于其它元素的氧化態(tài)；(b)使所述混合金屬氧化物與選自有機酸、醇、無機酸和過氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；(c)從所述接觸混合物中回收不溶物；和(d)焙燒所回收的不溶物形成所述改進催化劑。
第四方面，本發(fā)明提供一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物與氨經(jīng)氣相催化氧化反應，所述催化劑是通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)的(a)提供有以下經(jīng)驗式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當a＝1時，b＝0.1至2，c＝0.1至1，d＝0.01至1，e取決于其它元素的氧化態(tài)；(b)使所述混合金屬氧化物與選自有機酸、醇、無機酸和過氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；(c)從所述接觸混合物中回收不溶物；和(d)焙燒所回收的不溶物形成所述改進催化劑。
在本發(fā)明改進催化劑的制備方法中用作原料的混合金屬氧化物是包括有以下經(jīng)驗式的物質的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素；和當a＝1時，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決于其它元素的氧化態(tài)。
優(yōu)選當a＝1時，b＝0.1至0.5，c＝0.05至0.5和d＝0.01至0.5。更優(yōu)選當a＝1時，b＝0.15至0.45，c＝0.05至0.45和d＝0.01至0.1。e的值即氧的存在量取決于所述催化劑中其它元素的氧化態(tài)。但典型地e在3至4.7的范圍內(nèi)。
例如，所述混合金屬氧化物可如下制備
使元素A、V、N、X的化合物與至少一種溶劑混合形成混合物，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當a＝1時，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0；從所述混合物中除去所述至少一種溶劑形成前體；和焙燒所述前體形成混合金屬氧化物。
優(yōu)選的新型混合金屬氧化物有以下經(jīng)驗式MoaVbTecNbdOe和WaVbTecNbdOe，其中a、b、c、d和e如前面所定義。
用作原料的混合金屬氧化物可以是斜方晶相材料。
例如，所述斜方晶相混合金屬氧化物可通過例如包括以下步驟的方法制備(a)提供有以下經(jīng)驗式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當a＝1時，b＝0.1至2，c＝0.1至1，d＝0.01至1，e取決于其它元素的氧化態(tài)；
(b)使所述混合金屬氧化物與選自有機酸、醇、無機酸和過氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；和(c)從所述接觸混合物中回收不溶物得到所述斜方晶相混合金屬氧化物。
或者，所述斜方晶相混合金屬氧化物可通過例如包括以下步驟的方法制備(a)使元素A、V、N、和X的化合物與至少一種溶劑混合形成溶液，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當a＝1時，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0；(b)使有效接種量的基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物晶種與所述溶液混合形成接種溶液；(c)從所述接種溶液中除去所述至少一種溶劑形成催化劑前體；和(d)焙燒所述催化劑前體得到所述斜方晶相混合金屬氧化物。
有效接種量意指有效地使所述斜方晶相成核的晶種材料量，例如占被接種溶液總重0.01％(重)的晶種材料?；谏喜缓骄嗷旌辖饘傺趸锏男狈骄嗷旌辖饘傺趸镆庵富诓牧峡傊睾胁坏陀?0％(重)斜方晶相的材料。
用作晶種的所述基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物可通過例如以下方法制備采用有以下經(jīng)驗式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe
