專(zhuān)利名稱(chēng)：除蟲(chóng)菊酯精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于天然生物殺蟲(chóng)劑制備方法，尤其涉及一種除蟲(chóng)菊酯精制方法。
背景技術(shù)：
天然除蟲(chóng)菊酯是除蟲(chóng)滅害有效保護(hù)生態(tài)環(huán)境最理想的藥品，目前大量使用的滅害靈氣霧劑、電蚊香等全部屬于合成的氯氰菊酯、右旋丙烯菊酯等，由于合成的擬菊酯類(lèi)仿生農(nóng)藥均為40％左右的產(chǎn)品，所含大量雜質(zhì)造成的污染嚴(yán)重危害健康。而要控制象棉區(qū)災(zāi)害性棉鈴蟲(chóng)害，除Bt與病毒聯(lián)用殺蟲(chóng)劑是一個(gè)方面，用天然除蟲(chóng)菊酯配制復(fù)全農(nóng)藥將是最有力的手段之一。這樣造成對(duì)天然菊酯的極大需求，市場(chǎng)上對(duì)天然除蟲(chóng)菊酯也供不應(yīng)求，從除蟲(chóng)菊干花中提取天然除蟲(chóng)菊酯方法就成為一個(gè)焦點(diǎn)，目前國(guó)際上提取除蟲(chóng)菊酯的技術(shù)可分為三類(lèi)，如澳大利亞CIG除蟲(chóng)菊公司采用的連續(xù)溶劑法，該法生產(chǎn)成本較低，但設(shè)備投資相對(duì)較大，另外一些方法設(shè)備成本非常高，難于普及應(yīng)用，如正己烷提取法等，存在著工藝路線(xiàn)復(fù)雜、污染較大的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)有機(jī)溶劑(石油醚、正己烷等)和亞臨界(丙烷、丁烷、二氧化碳液體)萃取天然除蟲(chóng)菊酯浸膏的精制而設(shè)計(jì)的一種改進(jìn)型新工藝。由上述方法萃取的除蟲(chóng)菊浸膏呈黑色，主要由20-35％除蟲(chóng)菊酯，65-80％雜質(zhì)組成，而雜質(zhì)主要由飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸和樹(shù)脂樹(shù)膠、色素等組成。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案除蟲(chóng)菊酯精制方法，取除蟲(chóng)菊干花用有機(jī)溶劑(石油醚、正己烷等)或用亞臨界(丙烷、丁烷、二氧化碳等)提取，回收溶劑或萃取介質(zhì)得浸膏，提取浸膏在常溫?cái)嚢栌没旌先軇〢，除去不溶物；溶解液在低溫冷凍，過(guò)濾脫蠟、脫色；濾液在真空下濃縮，得濃縮浸膏；浸膏用混合溶劑B溶解；過(guò)濾除去混合溶劑B不溶物，濃縮回收溶劑，即得精制產(chǎn)品。
上述的精制方法，浸膏加4-10量(w/w)混合溶劑A，在30度攪拌溶解，除去不溶物，過(guò)濾得溶解液；溶解液在0至-30℃條件下冷卻到沉淀物充分析出，濾出低溫不溶物，濾液經(jīng)由活性碳和氧化鋁按一定比例混合組成脫色吸附固定相材料，并用不同比例混合組成的混合溶劑A作為洗脫液洗脫，反復(fù)用混合液A洗脫至無(wú)色，合并洗脫液，低溫回收混合液得粗制油；然后加入4-10倍(w/w)量混合溶劑B常溫?cái)嚾?，取溶解液?至-30℃下冷凍放置至溶液放置澄清，過(guò)濾除去不溶物，在真空下低溫回收混合溶劑得精制除蟲(chóng)菊酯油產(chǎn)品。
上述的精制方法混合溶劑A選取為石油醚類(lèi)，環(huán)己烷、正己烷，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等低碳醇(碳數(shù)小于6)，乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙腈，硝基甲烷等溶劑中，某兩種或三種溶劑按一定比例組成的混合液。
上述的精制方法混合溶劑B選取為石油醚類(lèi)，環(huán)己烷、正己烷，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等低碳醇(碳數(shù)小于6)，乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙腈等溶劑中，某兩種或三種溶劑按一定比例組成的混合液。
