專利名稱：新型芳香多硫醚環(huán)狀化合物及其合成方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型芳香多硫醚環(huán)狀化合物及其合成方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
芳香環(huán)狀化合物是繼冠醚、卟啉、杯芳烴之后新一類的環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物。它是指那些在主鏈上有很少的脂肪鏈或不含脂肪鏈的芳香聚碳酸脂、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺和聚硫醚等環(huán)狀同系物。芳香環(huán)狀化合物和對(duì)應(yīng)的高分子量聚合物相比熔融粘度低可在更低溫度下加工，并在不需要催化劑也不放出任何副產(chǎn)物的情況下進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，這些優(yōu)點(diǎn)引起了人們對(duì)芳香環(huán)狀化合物的研究興趣，尤其是芳香硫醚環(huán)狀化合物得到了科學(xué)家的極大關(guān)注。由于含硫化合物的特殊性能，如極好的粘附性能、耐輻射性能、耐溶劑性能和特殊的電化學(xué)性能。因此芳香硫醚環(huán)狀化合物有望在高技術(shù)領(lǐng)域，如高性能復(fù)合材料、高溫粘合劑及涂料等方面得到廣泛應(yīng)用。
目前的芳香硫醚環(huán)狀化合物為芳香單硫醚環(huán)狀化合物和芳香雙硫醚環(huán)狀化合物，其合成主要有兩種方法。一種常用的方法是三步法合成，首先將芳香化合物氯磺化，然后經(jīng)還原劑還原生成芳香雙硫酚，最后芳香雙硫酚在DMAc溶液中銅氨催化劑存在下，用氧氣氧化生成環(huán)狀芳香雙硫醚化合物。這種方法主要存在以下缺點(diǎn)一方面，前兩部合成芳香雙硫酚的產(chǎn)率低，另一方面合成芳香雙硫醚環(huán)狀化合物的過程中由于芳香雙硫酚的難溶解性而必須使用DMAc做溶劑，該溶劑沸點(diǎn)高，使其回收難以進(jìn)行。以上兩個(gè)方面的缺點(diǎn)造成了環(huán)狀芳香雙硫醚化合物的生產(chǎn)難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。另一種方法是一步法生成芳香單硫醚環(huán)狀化合物，芳香化合物與二氯化二硫在強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)酸性條件下氧化下合成芳香單硫醚環(huán)狀化合物。由于反應(yīng)用的強(qiáng)氧化劑為2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4苯醌，強(qiáng)酸為三氟乙酸和三氟乙酸酐緩沖溶液，該法中上面所提到的三種原料價(jià)格很高，使其無法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，另外芳香單硫醚環(huán)狀化合物必須要在引發(fā)劑存在的條件下，才能開環(huán)聚合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供新穎的芳香多硫醚環(huán)狀化合物系列，該系列芳香多硫醚環(huán)狀化合物具有優(yōu)良的開環(huán)反應(yīng)性能。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種產(chǎn)品收率高，過程簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的該芳香多硫醚環(huán)狀化合物的合成方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該芳香多硫醚環(huán)狀化合物作為粘接材料的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的芳香多硫醚環(huán)狀化合物，具有如下結(jié)構(gòu) 其中Ar選自 n選自1-10的整數(shù)；x選自1-8的整數(shù)，y選自1-8的整數(shù)，但x、y不同時(shí)為1或2。
當(dāng)x、y同時(shí)為1時(shí)，為芳香單硫醚環(huán)狀化合物，當(dāng)x、y同時(shí)為2，為芳香雙硫醚環(huán)狀化合物。
其中尤其是n選自2-4的整數(shù)；x選自1-5的整數(shù)，y選自1-5的整數(shù)。
Ar選自二苯醚、聯(lián)苯。