其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，其中當a＝1時，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決于其它元素的氧化態(tài)；使所述混合金屬氧化物與選自有機酸、醇、無機酸和過氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；和從所述接觸混合物中回收不溶物用作晶種材料。
或者，用作晶種的所述基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物可通過例如以下方法制備使元素A、V、N、X的化合物與至少一種溶劑混合形成混合物，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當a＝1時，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0；從所述混合物中除去所述至少一種溶劑形成前體；和焙燒所述前體形成焙燒后的前體；使所述焙燒后的前體與選自有機酸、醇、無機酸和過氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；和從所述接觸混合物中回收不溶物用作晶種材料。
適用于上述方法的溶劑包括水；醇類，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和二元醇等；以及本領域已知的其它極性溶劑。一般優(yōu)選水。所述水是適用于化學合成的任何水，包括但不限于蒸餾水和去離子水。水的存在量優(yōu)選足以使所述元素保持基本溶解狀態(tài)足夠長時間以避免在所述制備步驟期間發(fā)生成分和/或相分離或使之最小。因此，水的量將隨混合物料的量和溶解度改變。然而，優(yōu)選水的量足以確保在混合時形成水溶液。
通過本領域已知的任何適用方法除去所述溶劑形成催化劑前體。所述方法包括但不限于真空干燥、冷凍干燥、噴霧干燥、旋轉蒸發(fā)、和風干。
例如，在所述溶劑為水的情況下真空干燥一般在10至500mmHg范圍內(nèi)的壓力下進行。冷凍干燥典型地需要冷凍所述溶液(例如用液氮)，在真空下干燥所述冷凍溶液。噴霧干燥一般在惰性氣氛如氮氣或氬氣下進行，入口溫度在125至200℃的范圍內(nèi)，出口溫度在75至150℃的范圍內(nèi)。旋轉蒸發(fā)一般在25至90℃的浴溫和10至760mmHg的壓力下進行，優(yōu)選在40至90℃的浴溫和10至350mmHg的壓力下進行，更優(yōu)選在40至60℃的浴溫和10至40mmHg的壓力下進行。風干可在25至90℃的溫度下進行。一般優(yōu)選旋轉蒸發(fā)或噴霧干燥。
與選自有機酸、醇、無機酸和過氧化氫的接觸液體組分的接觸(無論是用于制備最終催化劑、斜方晶相混合金屬氧化物、還是用于制備晶種材料)可在無任何特殊限制的情況下進行(只要在制備所述斜方晶相混合金屬氧化物的情況下，從所述混合金屬氧化物或焙燒后前體中完全除去所述六方晶相)。在此方面，所述接觸液體組分的用量通常為所述混合金屬氧化物或第一次焙燒后的前體的1至100倍(體積)，優(yōu)選3至50倍(體積)，更優(yōu)選5至25倍(體積)。(在升溫下接觸將更迅速地除去所述六方晶相。但如果延長接觸時間不是需要考慮的問題，則可采用在室溫下接觸。)通常，采用室溫至100℃的接觸溫度，優(yōu)選50至90℃，更優(yōu)選60至80℃。如前面所述，進行接觸時的溫度將影響接觸時間。通常，采用1至100小時的接觸時間，優(yōu)選2至20小時，更優(yōu)選5至10小時。所述接觸過程中優(yōu)選攪動所述接觸混合物。
可用作所述接觸液體組分的有機酸無特殊限制。例如，可使用草酸、甲酸、乙酸、檸檬酸和酒石酸，但優(yōu)選草酸。如果所述有機酸為液體，可原樣使用或以水溶液形式使用。如果所述有機酸為固體，則可以水溶液形式使用。使用水溶液時，所述有機酸的濃度無特殊限制。通常，所述水溶液中有機酸的濃度可在0.1至50％(重)的范圍內(nèi)改變，優(yōu)選1至15％(重)。
可用作所述接觸液體組分的醇無特殊限制。例如，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇和二元醇，但優(yōu)選有一至四個碳原子的醇，特別優(yōu)選乙二醇。所述醇可以水溶液形式使用，但如果這樣的話，水含量應保持在20％(重)或更低以獲得最佳效率。
類似地，可用作所述接觸液體組分的無機酸也無特殊限制。例如，可使用碲酸、硝酸、硫酸、磷酸、鹽酸、高氯酸、氯酸和次氯酸。所述無機酸典型地以水溶液形式使用，酸濃度在0.1至50％(重)的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1至10％(重)。
用過氧化氫作為接觸液體組分時，可以水溶液形式使用，濃度在0.1至50％(重)的范圍內(nèi)，優(yōu)選1至10％(重)。