更具體地方法選取浸膏加4-10量(w/w)混合溶劑A，在30度攪溶，除去不溶物，過(guò)濾得溶解液；溶解液在0至-30℃條件下冷卻到沉淀物充分析出，濾出低溫不溶物，濾液經(jīng)由活性碳和氧化鋁按重量比1∶9至9∶1之間混合組成脫色吸附固定相材料，并用混合溶劑A即石油醚類(lèi)，環(huán)己烷、正己烷，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等低碳醇(碳數(shù)小于6)，乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙腈，硝基甲烷等溶劑中的某兩種或三種溶劑按一定比例組成的混合液反復(fù)洗脫至無(wú)色，合并洗脫液，低溫回收混合液得粗制油；然后加入4-10倍(w/w)量混合溶劑B即石油醚類(lèi)，環(huán)己烷、正己烷，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等低碳醇(碳數(shù)小于6)，乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙腈等溶劑中某兩種或三種溶劑按一定比例組成的混合液常溫?cái)嚾?，取溶解液?至-30℃下冷凍放置至溶液放置澄清，過(guò)濾除去不溶物，在真空下低溫回收混合溶劑得精制除蟲(chóng)菊酯油產(chǎn)品。


圖1為本發(fā)明除蟲(chóng)菊酯精制方法流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明實(shí)質(zhì)性?xún)?nèi)容進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不局限于此。
實(shí)施例11、工藝參數(shù)選取混合溶劑A為石油醚類(lèi)，環(huán)己烷、正己烷，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等低碳醇(碳數(shù)小于6)，乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙腈，硝基甲烷等溶劑中，某兩種或三種溶劑按一定比例組成的混合液。
混合溶劑B為石油醚類(lèi)，環(huán)己烷、正己烷，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等低碳醇(碳數(shù)小于6)，乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙腈等溶劑中，某兩種或三種溶劑按一定比例組成的混合液。
脫蠟、脫色吸附材料活性碳和氧化鋁(或硅藻土)按一定比例組成，組成范圍在1∶9至9∶1之間2、操作步驟2-1、浸膏攪拌溶解除去雜質(zhì)取一定量浸膏加4-10量(w/w)混合溶劑A，在30度攪溶，除去不溶物，過(guò)濾得溶解液。
2-2、脫蠟、脫色把2-1處理所得溶解液在0至-30℃條件下冷卻到沉定物充分析出，濾出低溫不溶物，濾液經(jīng)由活性碳和氧化鋁按一定比例混合組成脫色吸附固定相材料，并用不同比例混合組成的混合溶劑A作為洗脫液洗脫，反復(fù)用混合液A洗脫至無(wú)色，合并洗脫液，低溫回收混合液得粗制油。
2-3、把2-2所得粗制油加4-10倍(w/w)量混合溶劑B常溫?cái)嚾?，取溶解液?至-30℃下冷凍放置至溶液放置澄清，過(guò)濾除去不溶物，在真空下低溫回收混合溶劑得精制除蟲(chóng)菊酯油產(chǎn)品，其中殺蟲(chóng)有效成分除蟲(chóng)菊酯的含量為70％以上。
3、1021.5克除蟲(chóng)菊亞臨界萃取物的精制處理

3-1、1021.5克浸膏加7L混合溶劑A在30℃攪拌溶解，混合液置0℃至-30℃范圍內(nèi)，冷卻至沉淀物充分析出，過(guò)濾，除去不溶物質(zhì)，濾液經(jīng)脫色柱(固定相由活性碳氧化鋁按一定比例混合組成)洗脫得深綠色液體，用混合液反復(fù)洗脫至無(wú)色，合并洗脫液，減壓濃縮得429.60克油狀物，為粗制品。
3-2、把1)得到的粗產(chǎn)品429.60克油狀物在3L混合溶劑B中充分?jǐn)嚢枞芙猓芙饣旌先芤航?jīng)在0℃至-30℃范圍內(nèi)低溫冷凍，使不溶物沉淀完全析出，過(guò)濾除去沉淀物質(zhì)，濾液經(jīng)減壓濃縮，濃縮得精制產(chǎn)品365.20克，不溶物殘余為64.40克。
3-3產(chǎn)品質(zhì)量分析

實(shí)施例2932.5克除蟲(chóng)菊石油醚萃取物的精制處理
1、932.5克浸膏加6L混合溶劑A在30℃攪拌溶解，混合液放置在0℃至-30℃范圍內(nèi)，冷卻至沉淀物充分析出，過(guò)濾，除去不溶物質(zhì)，濾液經(jīng)脫色柱(固定相由活性碳氧化鋁一定比例混合組成)洗脫得深綠色液體，用混合液反復(fù)洗脫至無(wú)色，合并洗脫液減壓濃縮得364.32克油狀物，為粗制品。
2、把1)得到的粗產(chǎn)品364.32克油狀物在2.5L混合溶劑B中充分?jǐn)嚢枞芙?，溶解液?jīng)在0℃至-30℃范圍內(nèi)低溫，冷凍使不溶物質(zhì)沉淀完全析出，溶液過(guò)濾后，濾液經(jīng)減壓濃縮得精制產(chǎn)品產(chǎn)品293.97克，得殘留不溶物質(zhì)70.35克。


實(shí)施例33000克除蟲(chóng)菊正己烷萃取物的精制處理
