專利名稱：石油磺酸鹽的連續(xù)式制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油磺酸鹽的制備方法，具體指將原油、餾分油、二次加工餾分油或者從中抽出的富含芳烴的餾分油磺化，連續(xù)制備磺酸鹽的方法。
背景技術(shù)：
用三氧化硫磺化原油、直餾餾分油、二次加工餾分油或從中萃取出的芳烴制備石油磺酸鹽的工藝已有一些報(bào)道，大多數(shù)為均相釜式間歇磺化法?；腔磻?yīng)速度很快，原料油和三氧化硫的接觸時(shí)間很短，甚至不足1分鐘(參見CN1275431)。但是在間歇式釜式反應(yīng)中磺化反應(yīng)熱不易排出，為了保持較低的磺化溫度，磺化劑只能緩慢滴加，一般需要3-4小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，對(duì)提高生產(chǎn)效率極為不利。隨著三次采油規(guī)模的擴(kuò)大，油田對(duì)驅(qū)油用石油磺酸鹽的需求量日益增大，迫切需要采用連續(xù)化工藝代替釜式間歇工藝生產(chǎn)石油磺酸鹽。
CN1275431報(bào)道了用膜式磺化法磺化石油餾分油的方法，由于原料油中可磺化物很少，大部分是起溶劑作用的難磺化飽和烴(芳烴12.4％；飽和烴80.0％)，當(dāng)原料油中可磺化的芳烴轉(zhuǎn)化率大于40％時(shí)，酸渣量高達(dá)4-9％，而且后處理方法比較繁瑣。
為了解決膜式氣相磺化石油餾分出現(xiàn)的問題，US4148821提出了一種在原料油中加入少量(約15％)羰基合成高碳醇時(shí)副產(chǎn)的含醇、醚和羧基副產(chǎn)物，以減少酸渣的方法。這些組份容易和三氧化硫反應(yīng)生成磺酸或硫酸酯，消耗三氧化硫，改善三氧化硫的局部過量狀況，同時(shí)可減少膜式氣相磺化反應(yīng)器壁上酸渣的生成。但是即使添加上述組分，如果不預(yù)先精制石油餾分，酸渣仍難以完全避免(US4148821例1-5)。酸渣的存在會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器壁凹凸不平，使磺化反應(yīng)不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量惡化，嚴(yán)重時(shí)會(huì)堵塞反應(yīng)器。此外，添加組分雖然是羰基合成的副產(chǎn)物，但價(jià)格比原料油高很多，勢(shì)必大幅度增加磺酸鹽的生產(chǎn)成本。
綜上所述，雖然連續(xù)磺化法是一種生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、且適合大規(guī)模生產(chǎn)的方法，但對(duì)于石油餾分油而言，特別是當(dāng)原料油餾分重、流動(dòng)困難時(shí)，不易直接采用膜式連續(xù)磺化法。因?yàn)槟な交腔笪锪暇鶆蚯乙琢鲃?dòng)，因此對(duì)于芳烴含量較高和較粘稠的原料油，目前只有采用間歇磺化法生產(chǎn)石油磺酸鹽。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種可抑制酸渣產(chǎn)生的連續(xù)化生產(chǎn)石油磺酸鹽的方法。
本發(fā)明提供的石油磺酸鹽的連續(xù)式制備方法包括至少2～8個(gè)串聯(lián)的磺化反應(yīng)罐，原料油和磺化劑分別從開口于反應(yīng)罐上部的原料油注料管(以下簡(jiǎn)稱注料管)和磺化劑注劑管(以下簡(jiǎn)稱注劑管)注入反應(yīng)罐下部，并發(fā)生磺化反應(yīng)，反應(yīng)后的混合物從罐上部的出料管進(jìn)入下一個(gè)磺化反應(yīng)罐，從最后一個(gè)磺化罐出來的磺酸經(jīng)中和劑中和后即為目的產(chǎn)品石油磺酸鹽。