與所述接觸液體組分接觸之后，從所形成的接觸混合物中回收不溶物?？赏ㄟ^任何常規(guī)方法如離心分離或過濾回收所述不溶物。如果所述接觸在升溫下進行，可在回收所述不溶物之前使接觸混合物冷卻。需要時，可用前面所公開的溶劑之一(優(yōu)選水)洗滌所回收的不溶物。
焙燒可在氧化氣氛中例如在空氣、富氧空氣或氧氣中或在非氧化氣氛例如惰性氣氛或真空中進行。所述惰性氣氛可以是基本上惰性的任何物質，即不與所述催化劑前體反應或相互作用。適合的例子包括但不限于氮氣、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。優(yōu)選所述惰性氣氛為氬氣或氮氣，更優(yōu)選氬氣。所述惰性氣氛可流過所述催化劑前體的表面或者可不在其上流動(靜態(tài)環(huán)境)。所述惰性氣氛流過所述催化劑前體的表面時，流速可在很寬的范圍內(nèi)改變，例如在1至500hr-1的空速下。
所述焙燒通常在350至850℃、優(yōu)選400至700℃、更優(yōu)選500至640℃的溫度下進行。進行所述焙燒的時間應適合于形成上述催化劑。典型地焙燒0.5至30小時、優(yōu)選1至25小時、更優(yōu)選1至15小時，以得到所要促進的混合金屬氧化物。
一優(yōu)選操作方式中，可分兩段進行焙燒。第一段將所述催化劑前體在氧化氣氛(例如空氣)中在200至400℃、優(yōu)選275至325℃的溫度下焙燒15分鐘至8小時、優(yōu)選1至3小時。第二段將來自第一段的材料在非氧化環(huán)境(例如惰性氣氛)中在500至750℃、優(yōu)選550至650℃的溫度下焙燒15分鐘至8小時、優(yōu)選1至3小時。任選地，可在第二段焙燒期間加入還原氣如氨氣或氫氣。
一特別優(yōu)選的操作方式中，在第一段中，將待焙燒材料放在室溫下要求的氧化氣氛中，然后升至第一段焙燒溫度，并保持要求的第一段焙燒時間。然后，用所述第二段焙燒所要求的非氧化氣氛替換所述氣氛，使溫度升至要求的第二段焙燒溫度，并保持要求的第二段焙燒時間。
另一優(yōu)選操作方式中，在非氧化氣氛中優(yōu)選在惰性氣氛中焙燒從所述接觸混合物中回收的不溶物。
雖然所述焙燒期間可采用任何類型的加熱機構例如加熱爐，但優(yōu)選在指定的氣體環(huán)境流下進行焙燒。因此，利于在有要求的氣體連續(xù)流過固體催化劑前體顆粒床的床中進行焙燒。
用于上述混合金屬氧化物的原料無特殊限制?？墒褂脤挿秶奈锪希ɡ缪趸?、硝酸鹽、鹵化物或鹵氧化物、醇鹽、乙酰丙酮化物和有機金屬化合物。例如，可用七鉬酸銨作為催化劑的鉬源。但也可用諸如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮化鉬、磷鉬酸和硅鉬酸等化合物代替七鉬酸銨。類似地，可用偏釩酸銨作為催化劑的釩源。但也可用諸如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OCXH5)3、硫酸氧釩、乙酰丙酮化釩和乙酰丙酮化氧釩等化合物代替偏釩酸銨。所述碲源可包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。所述鈮源可包括草酸鈮銨、Nb2O5、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更常用的草酸鈮。
所得混合金屬氧化物本身表現(xiàn)出極好的催化活性。但通過研磨可使所述混合金屬氧化物轉化成有更高活性的催化劑。
對研磨方法無特殊限制，可采用常規(guī)方法。作為干磨法，可提及例如使用氣流研磨機的方法，其中使粗顆粒在高速氣流中相互碰撞進行研磨。不僅可通過機械方式進行研磨，而且在小規(guī)模操作中還可用研缽等進行研磨。
作為通過向上述混合金屬氧化物中加水或有機溶劑在濕態(tài)進行研磨的濕磨法，可提及使用轉筒型介質研磨機或介質攪拌型研磨機的傳統(tǒng)方法。所述轉筒型介質研磨機是其中使被研磨物的容器旋轉類型的濕式研磨機，包括例如球磨機和棒磨機。介質攪拌型研磨機是其中用攪拌裝置攪拌容器中所含被研磨物類型的濕式研磨機，包括例如旋轉螺桿式研磨機和轉盤式研磨機。
可適當?shù)卦O定研磨條件以滿足上述促進的混合金屬氧化物的性質、粘度、采用濕磨的情況下所用溶劑的濃度等、或研磨裝置的最佳條件。
此外，某些情況下，可通過向研磨過的催化劑前體中進一步添加溶劑形成溶液或漿液，然后再干燥，進一步改善催化活性。所述溶液或漿液的濃度無特殊限制，通常將所述溶液或漿液調(diào)至所述研磨過的催化劑前體的原料化合物總量為10至60％(重)。然后通過諸如噴霧干燥、冷凍干燥、蒸發(fā)至干或真空干燥等方法(優(yōu)選噴霧干燥法)使該溶液或漿液干燥。此外，在進行濕磨的情況下也可進行類似的干燥。
