專利名稱：一種2,4-二叔丁基苯酚的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2.4-二叔丁基苯酚的精制方法，特別是一種采用甲基叔丁基醚(MTBE)為烷化劑，采用酸性催化劑，與苯酚反應(yīng)合成2.4-二叔丁基苯酚的精制方法。
背景技術(shù)：
2.4-二叔丁基苯酚是航空汽油抗氧劑、天然膠和合成膠低效穩(wěn)定劑、聚烯烴和高效聚苯乙烯的熱穩(wěn)定劑，可用于制備新型酚醛樹脂、涂料、粘合劑及農(nóng)藥。在高分子添加劑領(lǐng)域中，2.4-二叔丁基苯酚是合成抗氧劑168、抗氧劑626、紫外線吸收劑UV-326和UV-327等的原料。采用異丁烯為烷化劑是其傳統(tǒng)的制備方法(如JP02221236等)，應(yīng)用異丁烯為烷化劑有以下缺點(diǎn)異丁烯易于揮發(fā)，難以儲(chǔ)存，運(yùn)輸過(guò)程中容易造成損失；反應(yīng)過(guò)程中異丁烯易發(fā)生聚合反應(yīng)，生成雜質(zhì)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。CN109439提出用MTBE取代異丁烯為烷化劑合成2.4-二叔丁基苯酚的方法，由于市場(chǎng)上MTBE價(jià)格遠(yuǎn)低于異丁烯的價(jià)格因而成本大大降低。但采用該工藝在精餾烷化液時(shí)發(fā)現(xiàn)2.4-二叔丁基苯酚脫烯轉(zhuǎn)化成對(duì)叔丁基苯酚的現(xiàn)象，從而得不到純度較高的2.4-二叔丁基苯酚產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種2.4-二叔丁基苯酚的精制方法，在使用MTBE法即以MTBE為烷化劑、以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂、雜多酸、活性白土等固體酸性催化劑，與苯酚反應(yīng)合成2.4-二叔丁基苯酚的烷化液后，解決其在精餾過(guò)程中存在的難以轉(zhuǎn)段和收率低的問(wèn)題。
本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案解決上述問(wèn)題的。
將采用MTBE為烷化劑，以上述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂、雜多酸、活性白土等固體酸性催化劑，與苯酚反應(yīng)合成，分離出催化劑，得到的2.4-二叔丁基苯酚烷化液，在烷化液中加入苯酚鈉、碳酸鈉、酚鋁或氫氧化鈉等堿性物質(zhì)，加入量根據(jù)催化劑與堿性物質(zhì)的不同而有所不同，其加入量為烷化液質(zhì)量的0.05％～1％，保持溫度在50～180℃、控制絕壓在15～120mmHg下，蒸餾出烷化液，再進(jìn)行精餾。
由于2.4-二叔丁基苯酚有微量酸性介質(zhì)存在，精餾時(shí)極易脫烯轉(zhuǎn)化成對(duì)叔丁基苯酚，加入堿性物質(zhì)的目的在于去除這部分雜質(zhì)酸。
堿性物質(zhì)要求其揮發(fā)性低，堿性不強(qiáng)于氫氧化鈉。本發(fā)明中推薦最好使用苯酚鈉。在加入堿性物質(zhì)后還需閃蒸，蒸餾出烷化液，再進(jìn)行精餾。
本發(fā)明解決了MTBE法合成的2.4-二叔丁基苯酚烷化液在精餾過(guò)程中存在的難以轉(zhuǎn)段和收率低的問(wèn)題，同時(shí)可以提高產(chǎn)品質(zhì)量，達(dá)到降低生產(chǎn)成本的目的。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例1在塔釜容積為3000ml的蒸餾裝置中裝入由MTBE為烷化劑，以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂(D72)為酸性催化劑，與苯酚反應(yīng)的烷化液2100g。其中2.4-二叔丁基苯酚含量為70.56％，對(duì)叔丁基苯酚含量為21.55％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量為5.07％，其它2％。加入苯酚鈉3g，控制塔頂絕壓在30mmHg，簡(jiǎn)單蒸餾。3小時(shí)后全部蒸出烷化液，取樣分析得2.4-二叔丁基苯酚含量為73.65％，對(duì)-叔丁基苯酚含量22.35％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量1.46％，其它2.54％，然后把蒸餾液加入塔釜容積3000ml、理論塔板數(shù)為26塊的精餾裝置中。在塔頂絕壓為10mmHg下回流24小時(shí)后，取樣分析，其中產(chǎn)品2.4-二叔丁基苯酚71.56％，對(duì)叔丁基苯酚23.55％，2.4.6-三叔丁基苯酚2.07％，其它2.82％，表明幾乎不發(fā)生脫烯現(xiàn)象。然后再精餾，得2.4-二叔丁基苯酚的含量≥99％，單程收率為95％。通過(guò)本實(shí)施例可以看出烷化液經(jīng)過(guò)處理后脫烯現(xiàn)象基本消除，使得精餾提純得以順利進(jìn)行。
