專利名稱：哌嗪副產(chǎn)物合成三乙烯二胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚氨酯催化劑三乙烯二胺的合成工藝，確切的說是由合成哌嗪的副產(chǎn)物合成三乙烯二胺的方法。
背景技術(shù)：
三乙烯二胺(TEDA)是聚氨酯發(fā)泡胺系催化劑中使用最多最廣，性能最好的催化劑。國外對(duì)三乙烯二胺合成工藝研究的相關(guān)專利很多。根據(jù)所采用原料不同，主要有兩條合成路線，分別以鏈狀胺和環(huán)狀胺為原料，所用催化劑有沸石及金屬離子改性的沸石催化劑、金屬氧化物催化劑、堿金屬及堿土金屬的磷酸鹽催化劑等。例如，US4,017,494報(bào)道了以Al2O3為催化劑合成三乙烯二胺的工藝路線；US4,405,784和US4,514,567等專利提出了以SrHPO4，Sr2P2O7，Sr(H2PO4)2以及其它金屬的磷酸鹽為催化劑的三乙烯二胺合成路線；US5,162,531和US5,280,120報(bào)道了以金屬氧化物為催化劑的合成路線；US6,350,874B1報(bào)道了以結(jié)晶分子篩為催化劑以鏈狀或環(huán)胺為原料聯(lián)產(chǎn)三乙烯二胺和哌嗪的工藝?，F(xiàn)有的TEDA合成技術(shù)基本以單一原料為反應(yīng)物，三乙烯二胺的收率除以磷酸氫鹽為催化劑的工藝以外也較低，因此，對(duì)TEDA的合成工藝進(jìn)行研究很有必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由生產(chǎn)哌嗪的副產(chǎn)物合成三乙烯二胺的工藝方法。生產(chǎn)哌嗪的副產(chǎn)物主要是N-β-羥乙基二胺、N-β-羥乙基哌嗪、N-β-氨乙基哌嗪及少量哌嗪的混合物，前三者的物化性質(zhì)接近，難以分離。本發(fā)明所提出的工藝最大限度地將合成哌嗪的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為三乙烯二胺，使生產(chǎn)哌嗪的利益提高的同時(shí)又減輕了對(duì)環(huán)境的污染。
本發(fā)明是以下述方法實(shí)現(xiàn)的一種由哌嗪副產(chǎn)物制備三乙烯二胺(I)的工藝，主要由一次催化反應(yīng)，羥乙基化反應(yīng)和二次催化反應(yīng)三步反應(yīng)完成。
具體反應(yīng)步驟如下 1)一次催化反應(yīng)用20％～80％的哌嗪副產(chǎn)物溶液，經(jīng)預(yù)熱汽化，通過催化劑床層，控制反應(yīng)溫度250～450℃，所得反應(yīng)混合物主要為三乙烯二胺，N-β-羥乙基哌嗪和哌嗪；2)羥乙基化反應(yīng)將上述混合物加入溶劑后，使混合物的濃度達(dá)到30％～70％，加熱到100～150℃，并通入環(huán)氧乙烷，至哌嗪完全與環(huán)氧乙烷反應(yīng)；3)二次催化反應(yīng)把上步的反應(yīng)液加入溶劑使混合物的濃度為25％～65％后，通入反應(yīng)器，通過催化劑床層，在250～450℃下，反應(yīng)生成三乙烯二胺；上述各反應(yīng)步驟中所述的溶劑為水、苯系溶劑、醚類溶劑、醇類溶劑等有機(jī)溶劑；上述催化劑床層的催化劑用量為反應(yīng)器有效體積的50％～100％。
本發(fā)明在于提出了通過三步反應(yīng)把哌嗪副產(chǎn)物最大限度地轉(zhuǎn)化為三乙烯二胺的工藝，并通過反應(yīng)條件的優(yōu)化使三乙烯二胺的收率(重量收率)達(dá)到60％以上，產(chǎn)品純度為99.9％。
本發(fā)明主要化學(xué)反應(yīng)如下 在第一步反應(yīng)中，哌嗪副產(chǎn)物中的N-β-羥乙基乙二胺、N-β-氨乙基哌嗪和N-β-羥乙基哌嗪在催化劑的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)檫哙?、三乙烯二胺和N-β-羥乙基哌嗪。其中，N-β-羥乙基哌嗪和N-β-氨乙基哌嗪經(jīng)催化作用主要轉(zhuǎn)變?yōu)槿蚁┒?，而N-β-羥乙基乙二胺在所用催化劑的作用下反應(yīng)比較復(fù)雜，主要生成哌嗪、N-β-羥乙基哌嗪和三乙烯二胺，而且溫度不同，三者的生成量明顯不同。