上述方法所得氧化物可用作最終催化劑，但可進一步在200至700℃的溫度下熱處理0.1至10小時。
如此所得混合金屬氧化物本身可用作固體催化劑，但也與適合載體如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、硅鋁酸鹽、硅藻土或氧化鋯一起制成催化劑。此外，可根據(jù)反應器的規(guī)?；蝮w系將其模制成適合的形狀和粒度。
或者，可通過傳統(tǒng)的初潤濕技術使上述催化劑的金屬組分負載于諸如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等材料上。一典型方法中，使包含所述金屬的溶液(無論是否用斜方晶相混合金屬氧化物材料接種)與干載體接觸使所述載體潤濕；然后使所得潤濕材料干燥，例如在室溫至200℃的溫度下，然后如前面所述焙燒，液體接觸，然后再焙燒。
第三方面，本發(fā)明提供一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在按本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應產(chǎn)生不飽和羧酸。
這種不飽和羧酸的生產(chǎn)中，優(yōu)選使用含水蒸汽的原料氣。在此情況下，作為要供入所述反應體系的原料氣，通常使用包括含水蒸汽的鏈烷烴、或含水蒸汽的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、和含氧氣體的氣體混合物。但也可將所述含水蒸汽的鏈烷烴、或所述含水蒸汽的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、和所述含氧氣體交替地供入反應體系。所用水蒸汽可以水蒸汽氣體形式存在于反應體系中，其引入方式無特殊限制。
此外，可供入惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣作為稀釋氣體。所述原料氣中(鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物)∶(氧氣)∶(稀釋氣體)∶(H2O)之摩爾比優(yōu)選為(1)∶(0.1至10)∶(0至20)∶(0.2至70)，更優(yōu)選為(1)∶(1至5.0)∶(0至10)∶(5至40)。
水蒸汽與所述鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物一起作為原料氣供入時，對不飽和羧酸的選擇性明顯改善，可簡單地通過一步接觸以良好的產(chǎn)率由所述鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物獲得所述不飽和羧酸。但傳統(tǒng)技術用稀釋氣如氮氣、氬氣或氦氣稀釋所述原料。為調(diào)節(jié)空速、氧氣分壓和水蒸汽分壓，可用惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣作為此稀釋氣與水蒸汽一起使用。
作為所述原料鏈烷烴，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴，特別是丙烷、異丁烷或正丁烷；更優(yōu)選丙烷或異丁烷；最優(yōu)選丙烷。根據(jù)本發(fā)明，可由此鏈烷烴以良好的產(chǎn)率獲得不飽和羧酸如α，β-不飽和羧酸。例如，用丙烷或異丁烷作為所述原料鏈烷烴時，以良好的產(chǎn)率分別得到丙烯酸或甲基丙烯酸。
本發(fā)明中，作為所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴和C3-8鏈烯烴的混合物，特別是丙烷和丙烯、異丁烷和異丁烯、或正丁烷和正丁烯的混合物。作為所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料，更優(yōu)選丙烷和丙烯、或異丁烷和異丁烯。最優(yōu)選丙烷和丙烯的混合物。根據(jù)本發(fā)明，由此鏈烷烴和鏈烯烴的混合物，可以良好的產(chǎn)率獲得不飽和羧酸如α，β-不飽和羧酸。例如，用丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯作為所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料時，以良好的產(chǎn)率分別得到丙烯酸或甲基丙烯酸。優(yōu)選在所述鏈烷烴和鏈烯烴的混合物中，所述鏈烯烴的存在量為至少0.5％(重)，更優(yōu)選至少1.0％(重)至95％(重)，最優(yōu)選3至90％(重)。