其中，為了保證物料順利流動(dòng)，每一個(gè)反應(yīng)罐的出料口不高于進(jìn)料口，后一個(gè)反應(yīng)罐的進(jìn)料口不高于前一個(gè)反應(yīng)罐的出料口，最好是每一個(gè)反應(yīng)罐的出料口低于進(jìn)料口，后一個(gè)反應(yīng)罐的進(jìn)料口低于前一個(gè)反應(yīng)罐的出料口，形成依次降低的排列。
注料管和注劑管在反應(yīng)罐底部的開口應(yīng)當(dāng)盡可能靠近，以利于磺化劑與新鮮原料油迅速反應(yīng)。其中優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是同心套管，以外管和內(nèi)管分別作為注料管和注劑管。
所說原料油是沸點(diǎn)在150-580℃之間，最好是200-550℃之間的烴類化合物的混合物。例如原油、沸點(diǎn)在150℃以上的常壓直餾油、沸點(diǎn)在580℃以下的減壓直餾油、沸點(diǎn)在上述范圍內(nèi)從減壓直餾油抽出的富含芳烴的餾分油、從催化裂化外循環(huán)油漿中抽出的富含芳烴的餾分油等。原料油的芳烴和膠質(zhì)含量之和的范圍為10-90％，優(yōu)選為20-80％。原料油在反應(yīng)前如用有機(jī)溶劑稀釋，可減少流動(dòng)阻力。所說溶劑可以是二氯乙烷、四氯乙烷等鹵代烴，最好是二氯乙烷。
所說磺化劑是三氧化硫或發(fā)煙硫酸等，優(yōu)選三氧化硫?；腔瘎┰诜磻?yīng)前需用溶劑稀釋，所說溶劑可以是二氯乙烷、四氯乙烷等鹵代烴，稀釋濃度為15～45％?；腔瘎┰诘谝粋€(gè)反應(yīng)罐中的注入量占總注入量的30～70％，優(yōu)選30～50％，以后各反應(yīng)罐的注劑量等于或少于前一反應(yīng)罐的注劑量。
磺化反應(yīng)可以在常壓、溫度在-30℃～30℃范圍內(nèi)，優(yōu)選-15℃～15℃下進(jìn)行?；腔瘻囟鹊?，對(duì)減少酸渣有利，但對(duì)物料流動(dòng)不利，需要添加較多溶劑，能耗也較高。各磺化罐的反應(yīng)溫度可以相同，也可以不相同，適當(dāng)安排各磺化罐的反應(yīng)溫度，既能抑制酸渣產(chǎn)生，又能兼顧物料的流動(dòng)和能耗。前面的磺化罐中由于物料中可磺化物比例高，反應(yīng)較劇烈，應(yīng)盡量采用較低的反應(yīng)溫度。
磺化劑與原料油的流量比為0.05～0.6，優(yōu)選0.1～0.4，可根據(jù)原料油中的芳烴含量具體確定。原料油在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為0.1～10小時(shí)，優(yōu)選0.5～5小時(shí)。
所說中和劑選自液氨、氨水以及氫氧化鈉和氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉和氨水，可以先把氫氧化物配成水溶液，再中和磺酸，也可以用無水液氨直接中和磺酸。中和后產(chǎn)物的pH值為7～9。


附圖是本發(fā)明方法采用4個(gè)磺化反應(yīng)罐時(shí)的流程示意圖。原料油通過泵1輸送，經(jīng)管線2和套管外管3注入磺化反應(yīng)罐4的底部，磺化劑從套管內(nèi)管5注入罐底部，在攪拌下發(fā)生磺化反應(yīng)，磺化罐內(nèi)安裝有內(nèi)冷卻盤管6散發(fā)磺化反應(yīng)熱。反應(yīng)產(chǎn)物從罐上部的出料管7進(jìn)入下一個(gè)磺化反應(yīng)罐；從最后一個(gè)磺化罐出來的物料為粗磺酸混合物，中和后即得所需石油磺酸鹽。
本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物料的常壓自流，原料油連續(xù)注入磺化反應(yīng)器，不必預(yù)先冷卻。另外，從改善反應(yīng)器散熱和減少酸渣的角度，磺化劑逐步加入各反應(yīng)器，通過適當(dāng)分配加入比例和控制反應(yīng)溫度梯度，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物料在串聯(lián)的多級(jí)反應(yīng)器中連續(xù)逐步磺化，在減少酸渣的同時(shí)，大幅度提高了磺化率。本發(fā)明方法特別適合生產(chǎn)用于降低油水界面張力的驅(qū)油用石油磺酸鹽，如果進(jìn)一步脫除本發(fā)明產(chǎn)物中的水溶性磺酸鹽和硫酸鹽，所得到的高純度的石油磺酸鹽的油水界面張力可以進(jìn)一步降低。
