專利名稱：一種卟啉單晶的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)單晶合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及卟啉單晶的合成方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有合成卟啉的方法，反應(yīng)步驟較多，產(chǎn)品純度不高，后期純化工作量大。在美國(guó)《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(Journal of the American Chemical Society)雜志1941年第63卷267頁(yè)報(bào)道了苯甲醛和吡咯以吡啶為溶劑在密封管中，在150℃下反應(yīng)24-48h，所得產(chǎn)率很低，并且在此條件下，能用來(lái)作反應(yīng)物的取代苯甲醛極少；美國(guó)《有機(jī)化學(xué)雜志》(Joumal of Organic Chemistry)1967年第32卷476頁(yè)報(bào)道了苯甲醛和吡咯在回流的丙酸中反應(yīng)，制備出多晶的卟啉，但反應(yīng)中生成大量的焦油，產(chǎn)品的純化是個(gè)問(wèn)題；1987年該雜志第52卷827頁(yè)又報(bào)道了苯甲醛和吡咯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在二氯甲烷中，以三氟化硼合乙醚絡(luò)合物催化，室溫下反應(yīng)(生成卟啉原)，然后以二氯二腈基苯醌或四氯苯醌將卟啉原氧化得到最終產(chǎn)物卟啉，這種方法主要的缺點(diǎn)是需要色析法提純；國(guó)內(nèi)相關(guān)研究中，《有機(jī)化學(xué)》1991年第11卷第2期416頁(yè)報(bào)道了以DMF(N，N-二甲基甲酰胺)為溶劑，無(wú)水AlCl3為催化劑，苯甲醛和吡咯縮合生成TTP(四苯基卟啉)，但是催化劑AlCl3易于水反應(yīng)，給產(chǎn)物的分離造成困難。上述國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究，反應(yīng)步驟較多，產(chǎn)品純度不高，后期純化工作量大，一步反應(yīng)制得卟啉單晶純品的研究在國(guó)內(nèi)外均未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種卟啉單晶的合成方法，該合成卟啉單晶的方法是以苯甲醛和吡咯為原料，以低分子量的脂肪酸為介質(zhì)，在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行，其特征在于將苯甲醛、吡咯按重量比1～3∶1的混合物溶解于低分子量的脂肪酸中，在60～160℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)5～15小時(shí)，自然冷卻后，可制備出多種卟啉的單晶純品。
其化學(xué)反應(yīng)式為 R＝-H，-OCH3，-CH3，-Br，-Cl，所述苯甲醛包括苯甲醛、或取代苯甲醛包括對(duì)溴苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛和對(duì)甲氧基苯甲醛。
所述低分子量脂肪酸包括丙酸，或丁酸。
本發(fā)明的有益效果為采用帶有不同取代基的苯甲醛和吡咯為原料，可用相同的實(shí)驗(yàn)裝置，制備出了多種取代四苯基卟啉的單晶純品。無(wú)焦油產(chǎn)生，不用催化劑，反應(yīng)快，純度高，工藝簡(jiǎn)單，適用性廣，適合工業(yè)化大生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明為卟啉單晶的合成方法，不需要額外添加氧化劑和催化劑，在較低的溫度下和較短的時(shí)間內(nèi)，一步合成出卟啉的單晶純品。以苯甲醛或取代苯甲醛和吡咯為原料，以丙酸或丁酸等低分子量的脂肪酸為介質(zhì)，在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。將苯甲醛、吡咯重量比1～3∶1的混合物溶解于低分子量的脂肪酸中，在60～160℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)5～15小時(shí)，自然冷卻后，可制備出多種卟啉的單晶純品。上述工藝在完全相同的試驗(yàn)裝置上實(shí)施。上述苯甲醛包括苯甲醛或取代苯甲醛對(duì)溴苯甲醛，對(duì)甲基苯甲醛和對(duì)甲氧基苯甲醛。其化學(xué)反應(yīng)式中R為R＝-H，-OCH3，-CH3，-Br，-Cl，化學(xué)反應(yīng)式為 例如四(對(duì)溴基苯基)卟啉的分子結(jié)構(gòu)為 以下舉例進(jìn)一步說(shuō)明采用本發(fā)明方法制備卟啉單晶的工藝過(guò)程。
