專利名稱：鏈炔、二烯烴、鏈烯炔烴和/或多烯烴的選擇性催化氣相氫化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含烯烴的烴流中的鏈炔、二烯烴、鏈烯炔烴和/或多烯烴的選擇性催化氣相氫化方法。
降低鏈炔、二烯烴、鏈烯炔烴和/或多烯烴在含烯烴的烴流中的濃度的方法必須滿足很多要求。因此，例如，在來自蒸汽裂解裝置的C2流中存在的乙炔干擾乙烯聚合，這樣必須將C2流的乙炔含量(通常為0.3-0.8％(體積))降至低于1ppm(體積)。來自蒸汽裂解裝置的C3流中的丙炔和丙二烯(存在量通常各自為2-3％(體積))通常必須從C3流中除去，使殘余物含量不超過20ppm(體積)(對于化學(xué)應(yīng)用)或不超過5ppm(體積)(對于聚合物應(yīng)用)。對于來自蒸汽裂解裝置的C4-烴流，當(dāng)1，3-丁二烯作為所需產(chǎn)品從烴流中萃取時，或關(guān)于已不含1，3-丁二烯的烴流為進(jìn)一步處理可允許的1，3-丁二烯的最大殘余物含量，C4-鏈炔或C4-鏈烯炔的目標(biāo)與C3-流的類似。然而，若1-或2-丁烯為所需的產(chǎn)品，不僅必須除去鏈炔、鏈炔烯烴和其它二烯烴和多烯烴，而且必須將1，3-丁二烯的濃度(在C4流中的存在量通常為30-50％體積)降至殘余含量不超過10ppm(體積)。
通常通過選擇性催化氫化從含烯烴的烴流中除去鏈炔、二烯烴、鏈烯炔烴和/或多烯烴。為此，通常將C2流進(jìn)行氣相氫化，而對C5-和更高級的烴流使用液相氫化，C3和C4流的氣相和液相法都是已知的。使用的催化劑通常是包含貴金屬的載體催化劑，目前通常使用鈀催化劑或銀摻雜的鈀催化劑。根據(jù)要從待處理的烴流中除去的化合物的濃度和其最大允許濃度，僅在一個反應(yīng)器中或通常在串聯(lián)連接的多個反應(yīng)器中進(jìn)行氫化。對于后一情況，通常使用2或3個反應(yīng)器，其中在第一個反應(yīng)器中設(shè)定轉(zhuǎn)化程度通常為60-70％，在第二個反應(yīng)器(若存在)中設(shè)定轉(zhuǎn)化程度為30-40％，并在最后一個反應(yīng)器(若存在)中設(shè)定余下的轉(zhuǎn)化降至低ppm范圍。雖然可以使用4個或多個反應(yīng)器，但因經(jīng)濟(jì)原因通常是不利的。從蒸汽裂解裝置中精制烴流，例如由A.Watson在The Oil and Gas Journal，11月8日，1976，pp.179-182中描述。
在這種氫化方法中，要考慮兩個因素。首先，所需產(chǎn)品如乙烯、丙烯、1，3-丁二烯或1-或2-丁烯在每一情況下也是可在催化劑上氫化的不飽和化合物，如此導(dǎo)致所需產(chǎn)品的損失，因此需要對不適宜的化合物進(jìn)行極高選擇性和小心控制的氫化，以便從更高不飽和度的不純物形成所需的烯烴同系物而非鏈烷，或至少不會因氫化導(dǎo)致純粹損失所需的產(chǎn)品而變?yōu)殒溚?。其次，不需要的鏈炔、二烯烴和多烯烴在催化劑上聚合形成綠油，即各種低聚物和聚合物的混合物，其沉積在催化劑上、反應(yīng)器內(nèi)和裝置的下游組分內(nèi)，如此縮短了催化劑的操作壽命和所需的維持運轉(zhuǎn)之間的間隔，因此要求非?？焖俸蛷氐讱浠@些不需要的綠油形成組分。