可選地，也可用鏈烷醇如異丁醇作為本發(fā)明方法的原料或與上述原料流一起使用，它們在所述反應條件下將脫水生成其相應的鏈烯烴即異丁烯。
所述原料鏈烷烴的純度無特殊限制，可使用含低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質的鏈烷烴。此外，所述原料鏈烷烴可以是不同鏈烷烴的混合物。類似地，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料的純度也無特殊限制，可使用含低級鏈烯烴如乙烯、低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質的鏈烷烴和鏈烯烴混合物。此外，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料可以是不同鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。
對所述鏈烯烴的來源沒有限制。可以是購買的、本身或與鏈烷烴和/或其它雜質混合的?；蛘?，也可作為鏈烷烴氧化的副產(chǎn)物獲得。類似地，對所述鏈烷烴的來源沒有限制。可以是購買的、本身或與鏈烯烴和/或其它雜質混合的。此外，可根據(jù)需要使所述鏈烷烴(不管來源)和所述鏈烯烴(不管來源)共混。
本發(fā)明氧化反應的詳細機理尚不清楚，但所述氧化反應靠上述促進的混合金屬氧化物中存在的氧原子或所述原料氣中存在的分子氧進行。為向所述原料氣中摻入分子氧，此分子氧可以是純氧氣。但使用含氧氣體如空氣通常更經(jīng)濟，因為純度無特殊要求。
也可僅使用鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物，基本上在不存在分子氧的情況下進行所述氣相催化反應。在此情況下，優(yōu)選采用以下方法不時地從所述反應區(qū)適當取出一部分催化劑，然后送入氧化再生器中再生，再返回反應區(qū)再利用。作為所述催化劑的再生方法，可提及例如通常在300至600℃的溫度下使氧化氣如氧氣、空氣或一氧化氮與催化劑在再生器中接觸。
本發(fā)明的第三方面將針對用丙烷作為所述原料鏈烷烴和用空氣作為所述氧源的情況詳細描述。所述反應體系可以是固定床或流化床系統(tǒng)。但由于所述反應是放熱反應，可能優(yōu)選使用流化床系統(tǒng)，從而易于控制反應溫度。供入反應系統(tǒng)的空氣比例對于所得丙烯酸的選擇性很重要，通常為至多25mol、優(yōu)選0.2至18mol/mol丙烷，從而獲得對丙烯酸的高選擇性。該反應通常在大氣壓下進行，但也可在稍微加壓或稍微減壓下進行。對于其它鏈烷烴如異丁烷或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的條件選擇原料氣的組成。
實施本發(fā)明中可采用丙烷或異丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反應條件。該方法可以單程方式(僅向反應器供應新鮮原料)或以循環(huán)方式(至少部分反應器流出物返回反應器)進行。本發(fā)明方法的一般條件如下反應溫度可在200至700℃范圍內(nèi)改變，但通常在200至550℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選250至480℃，最優(yōu)選300至400℃；在氣相反應中氣體空速SV通常在100至10 000hr-1的范圍內(nèi)，優(yōu)選300至6 000hr-1，更優(yōu)選300至2 000hr-1；與催化劑的平均接觸時間可為0.01至10秒或更長，但通常在0.1至10秒的范圍內(nèi)，優(yōu)選2至6秒；反應區(qū)內(nèi)的壓力通常在0至75psig的范圍內(nèi)，但優(yōu)選不大于50psig。在單程方式的方法中，所述氧優(yōu)選由含氧氣體如空氣提供。所述單程方式的方法也可添加氧氣進行。實施循環(huán)方式的方法中，氧氣本身是優(yōu)選的氧源以避免惰性氣體在反應區(qū)內(nèi)積累。
當然，本發(fā)明氧化反應中，重要的是使原料氣中烴和氧的濃度保持在適當水平以避免在反應區(qū)內(nèi)或者特別是在反應區(qū)出口處進入可燃狀態(tài)或使之最小。一般地，優(yōu)選所述出口氧含量低至使后燒最小而且特別是在循環(huán)操作方式中使循環(huán)的氣態(tài)流出物流中氧含量最小。此外，所述反應在低溫(低于450℃)下操作極有吸引力，因為后燒不成問題，能獲得更高的對所要產(chǎn)品的選擇性。本發(fā)明催化劑在上述較低溫度范圍內(nèi)更有效地運行，顯著減少乙酸和氧化碳的生成，對丙烯酸的選擇性提高?？捎枚栊詺怏w如氮氣、氬氣或氦氣作為稀釋氣調(diào)節(jié)空速和氧氣分壓。