1、3000克浸膏加15L混合溶劑A在30℃攪拌溶解，混合液放置在0℃至-30℃范圍內(nèi)，冷卻至沉淀物充分析出，過(guò)濾，除去不溶物質(zhì)，濾液經(jīng)脫色柱(固定相由活性碳氧化鋁按一定比例混合組成)洗脫得深綠色液體，用混合液反復(fù)洗脫至無(wú)色，合并洗脫液，減壓濃縮得1790克油狀物，為粗制品。
2、把1)得到的粗產(chǎn)品1790克油狀物在8L混合溶劑B中充分?jǐn)嚢枞芙?，溶解液?jīng)低溫0℃至-30℃范圍內(nèi)冷凍，使不溶物質(zhì)沉淀完全析出，過(guò)濾溶液后，濾液經(jīng)濃縮得精制產(chǎn)品1260克，得殘留不溶物物質(zhì)521.23克。


實(shí)施例44000克除蟲(chóng)菊亞臨界萃取物的精制處理
1、4000克浸膏加20L混合溶劑A在30℃攪溶，混合液放置在0℃至-30℃范圍內(nèi)，冷卻至沉淀物充分析出，過(guò)濾除去不溶物，濾液經(jīng)脫色柱(固定相由活性碳硅藻土細(xì)粉按一定比例混合組成)洗脫得深綠色液體，用混合液反復(fù)洗脫至無(wú)色，合并洗脫液，減壓濃縮得1827.69克油狀物，為粗制品。
2、把1)得到的粗產(chǎn)品1827.69克油狀物在10L混合溶劑B中充分?jǐn)嚢枞芙?，溶解液?jīng)低溫0℃至-30℃范圍內(nèi)冷凍，使不溶物質(zhì)沉淀完全析出，過(guò)濾溶液，濾液經(jīng)減壓濃縮得精制產(chǎn)品1542.01克，得殘留不溶物質(zhì)285.68克。


從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得出本發(fā)明除蟲(chóng)菊精制方法與現(xiàn)有技術(shù)相比所達(dá)到的優(yōu)益效果如下1、從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出本發(fā)明與本申請(qǐng)人申報(bào)的發(fā)明專(zhuān)利“高純度菊酯的精制生產(chǎn)工藝”(申請(qǐng)?zhí)?7118710.X；公開(kāi)號(hào)CN1176246A)比較，作了較大的改進(jìn)，精制生產(chǎn)工藝大大簡(jiǎn)化了步驟，簡(jiǎn)化為三個(gè)主要步驟，而得率和產(chǎn)品中的除蟲(chóng)菊酯含量都得到了提高。
2、本發(fā)明的特點(diǎn)之一為整個(gè)方法流程避水，不用含水溶劑分配；用簡(jiǎn)單的幾個(gè)溶解、過(guò)濾、濃縮等物理過(guò)程的步驟，就可以將天然除蟲(chóng)菊干花提取物快速精制成高純度的除蟲(chóng)菊酯產(chǎn)品(菊酯含量超過(guò)70％)，產(chǎn)品色澤淺，透明，均勻，產(chǎn)品質(zhì)量非常穩(wěn)定，產(chǎn)量質(zhì)量完全達(dá)到企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)際市場(chǎng)的要求。
3、本發(fā)明的另一特點(diǎn)是利用由活性碳氧化鋁(或硅藻土)按一定比例混合組成的固定相，作為脫蠟、脫色的關(guān)鍵步驟，這在以往的工藝中是從來(lái)未曾使用過(guò)的。
4、本發(fā)明方法步驟中，用混合溶劑B溶解粗制品菊酯油后，溶解液經(jīng)低溫0℃至-30℃范圍內(nèi)冷凍放置，使不溶物質(zhì)沉淀完全析出，放置透明的上清溶液倒出來(lái)，減壓濃縮也可以得精制產(chǎn)品。不必再過(guò)濾，操作更加簡(jiǎn)單，而精制產(chǎn)品的得率也可以控制在95％左右。因而方法流程易操作，生產(chǎn)成本低，日處理量增大。
5、除蟲(chóng)菊酯的含量分析采用AOAC的GC分析法，用內(nèi)標(biāo)確定相對(duì)于峰面積的含量，用國(guó)際公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)品作為外標(biāo)，來(lái)測(cè)算除蟲(chóng)菊酯的絕對(duì)含量。因而每一份樣品的除蟲(chóng)菊酯的含量都較為準(zhǔn)確，且相互比較或與以往的精制工藝制備樣品的除蟲(chóng)菊酯含量比較，都是相當(dāng)可靠相當(dāng)準(zhǔn)確的。
權(quán)利要求