本發(fā)明選用芳香化合物為原料合成芳香多硫醚環(huán)狀化合物，其合成路線如下 Ar 本發(fā)明提供的該系列芳香多硫醚環(huán)狀化合物的合成方法包括如下步驟采用選自二苯醚、二苯甲烷、二苯硫醚、二苯二硫醚、聯(lián)苯、對(duì)二甲苯、苯和2，2-二苯基丙烷的芳香化合物與氯化硫在路易士酸存在的高稀釋條件下，于20～60℃下，反應(yīng)2～24小時(shí)，一步反應(yīng)生成芳香多硫醚環(huán)狀化合物，其中芳香化合物與氯化硫的摩爾比為1∶1～10，芳香化合物與路易士酸的摩爾比為10∶0.5～10。
其中芳香化合物為具有較強(qiáng)供電子基團(tuán)的二苯醚、二苯甲烷、二苯硫醚、二苯二硫醚、聯(lián)苯和對(duì)二甲苯、苯、2，2-二苯基丙烷，尤其可以是二苯醚、聯(lián)苯。
氯化硫包括二氯化二硫、二氯化硫，當(dāng)采用二氯化二硫時(shí)，芳香化合物與二氯化二硫的摩爾比優(yōu)選1∶1～5；當(dāng)采用二氯化硫時(shí)，芳香化合物與二氯化硫的摩爾比優(yōu)選1∶2～8。
催化劑為路易士酸，可以為三氯化鐵、三氯化鋁、氯化錫、鐵粉等。
溶劑可以為氯代烴，如氯仿或二氯甲烷。反應(yīng)是在高稀釋條件下進(jìn)行的，芳香化合物在溶劑中的濃度一般可以保持在2～20mmol/100ml。濃度太低，消耗溶劑的量大，濃度太高，容易生成聚合物。
該系列芳香多硫醚環(huán)狀化合物可用于核驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)線圈絕緣固定材料、氫燃料電池的雙極板的粘合劑、大型管道和電力行業(yè)的各種型號(hào)干式變壓器所用的灌封材料。
本發(fā)明提供的芳香多硫醚環(huán)狀化合物的結(jié)構(gòu)可由基體輔助激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜確定(MALDI-TOF-MS)。采用本發(fā)明提供的方法合成的芳香多硫醚環(huán)狀化合物，是一種混合物，不僅包括環(huán)狀芳香單硫醚化合物，也包括芳香多硫醚環(huán)狀化合物，主要以二聚體三聚體為主。該芳香多硫醚環(huán)狀化合物的開環(huán)反應(yīng)進(jìn)行的速度很快，不用加任何催化劑，容易產(chǎn)生高分子量的線形聚合物。
本發(fā)明提供的在路易士酸的存在下芳香化合物與二氯化二硫或二氯化硫在高稀釋的條件下合成芳香多硫醚環(huán)狀化合物合成方法，采用氯仿或二氯甲烷為溶劑，大大節(jié)約了成本，反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，一步反應(yīng)即可生成芳香多硫醚環(huán)狀化合物，產(chǎn)品收率高且經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明提供的芳香多硫醚環(huán)狀化合物由于具有開環(huán)反應(yīng)進(jìn)行極快，且不用加任何催化劑，容易產(chǎn)生高分子量的線形聚合物的特點(diǎn)，在加熱的情況下即可發(fā)生自由基開環(huán)聚合，生成高分子的聚合物，所生成的聚合物均不溶于一般有機(jī)溶劑，因此可作為粘接材料的應(yīng)用。
本法合成的芳香多硫醚環(huán)狀化合物比對(duì)應(yīng)現(xiàn)有技術(shù)合成的高分子聚合物可在更低溫度下加工，易成型加工，聚合后作為粘接材料具有很好的力學(xué)性能、熱氧穩(wěn)定性、良好的粘接性能和耐介質(zhì)性能。這些新型芳香多硫醚環(huán)狀化合物在電力、電子產(chǎn)業(yè)有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。特別適用于核驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)線圈固定材料；特別是取代現(xiàn)用的聚酰亞胺浸漬灌封材料，提高其耐溫等級(jí)和抗?jié)?、抗霉、抗菌能力；其次用其制備特殊用途粘合劑，如耐高溫及化學(xué)穩(wěn)定的導(dǎo)電粘合劑，主要用于氫燃料電池的雙極板的粘合劑。此外，大型管道和電力行業(yè)的各種型號(hào)干式變壓器所用的環(huán)氧灌封材料，有望完全由該研究的材料替代，可以大大節(jié)省干式變壓器的生產(chǎn)成本，提高其耐溫等級(jí)，特別是可大幅提高其耐候能力，更適宜于戶外安放，一改過去只可在室內(nèi)使用的缺陷。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例合成芳香硫醚環(huán)狀化合物稱取4mmol上述各芳香化合物，溶解于氯仿溶液中，然后滴加加入到裝有適量的路易士酸、二氯化二硫或二氯化硫的250ml的三口燒瓶中，以氯仿或二氯甲烷為溶劑，然后于20～60℃下反應(yīng)2～24小時(shí)。反應(yīng)完畢后，蒸餾分離回收溶劑并得到反應(yīng)產(chǎn)物，用甲醇洗滌三遍，真空干燥得到芳香多硫醚環(huán)狀化合物。