對(duì)比例1在塔釜容積為3000ml的蒸餾裝置中裝入由MTBE為烷化劑，以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂(D72)為酸性催化劑，與苯酚反應(yīng)的烷化液2100g。其中2.4-二叔丁基苯酚含量為70.56％，對(duì)叔丁基苯酚含量為21.55％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量為5.07％，其它2.82％?？刂扑斀^壓在30mmHg，簡(jiǎn)單蒸餾。3小時(shí)后全部蒸出烷化液，取樣分析得2.4-二叔丁基苯酚含量為60.65％，對(duì)-叔丁基苯酚含量37.35％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量0.18％，其它1.82％，然后把蒸餾液加入塔釜容積3000ml、理論塔板數(shù)為26塊的精餾裝置中。在塔頂絕壓為10mmHg下回流24小時(shí)后，取樣分析，其中產(chǎn)品2.4-二叔丁基苯酚含量40.56％，對(duì)叔丁基苯酚56.55％，2.4.6-三叔丁基苯酚0.01％，其它2.82％。由于脫烯相當(dāng)嚴(yán)重不可能得到純凈的2.4-二叔丁基苯酚。
實(shí)施例2在塔釜容積為3000ml的蒸餾裝置中，加入由MTBE為烷化劑，以活性白土為酸性催化劑，與苯酚反應(yīng)的烷化液2100g。其中2.4-二叔丁基苯酚含量為72.56％，對(duì)叔丁基苯酚含量為20.26％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量為5.13％，其它2.05％。加入碳酸鈉4g，控制塔頂絕壓在30mmHg，簡(jiǎn)單蒸餾。3小時(shí)后全部蒸出烷化液，取樣分析得2.4-二叔丁基苯酚含量為75.56％，對(duì)-叔丁基苯酚含量21.35％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量1.06％，其它2.03％，然后把蒸餾液加入塔釜容積為3000ml、理論塔板數(shù)為26塊的精餾裝置中，在塔頂絕壓為10mmHg下回流24小時(shí)后，取樣分析，其中產(chǎn)品2.4-二叔丁基苯酚74.56％，對(duì)叔丁基苯酚22.25％，2.4.6-三叔丁基苯酚1.98％，其它1.21％。然后再精餾得2.4-二叔丁基苯酚的含量≥99％，單程收率為91％。
對(duì)比例2在塔釜容積為3000ml、理論塔板數(shù)為26塊的精餾裝置中，加入活性白土為催化劑、MTBE為烷化劑與苯酚烷化反應(yīng)得到的烷化液2100g。其中2.4-二叔丁基苯酚含量為71.33％，對(duì)叔丁基苯酚含量為21.31％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量為5.29％，其它2.07％。加入精餾塔，開啟真空泵，使塔頂絕壓保持在10mmHg，升溫回流24小時(shí)，取樣分析，得到其中2.4-二叔丁基苯酚占25％，對(duì)叔丁基苯酚占72％，2.4.6-二叔丁基苯酚占0.25％，其它2.75％，由此可見精餾過(guò)程中2.4-二叔丁基苯酚大量轉(zhuǎn)化為對(duì)叔丁基苯酚，因此很難得到純度較高的2.4-二叔丁基苯酚。
實(shí)施例3在塔釜容積為3000ml的蒸餾裝置中加入由MTBE為烷化劑，以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂(D72)為酸性催化劑，與苯酚反應(yīng)的烷化液2600g。其中2.4-二叔丁基苯酚含量為72.35％，對(duì)叔丁基苯酚含量為18.55％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量為5.57％，其它3.53％。加入氫氧化鈉2g，控制塔頂絕壓在30mmHg，簡(jiǎn)單蒸餾。3小時(shí)后全部蒸出烷化液，取樣分析得2.4-二叔丁基苯酚含量為76.75％，對(duì)-叔丁基苯酚含量20.35％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量1.36％，其它1.54％，然后把蒸餾液加入塔釜容積3000ml、理論塔板數(shù)為26塊的精餾裝置中。在塔頂絕壓為10mmHg下回流24小時(shí)后，取樣分析，其中產(chǎn)品2.4-二叔丁基苯酚74.58％，對(duì)叔丁基苯酚22.55％，2.4.6-三叔丁基苯酚1.07％，其它1.80％。然后再精餾，得2.4-二叔丁基苯酚的含量≥99％，單程收率為95％。通過(guò)本實(shí)施例可以看出，烷化液經(jīng)過(guò)處理后脫烯現(xiàn)象基本消除，使得精餾提純得以順利進(jìn)行。
對(duì)比例3在塔釜容積為3000ml、理論塔板數(shù)為26塊的精餾裝置中，以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂(D72)為催化劑、MTBE為烷化劑與苯酚烷化反應(yīng)得到的烷化液2600g。其中2.4-二叔丁基苯酚含量為71.13％，對(duì)叔丁基苯酚含量為20.94％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量為5.58％，其它2.35％。加入氫氧化鈉2g，使塔頂絕壓保持在10mmHg，升溫回流24小時(shí)，取樣分析，得其中2.4-二叔丁基苯酚占39.15％，對(duì)叔丁基苯酚占58.23％，2.4.6-二叔丁基苯酚占0.05％，其它2.57％，由此可見精餾過(guò)程中2.4-二叔丁基苯酚大量轉(zhuǎn)化為對(duì)叔丁基苯酚，因此很難得到純度較高的2.4-二叔丁基苯酚。