該磺酸鹽制備過程不僅反應(yīng)時(shí)間短(與石油磺酸鹽的間歇生產(chǎn)方式對(duì)比，CN1053443)，而且設(shè)備投資少，后處理工藝簡(jiǎn)單(與石油磺酸鹽的氣相膜式連續(xù)生產(chǎn)方式相比，CN1275431)，為石油磺酸鹽大規(guī)模連續(xù)、穩(wěn)定的生產(chǎn)開辟了一條新途徑。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1原料油為孤島原油直餾油，芳烴和膠質(zhì)含量之和(柱分離法測(cè)得)為41.2％，凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)范圍見表1。把原料油和二氯乙烷2∶1的混合物(重量比)用計(jì)量泵注入第一磺化反應(yīng)器，流量為1800g/hr?；腔瘎橛枚纫彝橄♂尩?5％的三氧化硫溶液，用計(jì)量泵按40∶25∶25∶10的比例分別送入第一至第四磺化反應(yīng)器，總流量為1296g/h(三氧化硫∶原料油＝0.27，重量比)。第一至第四磺化反應(yīng)器的溫度分別控制在-5℃，+5℃，+5℃和+15℃，物料在四個(gè)磺化反應(yīng)器中的總停留時(shí)間為2hr，由磺化反應(yīng)器流出的物料經(jīng)氨水中和至pH＝7后，在130℃下蒸餾，分去水分，把蒸出的二氯乙烷回注，過濾產(chǎn)物中的無機(jī)鹽，最后將濾液用氨水調(diào)整pH＝9。該產(chǎn)品中的固含量為40％，其余為揮發(fā)份二氯乙烷(105℃下脫除揮發(fā)份2小時(shí)后稱量)。
準(zhǔn)確稱取上述0.1g產(chǎn)品，加入25g模擬礦化水(氯化鈉4.65g/l，碳酸氫鈉1.24g/l，硫酸鈉0.01g/l，氯化鈣0.18g/l，氯化鎂0.05g/l)中配成濃度為0.4％的石油磺酸鹽溶液，搖勻后用注射器注入樣品管，然后用10微升注射器在樣品管中注入孤島原油0.2微升，用XZD-3型界面張力儀測(cè)試油水界面張力，測(cè)試時(shí)間1小時(shí)。最低界面張力見表2。
實(shí)施例2原料油為從遼河原油中抽出的芳烴餾分，芳烴和膠質(zhì)含量之和(柱分離法測(cè)得)為75.7％，凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)范圍見表1。把原料油和二氯乙烷的混合物(2∶1，重量比)用計(jì)量泵注入第一磺化反應(yīng)器，流量為1800g/hr?；腔瘎橛枚纫彝橄♂尩?5％的三氧化硫溶液，用計(jì)量泵按40∶25∶25∶10的比例分別送入第一至第四磺化反應(yīng)器，總流量為1728g/hr(三氧化硫原料油＝0.36，重量比)。第一至第四磺化反應(yīng)器的溫度均控制在+5℃。其余步驟按實(shí)例1得到磺酸鹽產(chǎn)品，用XZD-3型界面張力儀按實(shí)例1所述步驟測(cè)試油水界面張力。結(jié)果見表2。
實(shí)施例3原料油為從伊朗原油的常三線餾分中抽出的芳烴餾分，芳烴和膠質(zhì)含量之和(柱分離法測(cè)得)為69.1％，凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)范圍見表1。把原料油和二氯乙烷的混合物(2∶1，重量比)用計(jì)量泵注入第一磺化反應(yīng)器，流量為1800g/hr。磺化劑為用二氯乙烷稀釋的25％的三氧化硫溶液，用計(jì)量泵按50∶20∶20∶10的比例分別送入第一至第四磺化反應(yīng)器，總流量為1440g/hr(三氧化硫∶原料油＝0.30，重量比)。其余步驟按實(shí)例1得到磺酸鹽產(chǎn)品，用XZD-3型界面張力儀按實(shí)例1所述步驟測(cè)試油水界面張力。結(jié)果見表2。