實(shí)施例一稱取0.925g分析純對(duì)溴苯甲醛、0.335g分析純吡咯置于40ml的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，加入分析純丙酸至總體積為反應(yīng)釜體積的70％左右，攪拌形成均勻溶液。密封反應(yīng)釜，在140℃反應(yīng)12-15h。烘箱中自然冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，以布式漏斗抽濾，以甲醇和熱水分別洗滌，得藍(lán)紫色晶體。產(chǎn)物經(jīng)X射線單晶衍射鑒定為四(對(duì)溴基苯基)卟啉。晶胞參數(shù)a＝10.2141(15)，b＝9.0953(13)，c＝20.957(3)，屬單斜晶系，空間群為P21ln(No.14)，β＝100.857(4)°，V＝1912.1(5)3。
實(shí)施例二稱取0.53g分析純苯甲醛、0.335g分析純吡咯置于40ml的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，加入分析純丙酸至總體積為反應(yīng)釜體積的70％左右，攪拌形成均勻溶液。密封反應(yīng)釜，在160℃反應(yīng)12-15h。烘箱中自然冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，以布式漏斗抽濾，以甲醇和熱水分別洗滌，得藍(lán)紫色晶體。
實(shí)施例三稱取0.70g分析純對(duì)氯苯甲醛、0.335g分析純吡咯置于40ml的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，加入分析純丙酸至總體積為反應(yīng)釜體積的70％左右，攪拌形成均勻溶液。密封反應(yīng)釜，在140℃反應(yīng)12-15h。烘箱中自然冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，以布式漏斗抽濾，以甲醇和熱水分別洗滌，得藍(lán)紫色晶體。
實(shí)施例四稱取0.60g分析純對(duì)甲基苯甲醛、0.335g分析純吡咯置于40ml的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，加入分析純丙酸至總體積為反應(yīng)釜體積的70％左右，攪拌形成均勻溶液。密封反應(yīng)釜，在160℃反應(yīng)12-15h。烘箱中自然冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，以布式漏斗抽濾，以甲醇和熱水分別洗滌，得藍(lán)紫色晶體。
實(shí)施例五稱取0.68g分析純對(duì)甲氧基苯甲醛、0.335g分析純吡咯置于40ml的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，加入分析純丙酸至總體積為反應(yīng)釜體積的70％左右，攪拌形成均勻溶液。密封反應(yīng)釜，在140℃反應(yīng)12-15h。烘箱中自然冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，以布式漏斗抽濾，以甲醇和熱水分別洗滌，得藍(lán)紫色晶體。
權(quán)利要求
1.一種卟啉單晶的合成方法，該合成卟啉單晶的方法是以苯甲醛和吡咯為原料，以低分子量的脂肪酸為介質(zhì)，在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行，其特征在于將苯甲醛、吡咯按重量比1～3∶1的混合物溶解于低分子量的脂肪酸中，在60～160℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)5～15小時(shí)，自然冷卻后，可制備出多種卟啉的單晶純品；其化學(xué)反應(yīng)式為 R＝-H，-OCH3，-CH3，-Br，-Cl。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述卟啉單晶的合成方法，其特征在于所述苯甲醛包括苯甲醛、或取代苯甲醛包括對(duì)溴苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛和對(duì)甲氧基苯甲醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述卟啉單晶的合成方法，其特征在于所述低分子量脂肪酸包括丙酸，或丁酸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于有機(jī)單晶合成技術(shù)的一種卟啉單晶的合成方法，它以苯甲醛或者取代苯甲醛和吡咯為原料，以低分子量的脂肪酸為反應(yīng)介質(zhì)，在密閉反應(yīng)器中加熱進(jìn)行反應(yīng)。緩慢冷卻，即可制得大塊卟啉單晶純品。無(wú)焦油產(chǎn)生，不需要額外添加氧化劑和催化劑，在較低的溫度下和較短的時(shí)間內(nèi)，一步合成出卟啉的單晶純晶。無(wú)環(huán)境污染、工藝簡(jiǎn)單、易控制，適合工業(yè)大生產(chǎn)。具有廣泛的應(yīng)有前景。
文檔編號(hào)C07D487/22GK1403460SQ0213135
公開(kāi)日2003年3月19日 申請(qǐng)日期2002年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月8日
發(fā)明者李亞棟, 李春輝, 邱文豐 申請(qǐng)人:清華大學(xué)