加入適當(dāng)?shù)娜軇┳鳛橄♂寗┯欣谌蚁┒返纳?，?shí)驗(yàn)證明，水和某些有機(jī)溶劑，例如苯系溶劑如甲苯、苯，醚類溶劑如乙醚、二氧六環(huán)，醇類溶劑如乙醇、丁醇等都能不同程度的有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。
第一步產(chǎn)物中含有哌嗪、N-β-羥乙基哌嗪和三乙烯二胺。此時(shí)，可以直接進(jìn)行蒸餾加以分離，但是操作比較困難而且成本較高。因此，我們嘗試將其中的哌嗪轉(zhuǎn)化為N-β-羥乙基哌嗪，進(jìn)而再一次在催化劑的作用下反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化為三乙烯二胺。在實(shí)驗(yàn)中，我們將環(huán)氧乙烷通入第一步產(chǎn)物的溶液中，在100～150℃下充分反應(yīng)，控制環(huán)氧乙烷的用量，以使其中的哌嗪完全轉(zhuǎn)化為N-β-羥乙基哌嗪。由于哌嗪中兩個(gè)氮的活性相同，反應(yīng)中不可避免地生成二羥乙基哌嗪，但在催化劑的作用下，二羥乙基哌嗪也能轉(zhuǎn)化為三乙烯二胺。環(huán)氧乙烷的用量關(guān)系到二羥乙基哌嗪的生成量。因此，控制合適的環(huán)氧乙烷用量有利于降低生產(chǎn)成本。
在第一步催化反應(yīng)中，催化劑首先將哌嗪副產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫哙汉土u乙基哌嗪及部分三乙烯二胺。在這步反應(yīng)中，對(duì)反應(yīng)溫度的控制非常重要，反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，也可以在適當(dāng)真空下進(jìn)行或在一定氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)行。
在羥乙基化反應(yīng)之后，得到的產(chǎn)物中只有N-β-羥乙基哌嗪，二羥乙基哌嗪和三乙烯二胺。因此，在前面所用的催化劑的作用下，前二者也能順利地轉(zhuǎn)化為三乙烯二胺，從而使反應(yīng)的最終混合物中主要存在三乙烯二胺這一目標(biāo)產(chǎn)物，再經(jīng)過適當(dāng)?shù)姆蛛x和提純過程，就可以得到高純度的三乙烯二胺產(chǎn)品。
在第二步催化反應(yīng)中，為使反應(yīng)順利進(jìn)行，降低原料與裂解、聚合副產(chǎn)物或原料自身之間的副反應(yīng)，需適量加入溶劑進(jìn)行稀釋，可供選擇的溶劑有水、苯、乙醚、丙酮等。
合成三乙烯二胺的原料為N-β-羥乙基哌嗪、N-β-羥乙基乙二胺、N-β-氨乙基哌嗪、哌嗪的單體或任意的混合物。
本發(fā)明中所使用的催化劑制作方法簡單，把幾種所用金屬的硝酸鹽按一定的比例混合即可。
以重量百分比計(jì)，將硝酸鋇 5％～45％、硝酸鍶 0％～35％、硝酸銅0％～35％、硝酸鎂 0％～25％為原料混合為硝酸鹽原料A后，加入A體積的2～5倍去離子水，然后往體系中滴加1～6倍A體積的飽和磷酸氫二銨溶液使溶液中的硝酸鹽沉淀；以A重量計(jì)，反應(yīng)體系中可預(yù)先加入0～3倍的γ-Al2O3作為載體。
反應(yīng)完成后經(jīng)靜置、過濾、洗滌、干燥和成型即得所需催化劑。制得的催化劑性質(zhì)非常穩(wěn)定，連續(xù)使用10,000小時(shí)后，其活性沒有顯著地降低，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果在于開發(fā)了一種高效的多金屬磷酸氫鹽復(fù)合物催化劑，使其催化哌嗪副產(chǎn)物的收率明顯高于US4,017,494以活性三氧化二鋁為催化劑的56.1％和US5,162,531以金屬氧化物為催化劑的48.6％,與US6,350,874B1提出的以結(jié)晶分子篩為催化劑的反應(yīng)收率類似，僅略低于US4,405,784報(bào)道的以磷酸氫鍶系列化合物為催化劑的反應(yīng)收率，但本發(fā)明所采用的原料為哌嗪的副產(chǎn)物，并非單一原料。當(dāng)僅使用羥乙基哌嗪為原料時(shí)，在本催化劑的作用下，三乙烯二胺的收率在90％以上。