實(shí)施例4在塔釜容積為3000ml的蒸餾裝置中加入由MTBE為烷化劑，雜多酸(H3PWl2040)為催化劑，與苯酚反應(yīng)的烷化液2600g。其中2.4-二叔丁基苯酚含量為76.56％，對(duì)叔丁基苯酚含量為12.65％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量為7.57％，其它3.22％。加入氫氧化鈉2g，控制塔頂絕壓在30mmHg，簡(jiǎn)單蒸餾。3小時(shí)后全部蒸出烷化液，取樣分析得2.4-二叔丁基苯酚含量為75.75％，對(duì)-叔丁基苯酚含量16.37％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量4.26％，其它3.62％，然后把蒸餾液加入塔釜容積3000ml、理論塔板數(shù)為26塊的精餾裝置中。在塔頂絕壓為10mmHg下回流24小時(shí)后，取樣分析，其中產(chǎn)品2.4-二叔丁基苯酚74.95％，對(duì)叔丁基苯酚18.55％，2.4.6-三叔丁基苯酚3.07％，其它3.38％。然后再精餾，得2.4-二叔丁基苯酚的含量≥99％，單程收率為95％。通過(guò)本實(shí)施例可以看出，烷化液經(jīng)過(guò)處理后脫烯現(xiàn)象基本消除，使得精餾提純得以順利進(jìn)行。
對(duì)比例4在塔釜容積為3000ml、理論塔板數(shù)為26塊的精餾裝置中，加入雜多酸(H3PW12040)為催化劑、MTBE為烷化劑與苯酚烷化反應(yīng)得到的烷化液2600g。其中2.4-二叔丁基苯酚含量為76.13％，對(duì)叔丁基苯酚含量為13.65％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量為6.58％，其它3.64％。加入氫氧化鈉2g，使塔頂絕壓保持在10mmHg，升溫回流24小時(shí)，取樣分析，得其中2.4-二叔丁基苯酚占40.25％，對(duì)叔丁基苯酚占56.23％，2.4.6-二叔丁基苯酚占0.05％，其它3.47％，由此可見精餾過(guò)程中2.4-二叔丁基苯酚大量轉(zhuǎn)化為對(duì)叔丁基苯酚，因此很難得到純度較高的2.4-二叔丁基苯酚。
權(quán)利要求
1.一種2.4-二叔丁基苯酚的精制方法，其特征在于將采用甲基叔丁基醚為烷化劑，固體酸為催化劑，與苯酚反應(yīng)合成，分離出催化劑，得到2.4-二叔丁基苯酚烷化液，烷化液中加入堿性物質(zhì)，經(jīng)閃蒸，蒸餾出烷化液，再進(jìn)行精餾，得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2.4-二叔丁基苯酚的精制方法，其特征在于固體酸催化劑為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂、雜多酸、活性白土。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2.4-二叔丁基苯酚的精制方法，其特征在于酸性催化劑為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2.4-二叔丁基苯酚的精制方法，其特征在于堿性物質(zhì)為苯酚鈉、碳酸鈉、酚鋁、氫氧化鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2.4-二叔丁基苯酚的精制方法，其特征在于堿性物質(zhì)為苯酚鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2.4-二叔丁基苯酚的精制方法，其特征在于烷化液的閃蒸條件為溫度50～180℃、絕壓15～120mmHg。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用甲基叔丁基醚(MTBE)為烷化劑與苯酚反應(yīng)合成2.4－二叔丁基苯酚的精制方法，其特點(diǎn)是在精餾提純前必須進(jìn)行處理，即在烷化液中加入堿性物質(zhì)中和，經(jīng)簡(jiǎn)單蒸餾，再進(jìn)行精餾提純，以解決間歇精餾過(guò)程中發(fā)生的脫烯反應(yīng)使精餾難以轉(zhuǎn)段和收率低的問(wèn)題。
文檔編號(hào)C07C37/06GK1493555SQ0212550
公開日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2002年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月17日
發(fā)明者趙義軍, 初榮敏, 賴燕萍, 鄧廷昌, 溫金萍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司