含烯烴的烴流中的鏈炔、二烯烴、鏈烯炔烴和/或多烯烴的選擇性催化氣相氫化的各種方法是已知的。因此，DE-A-28 54 698描述了多步驟氫化方法，其中在開始時將全部量的氫加入第一反應(yīng)段中，并將待處理的烴流分開，將各分支流在各反應(yīng)段的上游加入。因此該方法用相當(dāng)過量的氫(按要氫化的不純物的比例計算)進(jìn)行，這樣極大地避免了綠油形成，但導(dǎo)致相當(dāng)高的所需產(chǎn)品損失。因此一般不使用這種方法。
EP-A-87 980公開了更廣泛使用的方法，即烴流的多步驟氫化，其中將氫氣在各反應(yīng)段之間加入。按照這種方式，在各反應(yīng)段中可獲得的氫氣量與氫化不需要的化合物所需的量剛好匹配。此方法的目的是以足夠程度防止綠油形成，同時保持低程度的因氫化所需產(chǎn)品或過度氫化不需要的化合物導(dǎo)致的收率損失。Watson(上述引文中)公開了此方法的一種變化，即使用的氫氣量導(dǎo)致在各反應(yīng)器出口最小過量的氫。優(yōu)化此類氫化方法的另一些措施包括例如仔細(xì)控制溫度，如US-A-4,707,245中所述。在此類方法中提高催化劑選擇性的一種公知方法是加入一氧化碳作為調(diào)節(jié)劑，這使得催化劑的選擇性更高，但活性降低；然而，此方法的缺點是，一氧化碳必須再次分離出去，并且通過較高的操作溫度補償催化劑的低活性，這有利于綠油形成。
對所需產(chǎn)品極低損失的要求需要開發(fā)和使用高選擇性催化劑，例如在EP-A-992 284和其中引用的文獻(xiàn)中描述。使用例如US-A-5,866,734或EP-A-965 384中公開的結(jié)構(gòu)催化劑、整料或催化劑包代替廣泛使用的顆粒催化劑也是已知的。
我們已發(fā)現(xiàn)此目的通過在至少兩個串聯(lián)連接的反應(yīng)段中，在倒數(shù)第二個反應(yīng)段與最后一個反應(yīng)段之間不加入一部分烴流的情況下，選擇性催化氣相氫化這種含烯烴的烴流中的鏈炔、二烯烴、鏈烯炔烴和/或多烯烴的方法實現(xiàn)，其中設(shè)定在倒數(shù)第二個反應(yīng)段上游的反應(yīng)氣體混合物中的氫氣含量和倒數(shù)第二個反應(yīng)段中的轉(zhuǎn)化程度，以使反應(yīng)氣體混合物在倒數(shù)第二個反應(yīng)段出口處含至少0.7％體積的氫氣。
本發(fā)明方法基本上抑制綠油形成，同時所需產(chǎn)品的損失降至最低或幾乎無這種損失出現(xiàn)。令人吃驚的是，盡管使用相當(dāng)高過量的氫氣，但在本發(fā)明方法中未觀察到過度氫化為鏈烷。
本發(fā)明方法在至少兩個串聯(lián)連接的反應(yīng)段中，優(yōu)選在串聯(lián)連接的兩個或三個反應(yīng)段中進(jìn)行。也可以使用串聯(lián)連接的四個或更多個反應(yīng)段，但本實施方案出于經(jīng)濟(jì)原因通常是不利的，除非在該烴流中存在異乎尋常的大量要除去的鏈炔、二烯烴、鏈烯炔烴和/或多烯烴。對于本發(fā)明，“反應(yīng)段”是單獨的反應(yīng)器，或其中多個反應(yīng)段(例如各個物理上分離的催化劑床)位于共同的反應(yīng)器夾套內(nèi)的反應(yīng)器的各部分。若反應(yīng)段絕熱操作，則在絕熱操作的反應(yīng)段的下游設(shè)置冷卻裝置，以便除去從產(chǎn)品流中放出的至少部分反應(yīng)熱，或采用其它已知的冷卻措施，例如在這種循環(huán)氣流已冷卻后將來自一個反應(yīng)段的部分產(chǎn)品循環(huán)入該反應(yīng)段開始處?；蛘?，各反應(yīng)段還可以等溫操作，即在催化劑床本身中使用冷卻裝置。該冷卻裝置與給定烴流的選擇性氫化中放出的熱量相配，若此熱量足夠低或需要相應(yīng)更熱的產(chǎn)品流，則也可省去這種冷卻裝置；這是常用的反應(yīng)器和工藝設(shè)計的一部分。