該制備方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，催化劑壽命長，產(chǎn)品收率、純度高，穩(wěn)定性好，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)例進(jìn)一步介紹本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)實(shí)例1將100g硝酸鋇、100g硝酸鍶、50g硝酸銅和50g硝酸鎂的混合物中加入450ml去離子水使硝酸鹽完全溶解，然后往體系中滴加250ml飽和磷酸氫二銨溶液使溶液中的硝酸鹽沉淀，反應(yīng)完成后經(jīng)靜置、過濾、洗滌、干燥和成型即得所需催化劑。實(shí)例2將80g硝酸鋇、50g硝酸鍶、50g硝酸銅和180gγ-Al2O3的混合物中加入300ml去離子水使硝酸鹽完全溶解，然后往體系中滴加180ml飽和磷酸氫二銨溶液使溶液中的硝酸鹽沉淀，反應(yīng)完成后經(jīng)靜置、過濾、洗滌、干燥和成型即得所需催化劑。實(shí)例3用計(jì)量泵以0.5ml/min的速度輸入40％的哌嗪副產(chǎn)物的水溶液，經(jīng)預(yù)熱汽化，通過裝有催化劑25g的催化劑床層，反應(yīng)溫度300℃，所得反應(yīng)混合液經(jīng)色-質(zhì)聯(lián)機(jī)分析含有哌嗪23.7％，N-羥乙基哌嗪32.7％，三乙烯二胺28.5％。
把上步得到的反應(yīng)混合液200g加100ml水稀釋后，加熱到沸騰，以40ml/min的速度通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)2h，然后用氣相色譜分析，得到反應(yīng)液中含有哌嗪0.8％，羥乙基哌嗪27.5％，二羥乙基哌嗪23.2％，三乙烯二胺為24.3％將上步得到的反應(yīng)混合液加50ml水稀釋后，以0.4ml/min的速度通入含有催化劑25g的催化劑床層，反應(yīng)溫度為320℃，所得反應(yīng)混合液經(jīng)色譜分析得三乙烯二胺含量達(dá)65.8％，然后加入適量的二甲苯，進(jìn)行萃取精餾，再重結(jié)晶可得純度為99.9％的三乙烯二胺純品。實(shí)例4把40％的羥乙基哌嗪水溶液以0.8ml/min的速度通入裝有催化劑30g的催化劑床層，反應(yīng)溫度310℃，得到的反應(yīng)液經(jīng)氣相色譜分析三乙烯二胺含量達(dá)91.8％。實(shí)例5將累積的一次催化反應(yīng)的2000ml反應(yīng)液加入到裝有溫度計(jì)的四口瓶中，上面裝有自制的高效填料精餾塔，然后用溫包加熱，進(jìn)行常壓精餾，在146～148℃收集185.3g餾分，主要為無水哌嗪；在173～175℃收集到223.4g餾分，主要為三乙烯二胺產(chǎn)品；然后改為減壓蒸餾，在30mmHg下在148～152℃收集的263.2g餾分主要為N-羥乙基哌嗪；此時(shí)在四口瓶中尚余76.3g釜?dú)?，主要為高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物。實(shí)例6用計(jì)量泵以0.5ml/min的速度輸入20％的哌嗪副產(chǎn)物的水溶液，經(jīng)預(yù)熱汽化，通過裝有催化劑25g的催化劑床層，反應(yīng)溫度300℃，所得反應(yīng)混合液經(jīng)色-質(zhì)聯(lián)機(jī)分析為哌嗪21.5％，N-羥乙基哌嗪31.2％，三乙烯二胺32.6％。
把上步反應(yīng)得到的反應(yīng)混合液200g加150ml水稀釋后，加熱到100℃，以20ml/min的速度通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)4h，然后用氣相色譜分析，得到反應(yīng)液中含有哌嗪3.2％，羥乙基哌嗪22.5％，二羥乙基哌嗪24.1％，三乙烯二胺為27.3％。