實(shí)施例4原料油為從伊朗原油的減二線餾分中抽出的芳烴餾分，芳烴和膠質(zhì)含量之和(柱分離法測(cè)得)為72.1％，凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)范圍見表1。把原料油和二氯乙烷的混合物(2∶1，重量比)用計(jì)量泵注入第一磺化反應(yīng)器，流量為1800g/hr。磺化劑為用二氯乙烷稀釋的25％的三氧化硫溶液，用計(jì)量泵按50∶25∶15∶10的比例分別送入第一至第四磺化反應(yīng)器，總流量為1440g/hr(三氧化硫∶原料油＝0.30，重量比)。其余步驟按實(shí)例1得到磺酸鹽產(chǎn)品，用XZD-3型界面張力儀按實(shí)例1所述步驟測(cè)試油水界面張力。結(jié)果見表2。
實(shí)施例5原料油為魯寧管輸原油的減二線餾分油，芳烴和膠質(zhì)含量之和(柱分離法測(cè)得)為27.8％，凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)范圍見表1。把原料油和二氯乙烷的混合物(2∶1，重量比)用計(jì)量泵注入第一磺化反應(yīng)器，流量為1800g/hr?；腔瘎橛枚纫彝橄♂尩?5％的三氧化硫溶液，用計(jì)量泵按40∶25∶25∶10的比例分別送入第一至第四磺化反應(yīng)器，總流量為864g/hr(三氧化硫∶稀釋原料油＝0.18，重量比)。其余步驟按實(shí)例1得到磺酸鹽產(chǎn)品，用XZD-3型界面張力儀按實(shí)例1所述步驟測(cè)試油水界面張力。結(jié)果見表2。
實(shí)施例6原料油為遼河原油的減二線餾分油，芳烴和膠質(zhì)含量之和(柱分離法測(cè)得)為21.3％，凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)范圍見表1。把原料油和二氯乙烷的混合物(2∶1，重量比)用計(jì)量泵注入第一磺化反應(yīng)器，流量為1800g/hr?；腔瘎橛枚纫彝橄♂尩?5％的三氧化硫溶液，用計(jì)量泵按40∶25∶25∶10的比例分別送入第一至第四磺化反應(yīng)器，總流量為864g/hr(三氧化硫∶稀釋原料油＝0.18，重量比)。其余步驟按實(shí)例1得到磺酸鹽產(chǎn)品，但由磺化反應(yīng)器流出的物料用液氨中和至pH＝9后，直接用XZD-3型界面張力儀按實(shí)例1所述步驟測(cè)試油水界面張力。結(jié)果見表2。
對(duì)比例1(間歇磺化)稱取實(shí)例1所示原料油300g，二氯乙烷150g，加入2000ml燒瓶?；腔瘎橛枚纫彝橄♂尩?5％的三氧化硫溶液324g，4小時(shí)滴加完畢(三氧化硫∶原料油＝0.27，重量比)。15℃下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后，加入氨水中和至pH＝7。最后按實(shí)施例1所示同樣的方法脫水過濾后，得到磺酸鹽產(chǎn)品。用XZD-3型界面張力儀按實(shí)例1所述步驟測(cè)試油水界面張力。結(jié)果見表2。
表1磺化原料油的性質(zhì)

表2磺化產(chǎn)品的性質(zhì)

*除實(shí)施例3的測(cè)試用水為孤島油田采出水外，其余實(shí)例用水均為模擬礦化水。
權(quán)利要求