此外，在第一個反應(yīng)段上游和倒數(shù)第二個反應(yīng)段上游設(shè)置用于將氫氣加入反應(yīng)氣體混合物中的裝置。優(yōu)選在各反應(yīng)段上游設(shè)置用于將氫氣加入反應(yīng)氣體混合物中的裝置。
一般使待處理的烴流連續(xù)通過各反應(yīng)段。可以但不是必須的將該烴流分成各個支流，并且除了加入第一個反應(yīng)段的支流原料外，將這些支流的每一支流在兩個反應(yīng)段之間加入。特別地，不必在倒數(shù)第二個反應(yīng)段與最后一個反應(yīng)段之間加入要處理的一部分烴流。然而，可以在作為其相應(yīng)的鏈炔、二烯烴、鏈烯炔烴和/或多烯烴含量功能的各反應(yīng)段之間加入不同的烴流。例如，若將具有相當(dāng)高比例的鏈炔、二烯烴、鏈烯炔烴和/或多烯烴的第一種烴流，和同時另一相應(yīng)的具有較低的這些化合物含量的第二種烴流在給定的石化或精煉裝置中進(jìn)行選擇性氫化，則根據(jù)本發(fā)明，第一種烴流在多個反應(yīng)段中氫化，將第二種流在兩個反應(yīng)段之間這樣的點加入，即在該點處在第一種烴流中原來較高含量的待氫化的化合物已被合適地降低。
可從產(chǎn)品氣體流中取出來自反應(yīng)段的產(chǎn)品支流，并在該反應(yīng)段上游再次加入要氫化的氣體流中(通常還可以將其在另一反應(yīng)段的上游加入)。這種“循環(huán)氣體模式”是在氫化中常常使用的措施，并特別用于在特定的反應(yīng)段中設(shè)定足夠的轉(zhuǎn)化，其中還可將循環(huán)氣體冷卻，然后再循環(huán)，這樣在產(chǎn)品不被釋放出的反應(yīng)熱不合適地加熱下實現(xiàn)所需的轉(zhuǎn)化。典型的再循環(huán)比例(再循環(huán)支流與第一次加入相關(guān)反應(yīng)段中的支流的比例)為0-30。
在各反應(yīng)段中設(shè)定的條件，其中除了根據(jù)本發(fā)明在倒數(shù)第二反應(yīng)段出口設(shè)定過量的氫外，對應(yīng)于這種選擇性氫化的常用條件，并根據(jù)裝置的具體邊界條件和要達(dá)到的純度設(shè)定。對于C2流中的乙炔的選擇性氫化，通常設(shè)定氣態(tài)C2流的空速在0℃至250℃和壓力0.01巴至50巴(在各情況下的測定壓力，巴，表壓)下按催化劑體積計為500m3/m3*h至10m3/m3*h，并且按C2流中的每摩爾乙炔計加入總計(即整個反應(yīng)段)1-2mol氫。對于C3流中的丙炔和丙二烯的選擇性氫化，通常設(shè)定氣態(tài)C3流的空速在0-250℃和壓力1-50巴下按催化劑體積計為500m3/m3*h至10 000m3/m3*h，并且按C3流中的每摩爾丙炔和丙二烯計加入總計1-3mol氫。對于C4流中的鏈炔、二烯烴、鏈烯炔烴和/或多烯烴的選擇性氫化，通常設(shè)定氣態(tài)C4流的空速在0-300℃和壓力1-30巴下按催化劑體積計為200m3/m3*h至10 000m3/m3*h，并且按要除去的鏈炔、二烯烴、鏈烯炔烴和/或多烯烴中每摩爾要氫化的碳-碳多鍵計加入總計1-10mol氫。