將上步反應(yīng)得到的反應(yīng)混合液加60ml水稀釋后，以0.2ml/min的速度通入含有催化劑25g的催化劑床層，反應(yīng)溫度為300℃，所得反應(yīng)混合液經(jīng)色譜分析得三乙烯二胺含量達(dá)67.3％，經(jīng)分離可得純度為99.9％的三乙烯二胺純品。實(shí)例7用計(jì)量泵以1.0mL/min的速度輸入60％的哌嗪副產(chǎn)物的水溶液，經(jīng)預(yù)熱汽化，通過裝有催化劑35g的催化劑床層，反應(yīng)溫度330℃，所得反應(yīng)混合液經(jīng)色-質(zhì)聯(lián)機(jī)分析為哌嗪27.5％，N-羥乙基哌嗪31.2％，三乙烯二胺25.6％。
把上步反應(yīng)得到的反應(yīng)混合液300g加150ml水稀釋后，加熱到150℃，以30ml/min的速度通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)10h，然后用氣相色譜分析，得到反應(yīng)液中含有哌嗪0.3％，羥乙基哌嗪24.5％，二羥乙基哌嗪27.3％，三乙烯二胺為29.1％。
將上步反應(yīng)得到的反應(yīng)混合液加入相同體積的水稀釋以0.4ml/min的速度通入含有催化劑30g的催化劑床層，反應(yīng)溫度為310℃，所得反應(yīng)混合液經(jīng)色譜分析得三乙烯二胺含量達(dá)69.3％，經(jīng)分離可得純度為99.9％的三乙烯二胺純品。實(shí)例8用計(jì)量泵以1.0mL/min的速度輸入60％的哌嗪副產(chǎn)物的乙醇溶液，經(jīng)預(yù)熱汽化，通過裝有催化劑25g的催化劑床層，反應(yīng)溫度340℃，所得反應(yīng)混合液經(jīng)色-質(zhì)聯(lián)機(jī)分析為哌嗪25.5％，N-羥乙基哌嗪32.2％，三乙烯二胺29.6％。
把上步反應(yīng)得到的反應(yīng)混合液100g加50ml乙醇稀釋后，加熱到130℃，以50ml/min的速度通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)2h，然后用氣相色譜分析，得到反應(yīng)液中含有哌嗪2.3％，羥乙基哌嗪22.5％，二羥乙基哌嗪24.1％，三乙烯二胺為27.1％。
將上步反應(yīng)得到的反應(yīng)混合液加入相同體積的乙醇稀釋以0.6ml/min的速度通入含有催化劑35g的催化劑床層，反應(yīng)溫度為380℃，所得反應(yīng)混合液經(jīng)色譜分析得三乙烯二胺含量達(dá)66.3％，經(jīng)分離可得純度為99.9％的三乙烯二胺純品。實(shí)例9用計(jì)量泵以2.0mL/min的速度輸入20％的哌嗪副產(chǎn)物的苯溶液，經(jīng)預(yù)熱汽化，通過裝有催化劑25g的催化劑床層，反應(yīng)溫度350℃，所得反應(yīng)混合液經(jīng)色-質(zhì)聯(lián)機(jī)分析為哌嗪22.5％，N-羥乙基哌嗪30.2％，三乙烯二胺27.3％。
把上步反應(yīng)得到的反應(yīng)混合液200g加100ml苯稀釋后，加熱到150℃，以40ml/min的速度通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)6h，然后用氣相色譜分析，得到反應(yīng)液中含有哌嗪0.3％，羥乙基哌嗪22.6％，二羥乙基哌嗪26.1％，三乙烯二胺為28.1％。
將上步反應(yīng)得到的反應(yīng)混合液加入相同體積的苯稀釋以1.6ml/min的速度通入含有催化劑25g的催化劑床層，反應(yīng)溫度為320℃，所得反應(yīng)混合液經(jīng)色譜分析得三乙烯二胺含量達(dá)58.3％，經(jīng)分離可得純度為99.9％的三乙烯二胺純品。實(shí)例10用計(jì)量泵以0.5mL/min的速度輸入40％的哌嗪副產(chǎn)物的二氧六環(huán)溶液，經(jīng)預(yù)熱汽化，通過裝有催化劑25g的催化劑床層，反應(yīng)溫度270℃，所得反應(yīng)混合液經(jīng)色-質(zhì)聯(lián)機(jī)分析為哌嗪23.5％，N-羥乙基哌嗪34.2％，三乙烯二胺29.2％。
把上步反應(yīng)得到的反應(yīng)混合液300g加150ml二氧六環(huán)稀釋后，加熱到150℃，以30ml/min的速度通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)8h，然后用氣相色譜分析，得到反應(yīng)液中含有哌嗪0.4％，羥乙基哌嗪23.5％，二羥乙基哌嗪28.1％，三乙烯二胺為27.8％。