1.一種石油磺酸鹽的連續(xù)式制備方法，包括至少2～8個(gè)串聯(lián)的磺化反應(yīng)罐，原料油和磺化劑分別從開口于反應(yīng)罐上部的注料管和注劑管注入反應(yīng)罐下部，發(fā)生磺化反應(yīng)，反應(yīng)后的混合物從罐上部的出料管進(jìn)入下一個(gè)磺化反應(yīng)罐，從最后一個(gè)磺化罐出來的磺酸經(jīng)中和劑中和后即為目的產(chǎn)品石油磺酸鹽。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，每一個(gè)反應(yīng)罐的出料口不高于進(jìn)料口，后一個(gè)反應(yīng)罐的進(jìn)料口不高于前一個(gè)反應(yīng)罐的出料口。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，每一個(gè)反應(yīng)罐的出料口低于進(jìn)料口，后一個(gè)反應(yīng)罐的進(jìn)料口低于前一個(gè)反應(yīng)罐的出料口，形成依次降低的排列。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，注料管和注劑管為套管。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說原料油是沸點(diǎn)在150～580℃之間的烴類化合物的混合物。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說磺化劑是三氧化硫或發(fā)煙硫酸。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，所說磺化劑經(jīng)鹵代烴稀釋后濃度為15～45％。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，磺化劑在第一反應(yīng)罐中的注入量占總注入量的30～70％，以后各反應(yīng)罐的注劑量等于或少于前一反應(yīng)罐的注劑量。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，磺化反應(yīng)在常壓、-30℃～30℃范圍內(nèi)進(jìn)行。
10.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，磺化劑與原料油的流量比為0.05～0.6，原料油在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為0.1～10小時(shí)，
11.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說中和劑選自液氨、氨水以及堿金屬的氫氧化物，中和后產(chǎn)物的pH值為7～9。
全文摘要
一種石油磺酸鹽的連續(xù)式制備方法，包括至少2～8個(gè)串聯(lián)的磺化反應(yīng)罐，原料油和磺化劑分別從開口于反應(yīng)罐上部的注料管和注劑管注入反應(yīng)罐下部，發(fā)生磺化反應(yīng)，反應(yīng)后的混合物從罐上部的出料管進(jìn)入下一個(gè)磺化反應(yīng)罐，從最后一個(gè)磺化罐出來的磺酸經(jīng)中和劑中和后即為目的產(chǎn)品石油磺酸鹽。本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物料的常壓自流，原料油連續(xù)注入磺化反應(yīng)器，磺化劑逐步加入各反應(yīng)器，通過適當(dāng)分配加入比例和反應(yīng)溫度梯度，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物料在串聯(lián)的多級(jí)反應(yīng)器中連續(xù)逐步磺化，在減少酸渣的同時(shí)，大幅度提高了磺化率。本發(fā)明方法特別適合生產(chǎn)用于降低油水界面張力的驅(qū)油用石油磺酸鹽。
文檔編號(hào)C07C309/00GK1472199SQ02125840
公開日2004年2月4日 申請(qǐng)日期2002年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月30日
發(fā)明者彭樸, 周勇, 葸雷, 段啟偉, 倪璇宇, 秦冰, 彭 樸 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院