1.除蟲(chóng)菊酯精制方法，其特征在于取除蟲(chóng)菊干花用有機(jī)溶劑(石油醚、正己烷等)或用亞臨界(丙烷、丁烷、二氧化碳等)提取，回收溶劑或萃取介質(zhì)得浸膏，提取浸膏在常溫?cái)嚢栌没旌先軇〢，除去不溶物；溶解液在低溫冷凍，過(guò)濾脫蠟、脫色；濾液在真空下濃縮，得濃縮浸膏；浸膏用混合溶劑B溶解；過(guò)濾除去混合溶劑B不溶物，濃縮回收溶劑，即得精制產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制方法，其特征在于浸膏加4-10量(w/w)混合溶劑A，在30度攪溶，除去不溶物，過(guò)濾得溶解液；溶解液在0至-30℃條件下冷卻到沉淀物充分析出，濾出低溫不溶物，濾液經(jīng)由活性碳和氧化鋁按一定比例混合組成脫色吸附固定相材料，并用不同比例混合組成的混合溶劑A作為洗脫液洗脫，反復(fù)用混合液A洗脫至無(wú)色，合并洗脫液，低溫回收混合液得粗制油；然后加入4-10倍(w/w)量混合溶劑B常溫?cái)嚾?，取溶解液?至-30℃下冷凍放置至溶液放置澄清，過(guò)濾除去不溶物，在真空下低溫回收混合溶劑得精制除蟲(chóng)菊酯油產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的精制方法，其特征在于混合溶劑A選取為石油醚類(lèi)，環(huán)己烷、正己烷，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等低碳醇(碳數(shù)小于6)，乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙腈，硝基甲烷等溶劑中，某兩種或三種溶劑按一定比例組成的混合液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的精制方法，其特征在于混合溶劑B選取為石油醚類(lèi)，環(huán)己烷、正己烷，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等低碳醇(碳數(shù)小于6)，乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙氰等溶劑中，某兩種或三種溶劑按一定比例組成的混合液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制方法，其特征在于浸膏加4-10量(w/w)混合溶劑A，在30度攪拌溶解，除去不溶物，過(guò)濾得溶解液；溶解液在0至-30℃條件下冷卻到沉淀物充分析出，濾出低溫不溶物，濾液經(jīng)由活性碳和氧化鋁按重量比1∶9至9∶1之間混合組成脫色吸附固定相材料，并用混合溶劑A即石油醚類(lèi)，環(huán)己烷、正己烷，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等低碳醇(碳數(shù)小于6)，乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙腈，硝基甲烷等溶劑中的某兩種或三種溶劑按一定比例組成的混合液反復(fù)洗脫至無(wú)色，合并洗脫液，低溫回收混合液得粗制油；然后加入4-10倍(w/w)量混合溶劑B即石油醚類(lèi)，環(huán)己烷、正己烷，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等低碳醇(碳數(shù)小于6)，乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙腈等溶劑中某兩種或三種溶劑按一定比例組成的混合液常溫?cái)嚾埽∪芙庖涸?至-30℃下冷凍放置至溶液放置澄清，過(guò)濾除去不溶物，在真空下低溫回收混合溶劑得精制除蟲(chóng)菊酯油產(chǎn)品。
全文摘要
針對(duì)有機(jī)溶劑(石油醚、正己烷等)和亞臨界(丙烷、丁烷、二氧化碳液體)萃取天然除蟲(chóng)菊酯浸膏的精制而設(shè)計(jì)的一種改進(jìn)型新工藝。取除蟲(chóng)菊干花用有機(jī)溶劑(石油醚、正己烷等)或用亞臨界(丙烷、丁烷、二氧化碳等)提取，回收溶劑或萃取介質(zhì)得浸膏，提取浸膏在常溫?cái)嚢栌没旌先軇〢，除去不溶物；溶解液在低溫冷凍，過(guò)濾脫蠟、脫色；濾液在真空下濃縮，得濃縮浸膏；浸膏用混合溶劑B溶解；過(guò)濾除去混合溶劑B不溶物，濃縮回收溶劑，即得精制產(chǎn)品。由上述方法萃取的除蟲(chóng)菊浸膏呈黑色，主要由20－35％除蟲(chóng)菊酯，65－80％雜質(zhì)組成，而雜質(zhì)主要由飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸和樹(shù)脂樹(shù)膠、色素等組成。
文檔編號(hào)C07C69/743GK1424303SQ0213416
公開(kāi)日2003年6月18日 申請(qǐng)日期2002年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月21日
發(fā)明者邱明華, 李忠榮, 聶瑞麟 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所