可以在第一反應(yīng)段的上游加入所有氫氣。然而，將氫氣優(yōu)選在各反應(yīng)段之間按計算的部分量加入，這樣在每一情況下在下一反應(yīng)段中達(dá)到要氫化的鏈炔、二烯烴、鏈烯炔烴和/或多烯烴的所需轉(zhuǎn)化程度，但不發(fā)生或僅發(fā)生可允許的很小程度的所需產(chǎn)品不合適地過度氫化成鏈烷。
在所有反應(yīng)段所需的鏈炔、二烯烴、鏈烯炔烴和/或多烯烴的總轉(zhuǎn)化程度通過在選擇性氫化產(chǎn)品流中可允許的這些化合物的殘余量確定，該殘余量最終通過選擇性氫化產(chǎn)品流投入的進(jìn)一步用途確定，通常為幾個ppm(體積)。一般設(shè)定總轉(zhuǎn)化率精確到100％(即鏈炔、二烯烴、鏈烯炔烴和/或多烯烴的殘余含量精確到0ppm體積)，這可能因氫化或相應(yīng)的鏈烷導(dǎo)致所需產(chǎn)品不合適的高損失。通常運行第一個反應(yīng)段以便在其中發(fā)生總轉(zhuǎn)化率的主要部分；通常該值為60-70mol％轉(zhuǎn)化率，按原來存在的鏈炔、二烯烴、鏈烯炔烴和/或多烯烴計。若僅使用兩個反應(yīng)階段，則通常在第一個反應(yīng)段中設(shè)定比三階段或多階段的情況下第一反應(yīng)段稍高的轉(zhuǎn)化程度。在兩階段方法中，在第二個反應(yīng)段中設(shè)定達(dá)到鏈炔、二烯烴、鏈烯炔烴和/或多烯烴所需的最大殘余含量需要的剩余轉(zhuǎn)化率。若該方法按三階段進(jìn)行，則在第二反應(yīng)段中的典型轉(zhuǎn)化程度為30-40mol％，這樣在第二反應(yīng)段出口處達(dá)到總轉(zhuǎn)化率高于90mol％和高達(dá)幾乎100mol％。在第三個反應(yīng)器中，設(shè)定實現(xiàn)除去鏈炔、二烯烴、鏈烯炔烴和/或多烯烴至可允許的殘余含量所需的剩余轉(zhuǎn)化率。若使用三個以上的反應(yīng)段，則轉(zhuǎn)化率類似地擴(kuò)展到所用的反應(yīng)段上。該轉(zhuǎn)化率，按慣例，通過合適地設(shè)定工藝參數(shù)如溫度、空速、壓力或再循環(huán)比來設(shè)定。
待從原料流中選擇性氫化除去的鏈炔、二烯烴、鏈烯炔烴和/或多烯烴的含量決定在特定情況下采用的反應(yīng)段數(shù)。例如，在典型的鏈炔、二烯烴和/或多烯烴下，將C2烴流在兩個反應(yīng)段中處理，將C3烴流在兩個或多個反應(yīng)段中處理。其它工藝條件也可影響反應(yīng)段的數(shù)目，例如等溫操作的反應(yīng)段可代替兩個或多個絕熱操作的反應(yīng)段(在絕熱操作的反應(yīng)段之間必須提供立刻冷卻以除去反應(yīng)熱)。
在本發(fā)明方法中，設(shè)定倒數(shù)第二個反應(yīng)段上游的氫氣含量和倒數(shù)第二個反應(yīng)段的轉(zhuǎn)化率，以使該反應(yīng)混合物在倒數(shù)第二個反應(yīng)段出口處含至少0.7％(體積)氫氣。該氫氣含量優(yōu)選為至少0.8％(體積)，特別優(yōu)選至少0.9％(體積)。此外，此氫氣含量通常不超過2％(體積)，優(yōu)選不超過1.8％(體積)，特別優(yōu)選不超過1.6％(體積)。在反應(yīng)器或反應(yīng)段出口設(shè)定特定的氫氣含量的措施是已知的。