通過本發(fā)明方法進行丙烷的氧化反應特別是丙烷和丙烯的氧化反應時，除丙烯酸之外，還可能產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳、乙酸等副產(chǎn)物。此外，本發(fā)明方法中，取決于反應條件，有時可能生成不飽和醛。例如，原料混合物中存在丙烷時，可能生成丙烯醛；原料混合物中存在異丁烷時，可能生成甲基丙烯醛。在此情況下，可使之再經(jīng)歷使用本發(fā)明所述含促進的混合金屬氧化物催化劑的氣相催化氧化或者使之經(jīng)歷使用傳統(tǒng)的用于不飽和醛的氧化反應催化劑的氣相催化氧化，使不飽和醛轉化成所要不飽和羧酸。
第四方面，本發(fā)明方法提供一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在按本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴混合物與氨經(jīng)氣相催化氧化反應產(chǎn)生不飽和腈。
生產(chǎn)此不飽和腈中，作為所述原料鏈烷烴，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷和庚烷。但考慮到所生產(chǎn)腈的工業(yè)應用，優(yōu)選使用有3或4個碳原子的低級鏈烷烴，特別是丙烷和異丁烷。
類似地，作為鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴和C3-8鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯、丁烷和丁烯、異丁烷和異丁烯、戊烷和戊烯、己烷和己烯、庚烷和庚烯。但考慮到所生產(chǎn)腈的工業(yè)應用，更優(yōu)選使用有3或4個碳原子的低級鏈烷烴和有3或4個碳原子的低級鏈烯烴的混合物，特別是丙烷和丙烯、或異丁烷和異丁烯。在鏈烷烴和鏈烯烴的混合物中，鏈烯烴的存在量優(yōu)選為至少0.5％(重)、更優(yōu)選至少1.0至95％％(重)、最優(yōu)選3至90％(重)。
所述原料鏈烷烴的純度無特殊限制，可使用含低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質的鏈烷烴。此外，所述原料鏈烷烴可以是不同鏈烷烴的混合物。類似地，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料的純度也無特殊限制，可使用含低級鏈烯烴如乙烯、低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質的鏈烷烴和鏈烯烴混合物。此外，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料可以是不同鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。
對所述鏈烯烴的來源沒有限制。可以是購買的、本身或與鏈烷烴和/或其它雜質混合的?；蛘?，也可作為鏈烷烴氧化的副產(chǎn)物獲得。類似地，對所述鏈烷烴的來源沒有限制?？梢允琴徺I的、本身或與鏈烯烴和/或其它雜質混合的。此外，可根據(jù)需要使所述鏈烷烴(不管來源)和所述鏈烯烴(不管來源)共混。
本發(fā)明此方面的氨氧化反應的詳細機理尚不清楚。但所述氧化反應靠上述促進的混合金屬氧化物中存在的氧原子或所述原料氣中存在的分子氧進行。所述原料氣中摻入分子氧時，此氧可以是純氧氣。但由于不需要高純度，使用含氧氣體如空氣通常更經(jīng)濟。
作為原料氣，可使用含鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、氨氣和含氧氣體的氣體混合物。但也可交替地供入含鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物和氨氣的氣體混合物、和含氧氣體。
用鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、和基本上不含分子氧的氨氣作為原料氣進行所述氣相催化反應時，優(yōu)選采用以下方法周期性地取出一部分催化劑，送入氧化再生器中再生，再生催化劑返回反應區(qū)。作為所述催化劑的再生方法，可提及以下方法通常在300至600℃的溫度下使氧化氣如氧氣、空氣或一氧化氮流過再生器中的催化劑。