芳香多硫醚環(huán)狀化合物的反應(yīng)條件和產(chǎn)率

權(quán)利要求
1.一種結(jié)構(gòu)如下式的芳香多硫醚環(huán)狀化合物， 其中Ar選自 n選自1-10的整數(shù)；x選自1-8的整數(shù)，y選自1-8的整數(shù)，但x、y不同時(shí)為1或2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的芳香多硫醚環(huán)狀化合物，其特征在于n選自2-4的整數(shù)；x選自1-5的整數(shù)，y選自1-5的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的芳香多硫醚環(huán)狀化合物，其特征在于Ar選自二苯醚、聯(lián)苯。
4.一種權(quán)利要求1-3中所述芳香多硫醚環(huán)狀化合物的合成方法，包括如下步驟采用選自二苯醚、二苯甲烷、二苯硫醚、二苯二硫醚、聯(lián)苯、對(duì)二甲苯、苯和2，2-二苯基丙烷的芳香化合物與氯化硫在路易士酸存在的高稀釋條件下，于20～60℃下，反應(yīng)2～24小時(shí)，一步反應(yīng)生成芳香多硫醚環(huán)狀化合物，其中芳香化合物與氯化硫的摩爾比為1∶1～10，芳香化合物與路易士酸的摩爾比為10∶0.5～10。
5.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的方法，其特征在于所述芳香化合物為二苯醚或聯(lián)苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的方法，其特征在于所述氯化硫包括二氯化二硫、二氯化硫。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或6中所述的方法，其特征在于所述氯化硫采用二氯化二硫時(shí)，芳香化合物與二氯化二硫的摩爾比為1∶1～5；所述氯化硫采用二氯化硫時(shí)，芳香化合物與二氯化硫的摩爾比為1∶2～8。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5中所述的方法，其特征在于所述路易士酸為三氯化鐵、三氯化鋁、氯化錫、鐵粉。
9.根據(jù)權(quán)利要求4或5中所述的方法，其特征在于反應(yīng)中采用氯代烴作溶劑，所述芳香化合物在溶劑中的濃度為2～20mmol/100ml。
10.權(quán)利要求1-3中所述芳香多硫醚環(huán)狀化合物用于核驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)線圈絕緣固定材料、氫燃料電池的雙極板的粘合劑、大型管道和電力行業(yè)的各種型號(hào)干式變壓器所用的灌封材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型芳香多硫醚環(huán)狀化合物及其合成方法和應(yīng)用。該芳香多硫醚環(huán)狀化合物，具有如下結(jié)構(gòu)其中Ar選自二苯醚、二苯甲烷、二苯硫醚、二苯二硫醚、聯(lián)苯、對(duì)二甲苯、苯、2，2－二苯基丙烷，n選自1－10的整數(shù)；x選自1－8的整數(shù)，y選自1－8的整數(shù)。其合成方法是采用芳香化合物與氯化硫在路易士酸存在的高稀釋條件下，于20～60℃下反應(yīng)2～24小時(shí)，一步反應(yīng)即可生成芳香多硫醚環(huán)狀化合物。該系列芳香多硫醚環(huán)狀化合物具有開環(huán)反應(yīng)進(jìn)行極快，且不用加任何催化劑，容易產(chǎn)生高分子量的線形聚合物的特點(diǎn)，可作為粘接材料應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07D341/00GK1470511SQ02134448
公開日2004年1月28日 申請(qǐng)日期2002年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月26日
發(fā)明者孟躍中, 陳克, 鐘云清 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所