特別地，例如可通過適宜地冷卻反應(yīng)器(當(dāng)?shù)葴夭僮鲿r)或冷卻加入反應(yīng)器的原料(當(dāng)絕熱操作時)，降低該反應(yīng)段的溫度，和/或可提高經(jīng)反應(yīng)器的通過量，以使該反應(yīng)段中的氫氣轉(zhuǎn)化率不為100mol％，但降至這樣的值，即在該反應(yīng)段的出口處獲得所需的氫氣含量。此外，可使反應(yīng)段上游的氫氣過量程度如此之高(通過降低一個或多個在前反應(yīng)段中的氫氣轉(zhuǎn)化率或通過在倒數(shù)第二個反應(yīng)段合適地加入氫氣)，以致在倒數(shù)第二個反應(yīng)段出口處獲得所需的氫氣含量。
設(shè)計實施本發(fā)明方法的裝置，包括確定使用的反應(yīng)段數(shù)目，除去熱量，任何再循環(huán)環(huán)路以及溫度、壓力、空速和操作中使用的其它工藝參數(shù)的選擇，按此類氫化方法常用的方式進(jìn)行。
用于各反應(yīng)段的催化劑通常是適用于氫化含烯烴的烴流中的鏈炔、二烯烴、鏈烯炔烴和/或多烯烴的催化劑。優(yōu)選使用高選擇性催化劑(即該催化劑優(yōu)先將鏈炔、二烯烴、鏈烯炔烴和/或多烯烴氫化為烯烴，但僅輕微程度地將烯烴氫化為鏈烷)。當(dāng)使用低選擇性催化劑時，即當(dāng)存在的所有氫氣與該方法中本身過量存在的烯烴在這些催化劑存在下完全反應(yīng)形成鏈烷時，甚至可證明不可能設(shè)定根據(jù)本發(fā)明使用的氫氣含量。因此，本發(fā)明方法通?？墒褂脷浠溔病⒍N、鏈烯炔烴和/或多烯烴的任何催化劑進(jìn)行，該催化劑具有足夠的選擇性，由此可設(shè)定根據(jù)本發(fā)明使用的氫氣含量。若必要，這可通過常規(guī)試驗建立。
也可用于本發(fā)明方法的已知的用于氫化鏈炔、二烯烴、鏈烯炔烴和/或多烯烴的高選擇性催化劑通常包括在催化劑載體上的元素周期表10族金屬(鎳、鈀、鉑)和非必要的元素周期表11族金屬(銅、銀、金)。通常使用在顆粒氧化物載體(通常為氧化鋁)上的鈀催化劑或銀摻雜的催化劑。這些催化劑和其生產(chǎn)方法是公知的，例如參見在開始時引用的EP-A-992 284和其中引用的文獻(xiàn)，這些文獻(xiàn)這里作為參考引入。
通常，在至少一個反應(yīng)段中使用在催化劑載體上包含元素周期表10族金屬的催化劑。若需要，該催化劑可進(jìn)一步包含元素周期表11族的元素。在催化劑中存在的元素周期表10族的金屬優(yōu)選為鈀，元素周期表11族的金屬優(yōu)選為銀。此外，催化劑載體優(yōu)選為氧化物催化劑載體，例如氧化鋁。這種催化劑特別用于倒數(shù)第二個反應(yīng)段中。
在本發(fā)明方法中，特別優(yōu)選在至少倒數(shù)第二個反應(yīng)段中使用包括在結(jié)構(gòu)化催化劑載體或由織造或針織絲網(wǎng)、絲氈或箔或金屬片材構(gòu)成的整料(也可為預(yù)穿孔的)上的元素周期表10族金屬(鎳、鈀、鉑)和非必要的元素周期表11族金屬(銅、銀、金)的催化劑。該催化劑優(yōu)選包括鈀和非必要的銀。此類催化劑和其生產(chǎn)方法也是公知的，例如參見開始時引用的US-A-5,866,734，EP-A-827,944和EP-A-965,384和這些文獻(xiàn)中每一篇引用的文獻(xiàn)，這些文獻(xiàn)這里作為參看引入。


圖1以圖的形式給出詳細(xì)結(jié)果。