本發(fā)明的第四方面將針對用丙烷作為所述原料鏈烷烴和用空氣作為所述氧源的情況詳細描述。供給反應的空氣比例對于所得丙烯腈的選擇性很重要。即在至多25mol、特別是1至15mol/mol丙烷的范圍內(nèi)供應空氣時，獲得對丙烯腈的高選擇性。供給反應的氨氣比例優(yōu)選在0.2至5mol、特別是0.5至3mol/mol丙烷的范圍內(nèi)。該反應通常在大氣壓下進行，但也可在稍微加壓或稍微減壓下進行。對于其它鏈烷烴如異丁烷或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的條件選擇原料氣的組成。
本發(fā)明第四方面的方法可在250至500℃的溫度下進行。更優(yōu)選所述溫度為300至460℃。在氣相反應中氣體空速SV通常在100至10000hr-1的范圍內(nèi)，優(yōu)選300至6 000hr-1，更優(yōu)選300至2 000hr-1。為調(diào)節(jié)空速和氧氣分壓，可用惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣作為稀釋氣。按本發(fā)明方法進行丙烷的氨氧化時，除丙烯腈之外，還可能作為副產(chǎn)物生成一氧化碳、二氧化碳、丙烯腈、氫氰酸和丙烯醛。
實施例制備實施例1使七鉬酸銨(51.35g)、偏釩酸銨(10.11g)和碲酸(15.36g)溶于溫水中。使二水合草酸(5.68g)溶于6.5％w/w草酸鈮在水(249.55g)中的溶液中，將所得草酸鈮溶液加至所述第一溶液中。攪拌15分鐘后，使所述混合物在旋轉蒸發(fā)器中干燥，然后在真空下干燥過夜。將所述干燥固體在空氣中于275℃焙燒1小時，然后在氬氣中于600℃焙燒2小時。
實施例2將實施例1的焙燒后的固體(30.93g)加至二水合草酸(12.38g)的水(130g)溶液中。在攪拌下將所述混合物在75℃加熱6小時，然后使混合物冷卻至室溫，過濾收集不溶物。將所述固體在室溫下真空干燥16小時。
實施例3將實施例2的干燥固體在氬氣中于600℃焙燒2小時。
實施例4將實施例3的焙燒后的固體在瓷研缽和研杵中研磨。
實施例5將實施例1的焙燒后的固體(11.38g)加至碲酸(8.5g)的水(60g)溶液中。在攪拌下將所述混合物在75℃加熱6小時，然后使混合物冷卻至室溫，過濾收集不溶物。將所述固體在室溫下真空干燥16小時。
實施例6將實施例5的干燥固體在氬氣中于600℃焙燒2小時。
實施例7將實施例6的焙燒后的固體在瓷研缽和研杵中研磨。
實施例8使七鉬酸銨(36.77g)、偏釩酸銨(7.30g)和碲酸(11.00g)溶于溫水中。將6.5％w/w草酸鈮在水(160.91g)中的溶液加入所述第一溶液中。使所述混合物在旋轉蒸發(fā)器中干燥，然后在真空下干燥過夜。將所述干燥固體在空氣中于200℃焙燒1小時，然后在氬氣中于600℃焙燒2小時。
將此材料的一部分(14.3g)加至二水合草酸(7.15g)的水(135g)溶液中。在攪拌下將所述混合物在70℃下加熱6小時，然后過濾所述混合物，固體用水洗滌。將所述固體在室溫下真空干燥16小時得到材料A。
使七鉬酸銨(51.35g)、偏釩酸銨(10.12g)和碲酸(15.36g)溶于溫水。使二水合草酸(5.68g)溶于6.5％w/w草酸鈮在水(249.55g)中的溶液中，將所得草酸鈮溶液與材料A(0.30g)一起加至所述第一溶液中。攪拌15分鐘后，使所述混合物在旋轉蒸發(fā)器中干燥，然后在真空下干燥過夜。將所述干燥固體在空氣中于275℃焙燒1小時，然后在氬氣中于600℃焙燒2小時。
實施例9將實施例8的焙燒后的固體(25g)加至二水合草酸(10g)的水(100g)溶液中。在攪拌下將所述混合物在75℃加熱6小時，然后在室溫下攪拌16小時。將混合物過濾，固體用水洗滌，在室溫下真空干燥16小時。
實施例10將實施例9的干燥固體在氬氣中于600℃焙燒2小時。
實施例11將實施例10的焙燒后的固體在瓷研缽和研杵中研磨。
實施例12將實施例8的焙燒后的固體(13.25g)加至碲酸(9.66g)的水(95g)溶液中。在攪拌下將所述混合物在75℃加熱6小時，然后在室溫下攪拌16小時。將混合物過濾，固體用水洗滌，在室溫下真空干燥16小時。
實施例13將實施例12的干燥固體在氬氣中于600℃焙燒2小時。
對比例1將相應的鹽溶于70℃水中形成的200ml含四水合七鉬酸銨(1.0MMo)、偏釩酸銨(0.3MV)和碲酸(0.23Te)的水溶液加至1000ml rotavap瓶中。然后向其中加入100ml草酸鈮(0.16M Nb)和草酸(0.58M)的水溶液。在50℃和28mmHg下通過有溫水浴的旋轉蒸發(fā)器除去水后，固體材料在真空烘箱中于25℃下干燥過夜，然后焙燒。(所述焙燒這樣進行將固體材料放在空氣氣氛中，以10℃/min加熱至275℃，然后在空氣氣氛下在275℃保持1小時；然后將所述氣氛換成氬氣，將所述材料以2℃/min從275℃加熱至600℃，使材料在氬氣氣氛下在600℃保持2小時。)最終催化劑的標稱組成為Mo1V0.3Te0.23Nb0.08Oe。將所得催化劑在模具中模壓，然后破碎，篩分出10-20目的顆粒用于反應器評價。
