專利名稱：一種抑制苯酚及烷基酚變色的復(fù)合色澤穩(wěn)定劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種抑制苯酚及烷基酚變色地技術(shù)，具體地說，是關(guān)于通過在苯酚及烷基酚中加入一種復(fù)合色澤穩(wěn)定劑，以抑制苯酚及烷基酚變色，改善苯酚及烷基酚色澤穩(wěn)定性的方法。
背景技術(shù)：
苯酚及烷基酚是精細(xì)化工生產(chǎn)中的重要中間體，它們被廣泛應(yīng)用于抗氧劑、殺菌劑、香料、染料及農(nóng)藥等的生產(chǎn)。苯酚及烷基酚在存放與運輸期間，見光或暴露于空氣中不穩(wěn)定，容易被氧化變色，隨著存放時間的延長，其變色情況會越來越嚴(yán)重。顏色的加深嚴(yán)重影響了苯酚及烷基酚產(chǎn)品的外觀和質(zhì)量，對其下游產(chǎn)品的色澤和收率也有很大影響，從而降低了苯酚及烷基酚的商業(yè)價值，對產(chǎn)品的銷售和應(yīng)用產(chǎn)生極為不利的影響。
由于苯酚對氧非常敏感，反應(yīng)性強，容易被氧化，因此，苯酚的變色過程很可能是其與氧作用生成帶色化合物的自動氧化過程。烷基酚的變色機理和母體分子苯酚類似，由于自由基的奪取，易于失去一個氫原子生成對烷基苯氧基，烷基苯氧基很活潑，可繼續(xù)氧化生成帶色的化合物。這種氧化過程非常復(fù)雜，隨著氧化作用的進行，苯酚及烷基酚顏色逐漸加深。顏色發(fā)展的速度和程度受許多因素的影響，包括金屬雜質(zhì)、殘留催化劑、反應(yīng)副產(chǎn)物、儲存或運輸條件(氧氣、光、酸、鋼罐、溫度)等。在諸多影響變色的因素中，分子氧、光和微量過渡金屬離子起著主導(dǎo)作用，而這些因素之間以及它們與微量水、溫度升高和產(chǎn)品中所含的微量雜質(zhì)等各因素之間又存在協(xié)同作用，導(dǎo)致變色速度加快。因此提高產(chǎn)品純度、切斷氧源、除去或鈍化微量金屬離子、避光、保持固態(tài)、保持無水可以在很大程度上減緩苯酚及烷基酚變色，但實際生產(chǎn)和應(yīng)用中，上述各項條件不易完全滿足，也不能從根本上解決苯酚及烷基酚氧化變色的問題，因此需采用色度穩(wěn)定技術(shù)。
許多專利報道在苯酚及烷基酚中加入某種色澤穩(wěn)定劑可抑制苯酚及烷基酚氧化，提高苯酚及烷基酚的色澤穩(wěn)定性。專利US2752398將磷酸加入到苯酚中作為色澤穩(wěn)定劑，但該方法只對由金屬雜質(zhì)引起苯酚變色的情況有很好的抑制作用，對因空氣、光、雜質(zhì)酸或強堿等引起苯酚變色的情況抑制效果較差；而有些色澤穩(wěn)定劑，例多元羧酸(US2671485)、氨基酸(British807736)、席夫堿(British787859)或水合肼(JP52068134)等則跟磷酸的作用正好相反，對因空氣、光、雜質(zhì)酸或強堿等引起苯酚變色的情況有很好的抑制作用，對由金屬雜質(zhì)引起苯酚變色的情況抑制效果較差。專利US3403186報道在苯酚中加入以下物質(zhì)可穩(wěn)定苯酚色澤(取代)水楊酸、飽和脂肪族多元酸和/或亞磷酸酯的混合物。
可作為烷基酚的色澤穩(wěn)定劑包括多元羧酸(US2672485)、磷酸(US2752398)、松香胺二羧酸及其鹽(US2877273)、次亞磷酸及其鹽或酯(US2727928)、有機亞磷酸鹽或酯(US3553272)、含砷化合物(US3629339)、N，N-二乙基羥胺(US4386224、US4487987)、三噁烷(US4337369)、草酸和次磷酸或次磷酸鹽的混合物(波蘭NO.100082)、水合肼(JP7768134)等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種抑制苯酚及烷基酚變色，提高苯酚及烷基酚色澤穩(wěn)定性的復(fù)合色澤穩(wěn)定劑，通過在苯酚及烷基酚中加入這種復(fù)合色澤穩(wěn)定劑以改善苯酚及烷基酚的色澤穩(wěn)定性。該復(fù)合色澤穩(wěn)定劑抑制變色的效果不受產(chǎn)品純度、水分、金屬雜質(zhì)種類等因素的影響，且用量少，不影響苯酚及烷基酚自身的性質(zhì)及其應(yīng)用。
