專利名稱：制備γ－J內(nèi)酯和2－甲基呋喃的催化劑及用途的制作方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明屬于一種催化劑用途，具體地說是一種耦合法用1，4-丁二醇脫氫一體化制備γ-丁內(nèi)酯和2-甲基呋喃的催化劑用其用途。
γ-丁內(nèi)酯是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用石油化工、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥及精細(xì)化工方面，近年來尤其在合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、α-乙?；?nèi)酯等重要產(chǎn)品中應(yīng)用量較大。另外γ-丁內(nèi)酯還是高沸點溶劑，溶解力強(qiáng)，導(dǎo)電性和穩(wěn)定性好，使用和管理安全方便。
2-甲基呋喃主要應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥用精細(xì)化工方面；尤其在醫(yī)藥工業(yè)2-甲基呋喃作為藥物中間體，用于制取維生素B1，磷酸氯喹和磷酸佰氨喹等藥物。
中國專利(申請?zhí)?1141836.2)介紹了1，4-丁二醇脫氫和糠醛加氫為原料的耦合制備γ-丁內(nèi)酯和2-甲基呋喃的原理該過程提供一種無需氫氣源，用1，4-丁二醇和糠醛為原料的耦合制備γ-丁內(nèi)酯和2-甲基呋喃的方法。傳統(tǒng)的技術(shù)路線，采用1，4-丁二醇脫氫生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯副產(chǎn)氫氣直接放空，或經(jīng)過多種單元操作進(jìn)行回收，增加生產(chǎn)成本。另外，糠醛加氫生產(chǎn)2-甲基呋喃企業(yè)，氫氣源需從別處購買或建造制氫設(shè)備，增加了成本；所以兩個過程和二為一，能充分利用氫氣源。
1，4-丁二醇糠醛γ-丁內(nèi)酯 2-甲基呋喃從上面加氫脫氫耦合議程式可得，糠醛和1，4-丁二醇摩爾比為1∶1即可，考慮實際過程中系統(tǒng)漏氣，惰性氣體累計需要放空等因素，一般采取1，4-丁二醇少過量。
糠醛加氫制2-甲基呋喃熱效應(yīng)為-142KJ/mol，屬強(qiáng)放熱反應(yīng)；而1，4-丁二醇脫氫制γ-丁內(nèi)酯熱效應(yīng)為+61.6KJ/mol，為中等強(qiáng)度吸熱反應(yīng)。二者耦合后熱效應(yīng)為-142+61.6＝-80.4KJ/mol＝-19.2kcal/mol，即變?yōu)橹械葟?qiáng)度放熱反應(yīng)；若考慮實際上1，4-丁二醇過量，則熱效應(yīng)變?yōu)槲⒎艧峄虻确磻?yīng)，加氫脫氫一體化無疑是一個高效過程。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有活性好和選擇性高的用于糠醛加氫和1，4-丁二醇脫氫耦合法制備2-甲基呋喃和γ-丁內(nèi)酯的催化劑及其用途。
本發(fā)明的催化劑是采用沉淀法制備的，具體步驟如下1、按催化劑的組成配制成濃度為約1M金屬鹽溶液；2、將金屬鹽溶液和堿性沉淀劑，在溫度約55℃下，攪拌下混合，得到沉淀，攪拌時間為1小時，然后老化約為4小時；3、沉淀物經(jīng)洗滌過濾，在100-120℃干燥8小時，并在350℃下焙燒5小時，最后碾磨即得催化劑。
本發(fā)明催化劑應(yīng)用時的反應(yīng)條件為溫度200-225℃，壓力0.01-0.006Mpa。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點催化劑有較高的活性和選擇性，糠醛轉(zhuǎn)化率大于98％，1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率大于95％，2-甲基呋喃和γ-丁內(nèi)酯的總選擇性大于84％。