實施例14將20g來自對比例1的催化劑研磨，加至400ml 5％HNO3水溶液中。將所得懸浮液在25℃下攪拌30分鐘，然后通過重力過濾收集固體，在真空烘箱中于25℃下干燥過夜，在氬氣中以10℃/min從25℃加熱至600℃，并在600℃保持2小時。將所得催化劑在模具中模壓，然后破碎，篩分出10-20目的顆粒用于反應器評價。
評價和結果在使丙烷部分氧化成丙烯酸中評價這些催化劑。用于所述部分氧化的進料組合物為1.0mol％丙烷/空氣混合物，已在環(huán)境條件下被水飽和(即2.9-3.1mol％)。所述進料組合物的流量為11.5cc/min，停留時間(基于催化劑體積)為3秒。
表1
對比例1和實施例14在10cm長Pyrex管式反應器(內(nèi)徑3.9mm)中評價催化劑。用玻璃棉使催化劑床(4cm長)位于所述反應器的大致中間長度，用電爐加熱。用質量流量控制器和質量流量計調(diào)節(jié)氣體流速。用丙烷、水蒸汽和空氣的原料氣流進行氧化，丙烷∶水蒸汽∶空氣的進料比為1∶3∶96。通過FTIR分析反應器流出物。在390℃和3秒停留時間下的結果示于表2中。
表權利要求
1.一種改進催化劑的制備方法，包括(a)提供有以下經(jīng)驗式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當a＝1時，b＝0.1至2，c＝0.1至1，d＝0.01至1，e取決于其它元素的氧化態(tài)；(b)使所述混合金屬氧化物與選自有機酸、醇、無機酸和過氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；(c)從所述接觸混合物中回收不溶物；和(d)在非氧化氣氛中焙燒所回收的不溶物形成所述改進催化劑。
2.權利要求1的改進催化劑的制備方法，其中(a)的所述混合金屬氧化物為斜方晶相混合金屬氧化物。
3.權利要求1的改進催化劑的制備方法，其中所述液體接觸組分為草酸水溶液。
4.權利要求1的改進催化劑的制備方法，其中所述液體接觸組分為碲酸水溶液。
5.權利要求1的改進催化劑的制備方法，其中所述液體接觸組分為硝酸水溶液。
6.權利要求1的改進催化劑的制備方法，其中將所述焙燒后的回收不溶物研磨。
7.通過權利要求1所述方法生產(chǎn)的催化劑。
8.一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在通過權利要求1所述方法生產(chǎn)的催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴混合物與氨經(jīng)氣相催化氧化反應。
9.一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應，所述催化劑是通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)的(a)提供有以下經(jīng)驗式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當a＝1時，b＝0.1至2，c＝0.1至1，d＝0.01至1，e取決于其它元素的氧化態(tài)；(b)使所述混合金屬氧化物與選自有機酸、醇、無機酸和過氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；(c)從所述接觸混合物中回收不溶物；和(d)在非氧化氣氛中焙燒所回收的不溶物形成所述催化劑。
10.權利要求9的不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，其中(a)的所述混合金屬氧化物為斜方晶相混合金屬氧化物。
11.權利要求9的不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，其中將所述焙燒后的回收不溶物研磨。
全文摘要
通過以下方法改進混合金屬氧化物(可以是斜方晶相材料)作為催化劑用于由鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物生產(chǎn)不飽和羧酸或不飽和腈:與選自有機酸、醇、無機酸和過氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物;從所述接觸混合物中回收不溶物;在非氧化氣氛中焙燒所回收的不溶物。
文檔編號C07C51/215GK1382522SQ0211844
公開日2002年12月4日 申請日期2002年4月25日 優(yōu)先權日2001年4月25日
發(fā)明者L·E·小博根, A·M·蓋夫內(nèi), S·漢, M·D·赫夫納, R·宋 申請人:羅姆和哈斯公司