本發(fā)明提供了一種抑制苯酚及烷基酚變色的復(fù)合色澤穩(wěn)定劑，其特征在于；該穩(wěn)定劑由含磷化合物和螯合劑兩種物質(zhì)組成，其中含磷化合物為銨或堿金屬的磷酸鹽或次磷酸鹽，螯合劑為多元氨基酸或這種酸的堿金屬鹽。
本發(fā)明抑制苯酚及烷基酚變色的復(fù)合色澤穩(wěn)定劑中，含磷化合物與螯合劑的重量比例最好為0.25∶1～4∶1；含磷化合物最好選擇為磷酸三銨、磷酸二氫銨、磷酸一氫銨、磷酸三鋰、磷酸二氫鋰、磷酸一氫鋰、磷酸三鈉、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鈉、磷酸三鉀、磷酸二氫鉀、磷酸一氫鉀、次磷酸銨、次磷酸鋰、次磷酸鈉、次磷酸鉀中的一種或多種；多元氨基酸最好選擇為乙二胺四乙酸、1，2-丙二胺四乙酸、2-羥基-1，3-丙二胺四乙酸、二乙撐三胺四乙酸、己撐二胺四乙酸、環(huán)己胺-N-二乙酸、乙二胺-N，N’-二乙酸、1，2-二氨基環(huán)己烷四乙酸中的一種或多種。
本發(fā)明復(fù)合色澤穩(wěn)定劑的用法是將所述的復(fù)合色澤穩(wěn)定劑加入到新蒸餾的苯酚或烷基酚熔體中，混合均勻即可。復(fù)合色澤穩(wěn)定劑的用量為5～200ppm，較佳用量為5～100ppm。含N化合物與螯合劑的用量比例為025∶1～4。
苯酚或烷基酚的色度按照GB3143-82(液體化學(xué)產(chǎn)品顏色測定法)進行測定，以Hazen單位計的鉑-鈷色號表示，數(shù)值越大，表明顏色越深。
具體實施例方式
實施例1～7
考察不同用量的復(fù)合色澤穩(wěn)定劑對抑制苯酚變色效果的影響。
在錐形瓶中加入100克苯酚、一定量的磷酸三銨和一定量的乙二胺四乙酸，加蓋后置于100℃油浴中，定期取樣測定樣品的色度。各實施例中磷酸三銨和乙二胺四乙酸的用量不同，復(fù)合色澤穩(wěn)定劑的濃度考察范圍為0～100ppm(見表1)。各實施例測試結(jié)果見表2。
表2中的測試結(jié)果顯示，復(fù)合色澤穩(wěn)定劑的加入明顯延緩了強化條件下苯酚的色澤變化。表1實施例1～7的組成表2實施例1～7的色度測試結(jié)果
*表示以Hazen單位計的鉑-鈷色號
實施例8
考察復(fù)合色澤穩(wěn)定劑對含有鐵釘?shù)谋椒幼兩囊种菩Ч?br> 取兩個錐形瓶，分別加入100克新蒸出的苯酚和1.5克生銹的螺絲釘，在其中一個錐形瓶中加入濃度為100ppm的復(fù)合色澤穩(wěn)定劑0.0060克磷酸三銨和0.0040克乙二胺四乙酸；另外一個錐形瓶中不加穩(wěn)定劑，作為參照樣。將兩個錐形瓶加蓋后置于100℃油浴中，定期取樣測定樣品的色度。新蒸出的苯酚的色度為10Hazen單位(鉑-鈷色號)，在100℃油浴中加熱12小時、31小時后，加穩(wěn)定劑的樣品和不加穩(wěn)定劑的樣品的色度分別為150、300Hazen單位(鉑-鈷色號)和175、450Hazen單位(鉑-鈷色號)。
實施例9～14
考察不同用量的復(fù)合色澤穩(wěn)定劑對抑制4-叔丁基酚變色效果的影響。
在錐形瓶中加入100克4-叔丁基酚、一定量的次磷酸鈉和一定量的1，2-丙二胺四乙酸，加蓋后置于60℃烘箱中，定期取樣測定樣品的色度。31天后從烘箱中取出，取下瓶蓋，室溫放置，定期測定露置于空氣后樣品顏色的變化。各實施例中次磷酸鈉和1，2-丙二胺四乙酸的用量不同，復(fù)合色澤穩(wěn)定劑的濃度考察范圍為0～100ppm(見表3)。各實施例測試結(jié)果見表4。表3實施例9～14的組成表4實施例9～14的色度測試結(jié)果
*表示以Hazen單位計的鉑-鈷色號
表4中的測試結(jié)果顯示，復(fù)合色澤穩(wěn)定劑的加入明顯延緩了4-叔丁基酚的變色速度，而且隨著復(fù)合色澤穩(wěn)定劑用量的增加，抑制變色的效果越來越明顯。
實施例15～19
考察不同用量的復(fù)合色澤穩(wěn)定劑對抑制含有45號鋼的4-叔丁基酚變色效果的影響。
在錐形瓶中加入100克新蒸出的4-叔丁基酚、5.2克45號鋼、一定量的次磷酸鈉和一定量的1，2-丙二胺四乙酸的二鈉鹽，加蓋后置于100℃油浴中，定期取樣測定樣品的色度。各實施例中次磷酸鈉和1，2-丙二胺四乙酸的二鈉鹽的用量不同，復(fù)合色澤穩(wěn)定劑的濃度考察范圍為0～30ppm(見表5)。各實施例測試結(jié)果見表6。