將上步反應(yīng)得到的反應(yīng)混合液加入相同體積的二氧六環(huán)稀釋后以1.6ml/min的速度通入含有催化劑26g的催化劑床層，反應(yīng)溫度為280℃，所得反應(yīng)混合液經(jīng)色譜分析得三乙烯二胺含量達(dá)60.8％，經(jīng)分離可得純度為99.9％的三乙烯二胺純品。
權(quán)利要求
1.一種哌嗪副產(chǎn)物合成三乙烯二胺的方法， 具體反應(yīng)步驟如依次下1)一次催化反應(yīng)用20％～80％的哌嗪副產(chǎn)物溶液，經(jīng)預(yù)熱汽化，通過催化劑床層，控制反應(yīng)溫度250～450℃，所得反應(yīng)混合物主要為三乙烯二胺，N-β-羥乙基哌嗪和哌嗪；2)羥乙基化反應(yīng)將上述混合物加入溶劑后，使混合物的濃度達(dá)到30％～70％，加熱到100～150℃，并通入環(huán)氧乙烷，至哌嗪完全與環(huán)氧乙烷反應(yīng)；3)二次催化反應(yīng)把上步的反應(yīng)液加入溶劑使混合物的濃度達(dá)到25％～65％后，通入反應(yīng)器，通過催化劑床層，在250～450℃下，反應(yīng)生成三乙烯二胺；上述各反應(yīng)步驟中所述的溶劑為水、苯系溶劑、醚類溶劑、醇類溶劑等有機(jī)溶劑；上述催化劑床層的催化劑用量為反應(yīng)器有效體積的50％～100％。
2.如權(quán)利要求1所述一種哌嗪副產(chǎn)物合成三乙烯二胺的方法，其特征為第一步一次催化反應(yīng)的反應(yīng)混合液可直接進(jìn)行精餾得到三乙烯二胺產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求1所述一種哌嗪副產(chǎn)物合成三乙烯二胺的方法，其特征為一次催化反應(yīng)溫度為280～340℃。
4.如權(quán)利要求1所述一種哌嗪副產(chǎn)物合成三乙烯二胺的方法，其特征為二次催化反應(yīng)溫度為280～340℃。
5.如權(quán)利要求1所述一種哌嗪副產(chǎn)物合成三乙烯二胺的方法，其特征為溶劑是水、甲苯、苯、乙醚、二氧六環(huán)、乙醇、丁醇。
6.如權(quán)利要求1所述一種哌嗪副產(chǎn)物合成三乙烯二胺的方法，其特征為合成三乙烯二胺的原料為N-β-羥乙基哌嗪、N-β-羥乙基乙二胺、N-β-氨乙基哌嗪、哌嗪的單體或任意的混合物。
7.一種哌嗪副產(chǎn)物合成三乙烯二胺的催化劑，以重量百分比計(jì)，將硝酸鋇5％～45％、硝酸鍶0％～35％、硝酸銅0％～35％、硝酸鎂0％～25％為原料混合為硝酸鹽原料A后，加入A體積的2～5倍去離子水，然后往體系中滴加1～6倍A體積的飽和磷酸氫二銨溶液使溶液中的硝酸鹽沉淀；以A重量計(jì)，反應(yīng)體系中可預(yù)先加入0～3倍的γ-Al2O3作為載體。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚氨酯催化劑三乙烯二胺的合成工藝，確切的說是由合成哌嗪的副產(chǎn)物(主要是N－β－羥乙基哌嗪、N－β－羥乙基乙二胺、N－β－氨乙基哌嗪及少量哌嗪的混合物)來制備三乙烯二胺的方法。采用三步法由哌嗪副產(chǎn)物制備三乙烯二胺，主要由一次催化反應(yīng)，羥乙基化反應(yīng)和二次催化反應(yīng)三步反應(yīng)完成。本發(fā)明中所使用的催化劑制作方法簡單，把幾種所用金屬的硝酸鹽按一定的比例混合即可。該制備方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，催化劑壽命長，產(chǎn)品收率、純度高，穩(wěn)定性好，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07D487/00GK1478780SQ02129060
公開日2004年3月3日 申請(qǐng)日期2002年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月30日
發(fā)明者陳立功, 白國義, 李陽, 宋健, 王東華 申請(qǐng)人:天津大學(xué)