本發(fā)明的實施例如下實施例1(1)催化劑制備過程稱取硝酸銅76g，硝酸鋅67.6g，硝酸鉻34.2g其組成為CuO 50％，ZnO 37％，Cr2O313％將它們?nèi)苡?00去離子水中，配制成深溶劑.將該溶液和碳酸鈉沉淀劑在約55℃下攪拌，混合得到沉淀，然后老化4hr，沉淀物經(jīng)洗滌過濾，在110℃干燥8hr并在350℃焙燒5hr.最后加入1％石墨粉壓片成型，碾磨為20-40目的催化劑樣品。
(2)反應(yīng)性能催化劑活性和選擇性評價在固定訂評價裝置(俗稱小試裝置)上進(jìn)行的?；蟹磻?yīng)器由內(nèi)徑12mm、長600mm的不銹鋼制成，中心有φ4mm熱偶套管，外有金屬套管，其上纏有電爐絲。反應(yīng)溫度由插入中心套管的φ1mm鎧裝熱電偶測量，并用溫控儀(通過固態(tài)繼電器)控制。每次數(shù)評價裝入催化劑(20-40目)15克，約12毫升。催化劑床層高度約140mm，位于反應(yīng)管中部。活性評價前催化劑需用氫氮氣還原，還原氣空速500h。還原過程床層逐漸升溫，由120℃至240℃約需12小時。還原結(jié)束，切換為氫氣，即可投料。
鋼瓶氫氣經(jīng)定壓穩(wěn)壓后，通過轉(zhuǎn)子流量計進(jìn)入汽化器，與從計量泵輸送來的1，4-丁二醇和糠醛，在汽化器中混合并進(jìn)行汽化，再經(jīng)預(yù)熱器加熱至反應(yīng)溫度后進(jìn)入反應(yīng)器，產(chǎn)物經(jīng)冷凝進(jìn)入氣液分離器，收集于儲罐中，供分析用。反應(yīng)正常后，并不需要額外補(bǔ)加氫氣，依靠自身反應(yīng)釋放的氫氣耦合運(yùn)轉(zhuǎn)。
在反應(yīng)溫度220℃，壓力0.02Mpa，氫油比40，1，4-丁二醇/糠醛摩爾比1.05條件下，1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率約96.8％，糠醛轉(zhuǎn)化率99.3％，總選擇性84.2％。
實施例2(1)催化劑制備過程稱取硝酸銅83.6g，硝酸鋅64g，硝酸鉻26.3g，其組成為CuO 55％，ZnO35％，Cr2O310％。其它同實施例1。
(2)反應(yīng)性能在210℃，0.05Mpa，氫油比35，1，4-丁二醇/糠醛摩爾比1.05條件下，1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率95.6％總選擇性85.1％。
實施例3(1)催化劑制備過程稱取硝酸銅91.2g，硝酸鋅60.3g，硝酸鉻18.4g，其組成為CuO60％，ZnO 33％，Cr2O37％。其它同實施例1。
(2)反應(yīng)性能在205℃，0.03Mpa，氫油比30，丁二醇/糠醛摩爾比1.05條件下，1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率95.1％，糠醛轉(zhuǎn)化率98.1％，總選擇性86.8％。
權(quán)利要求
1.一種制備2-甲基呋喃和γ-丁內(nèi)酯的催化劑，其特征在于催化劑的各組份重量百分比為CuO 45-62％ZnO 30-40％Cr2O35-15％
2.如權(quán)利要求1所述的制備2-甲基呋喃和γ-丁內(nèi)酯的催化劑的用途，其特征在于反應(yīng)條件為溫度200-225℃，壓力0.01-0.06Mpa。
全文摘要
一種制備2－甲基呋喃和γ－丁內(nèi)酯的催化劑的各組份重量百分比為CuO 45－62％，ZnO 30－40％，Cr
文檔編號C07D307/00GK1398667SQ0212661
公開日2003年2月26日 申請日期2002年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月19日
發(fā)明者朱玉雷, 常杰, 白亮, 郝栩, 楊駿, 李偉, 相宏偉, 李永旺 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所