已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，盡管加入過量的氫氣(H2)，但不適宜的過度氫化至丙烷，即來自反應(yīng)器排出物的丙烷含量，趨于降低并且穩(wěn)定在低值下，同時綠油的形成量(用來自反應(yīng)器的排出物中的C6化合物的含量表示)明顯降低。
權(quán)利要求
1.一種在至少兩個串聯(lián)連接的反應(yīng)段中在倒數(shù)第二個反應(yīng)段與最后一個反應(yīng)段之間不加入一部分烴流的情況下選擇性催化氣相氫化含烯烴的烴流中的鏈炔、二烯烴、鏈烯炔烴和/或多烯烴的方法，其中設(shè)定在倒數(shù)第二個反應(yīng)段上游的反應(yīng)混合物中的氫氣含量和倒數(shù)第二個反應(yīng)段中的轉(zhuǎn)化程度，以使反應(yīng)混合物在倒數(shù)第二個反應(yīng)段出口處含至少0.7％體積的氫氣。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中將C2流中的乙炔氫化。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中將C3流中的丙炔和丙二烯氫化。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中將C4流中的丁炔、丁-3-烯-1-炔、1，2-丁二烯和/或1，3-丁二烯氫化。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中將含烯烴的烴流中的鏈炔、二烯烴和/或多烯烴在兩個或三個串聯(lián)連接的反應(yīng)段中氫化。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中將包含在催化劑載體上的元素周期表10族金屬的催化劑用于反應(yīng)段中。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中將包含在催化劑載體上的10族金屬和11族金屬的催化劑用于至少一個反應(yīng)段中。
8.如權(quán)利要求6的方法，其中使用包含在催化劑載體上的鈀的催化劑。
9.如權(quán)利要求7的方法，其中將包含在催化劑載體上的鈀和銀的催化劑用于至少一個反應(yīng)段中。
10.如權(quán)利要求6的方法，其中催化劑包含在結(jié)構(gòu)化催化劑載體或由織造或針織絲網(wǎng)、絲氈或箔或金屬片材構(gòu)成的整料上的10族金屬和非必要的11族金屬，其中所述整料也可為預(yù)穿孔的。
全文摘要
含烯烴的烴流中的鏈炔、二烯烴、鏈烯炔烴和/或多烯烴在至少兩個串聯(lián)連接的反應(yīng)段中，在倒數(shù)第二個反應(yīng)段與最后一個反應(yīng)段之間不加入一部分烴流的情況下，在氣相中進(jìn)行選擇性催化氫化，其中設(shè)定在倒數(shù)第二個反應(yīng)段上游的反應(yīng)氣體混合物中的氫氣含量和倒數(shù)第二個反應(yīng)段中的轉(zhuǎn)化程度，以使反應(yīng)氣體混合物在倒數(shù)第二個反應(yīng)段出口處含至少0.7％體積的氫氣。
文檔編號C07C5/08GK1412164SQ02130829
公開日2003年4月23日 申請日期2002年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月9日
發(fā)明者T·希爾, M·哈克, E·施瓦布, A·弗倫策爾, H·韋爾茨 申請人:巴斯福股份公司