表5實施例15～19的組成
表6實施例15～19的色度測試結(jié)果
*表示以Hazen單位計的鉑-鈷色號表6中的測試結(jié)果顯示，次磷酸鈉和1，2-丙二胺四乙酸的二鈉鹽的加入明顯延緩了強化條件下4-叔丁基酚的色澤變化，且當(dāng)復(fù)合色澤穩(wěn)定劑的用量為0～30ppm時，隨著復(fù)合色澤穩(wěn)定劑用量的增加，抑制變色的效果越來越好。
實施例20～26
考察不同用量的復(fù)合色澤穩(wěn)定劑對抑制含有Fe2+的對甲酚變色效果的影響。
在錐形瓶中加入100克新蒸出的對甲酚、0.025克FeSO4·7H2O(Fe2+濃度為50ppm)，一定量的磷酸三銨和一定量的乙二胺四乙酸，加蓋后置于100℃油浴中，定期取樣測定樣品的色度。各實施例中磷酸三胺和乙二胺四乙酸的用量不同，復(fù)合色澤穩(wěn)定劑的濃度考察范圍為0～100ppm(見表7)。各實施例測試結(jié)果見表8。表7實施例20～26的組成表8實施例20～26的色度測試結(jié)果*表示以Hazen單位計的鉑-鈷色號
表8中的測試結(jié)果顯示，復(fù)合色澤穩(wěn)定劑的加入明顯延緩了強化條件下對甲酚的色澤變化，且復(fù)合色澤穩(wěn)定劑的用量為5～50ppm時，抑制對甲酚變色的效果較好。
權(quán)利要求
1、一種抑制苯酚及烷基酚變色的復(fù)合色澤穩(wěn)定劑，其特征在于該穩(wěn)定劑由含磷化合物和螯合劑兩種物質(zhì)組成，其中含磷化合物為銨或堿金屬的磷酸鹽或次磷酸鹽，螯合劑為多元氨基酸或這種酸的堿金屬鹽。
2、按照權(quán)利要求1所述抑制苯酚及烷基酚變色的復(fù)合色澤穩(wěn)定劑，其特征在于含磷化合物與螯合劑的重量比例為0.25∶1～4∶1。
3、按照權(quán)利要求1或2所述抑制苯酚及烷基酚變色的復(fù)合色澤穩(wěn)定劑，其特征在于含磷化合物為磷酸三銨、磷酸二氫銨、磷酸一氫銨、磷酸三鋰、磷酸二氫鋰、磷酸一氫鋰、磷酸三鈉、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鈉、磷酸三鉀、磷酸二氫鉀、磷酸一氫鉀、次磷酸銨、次磷酸鋰、次磷酸鈉、次磷酸鉀中的一種或多種；
4、按照權(quán)利要求1或2所述抑制苯酚及烷基酚變色的復(fù)合色澤穩(wěn)定劑，其特征在于，多元氨基酸為乙二胺四乙酸、1，2-丙二胺四乙酸、2-羥基-1，3-丙二胺四乙酸、二乙撐三胺四乙酸、己撐二胺四乙酸、環(huán)己胺-N-二乙酸、乙二胺-N，N’-二乙酸、1，2-二氨基環(huán)己烷四乙酸中的一種或多種。
5、權(quán)利要求1所述的復(fù)合色澤穩(wěn)定劑用于抑制苯酚及烷基酚變色，復(fù)合色澤穩(wěn)定劑的用量為5～200ppm。
6、按照權(quán)利要求5所述復(fù)合色澤穩(wěn)定劑用于抑制苯酚及烷基酚變色，復(fù)合色澤穩(wěn)定劑的用量為5～100ppm。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種抑制苯酚及烷基酚變色的復(fù)合色澤穩(wěn)定劑，其特征在于該穩(wěn)定劑由含磷化合物和螯合劑兩種物質(zhì)組成，其中含磷化合物為銨或堿金屬的磷酸鹽或次磷酸鹽，螯合劑為多元氨基酸或這種酸的堿金屬鹽。將這種含磷化合物和螯合劑的混合物作為復(fù)合色澤穩(wěn)定劑加入到苯酚及烷基酚中，可以抑制苯酚及烷基酚變色，改善苯酚及烷基酚的色澤穩(wěn)定性。該復(fù)合色澤穩(wěn)定劑抑制苯酚及烷基酚變色的效果不受產(chǎn)品純度、水分、金屬雜質(zhì)種類等因素的影響，且復(fù)合色澤穩(wěn)定劑的加入不影響苯酚及烷基酚自身的性質(zhì)及其應(yīng)用。
文檔編號C07C39/06GK1465558SQ0213253
公開日2004年1月7日 申請日期2002年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月4日
發(fā)明者孫彩霞, 王復(fù)東, 徐杰出 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所