專利名稱：橋聯(lián)面面結(jié)構雙卟啉金屬配位化合物及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及卟啉金屬配位化合物及在燃料電池催化劑方面的應用。
背景技術：
燃料電池是將燃料的化學能直接轉(zhuǎn)化成電能的電化學連續(xù)反應裝置。在燃料電池的眾多品種中，質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell簡稱PEMFC)與通常的火力、水力和核能發(fā)電技術比較，它具有能量轉(zhuǎn)化效率高、可靠性強、高的質(zhì)能比、清潔、易啟動、無噪音、低輻射、隱蔽性強、模塊化結(jié)構、靈活方便、可水、電、熱聯(lián)供等一系列優(yōu)點，所以，燃料電池的開發(fā)研究受到世界各國政府和科學家的重視。燃料電池由于很好地解決了能源資源的綜合利用和環(huán)境污染這兩大關系到國計民生和可持續(xù)發(fā)展的大問題，特別是在國防建設中的特殊用途和地位，使得燃料電池的研究成為當今科技界最熱門的研究課題之一。
在PEMFC的研究中，需解決的關鍵技術很多，催化劑的研究一直受到科學家的重視，現(xiàn)在所用的貴金屬Pt的用量大和高成本是制約PEMFC商業(yè)化的關鍵技術之一。通常PEMFC使用的催化劑為貴金屬鉑，以前人們的研究熱點一直在減少鉑的用量和鉑的充分利用上。
在PEMFC中，燃料直接采用甲醇的一類為直接甲醇燃料電池(Direct Methanol FuelCell，簡稱DMFC)，由于可直接利用甲醇，無須中間轉(zhuǎn)化裝置，具有系統(tǒng)結(jié)構簡單、體積能量密度高、燃料補充方便等優(yōu)點。DMFC商業(yè)化需要解決的關鍵技術問題有尋找廉價、耐用的催化劑問題；甲醇可透過電解質(zhì)膜造成的透醇(Crossover)問題；膜電極制備工藝優(yōu)化等。
DMFC陽極通常采用的是Pt-Ru/C催化劑，陰極則是Pt/C催化劑，一般采用E-TAK公司和Johnson Matthey公司的產(chǎn)品。燃料電池催化劑的研究一直是催化專家和燃料電池工作者非常感興趣的課題，成為研究熱點。DMFC陰極催化劑的研究主要有貴金屬及其合金，如，Pt、Ag、Pt-Mn、Pt-Cr等；過渡金屬的含硫合金，如MRu5S5(M＝Rh，Re)；特殊的氧化物，如，鈣鈦礦型、尖晶石型等；特殊無機物，如燒綠石等；含氮的大環(huán)配合物，如，卟啉、酞菁、大環(huán)Schiff堿等。由于含氮的大環(huán)配合物廉價易得，并且可耐甲醇，所以該類化合物作為DMFC陰極催化劑的研究受到人們的重視。研究的熱點問題是催化劑的篩選；固載、熱解、制備電極等。但從現(xiàn)有的文獻來看，研究只限于幾種簡單化合物；熱解后大環(huán)化合物分解，實際上是金屬原子簇在起催化作用。存在催化活性不高；催化劑固載不牢；催化活性組分及結(jié)構不明；機理不清等問題。而貴金屬及其合金價格昂貴，存在資源不足的問題。其作為陰極催化劑存在可催化甲醇的氧化，造成陰極的性能衰減。過渡金屬含硫合金、過渡金屬氧化物、過渡金屬鹽作為陰極催化劑研究得較少，其原因可能是因為它們的催化活性較低和在酸性介質(zhì)中均會發(fā)生溶解，使催化劑流失的緣故。
模擬生物酶催化劑的研究是當今催化劑科學研究的前沿課題和熱點。生物體內(nèi)起催化氧化還原作用的生物酶是由其活性中心(連有多個供電子基團的金屬卟啉配合物)和外圍由蛋白質(zhì)形成的疏水袋組成的，中心離子的第五配位原子為蛋白質(zhì)分子中咪唑環(huán)上的氮。其疏水袋可防止水分子與中心離子的配位，這樣可大大提高生物酶對氧氣分子催化還原的選擇性；活性中心的金屬卟啉分子上連接的多個供電子基以及中心離子上咪唑環(huán)的氮原子的配位可大大提高卟啉環(huán)的電子云密度，使其催化活性提高。
燃料電池陰極催化劑的功能就是催化分子氧的電還原反應，即氧分子發(fā)生4e還原與質(zhì)子結(jié)合生產(chǎn)水。生物體內(nèi)的生物酶同樣是催化分子氧的還原。所以，我們模擬生物酶DMFC催化劑的研究思想是即在研究了生物酶結(jié)構和催化機理的基礎上，在分子水平上，利用分子工程的方法設計合成與生物體內(nèi)的氧化還原酶結(jié)構相似的化合物，用于DMFC陰極催化劑的性能測試，篩選性能優(yōu)良、價格低廉、經(jīng)久耐用、耐甲醇的燃料電池催化劑?？赡M的生物酶有血紅蛋白、肌紅蛋白、細胞色素c、細胞色素P-450、細胞色素氧化酶、SOD等。
如果按照生物酶的結(jié)構特點，利用分子設計的方法，模擬生物酶設計合成催化活性更高的新型催化劑用于DMFC必將是一項非常有意義的工作，這對解決鉑的資源緊缺的問題，降低燃料電池的成本，解決DMFC的透醇問題，推動燃料電池研究的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化將有重大意義和廣闊的應用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供模擬生物酶的橋聯(lián)面面結(jié)構雙卟啉金屬配位化合物及其在直接甲醇燃料電池催化劑方面的用途。
本發(fā)明的橋聯(lián)面面結(jié)構雙卟啉金屬配位化合物，其特征在于是以如下結(jié)構(1)的金屬卟啉化合物在一邊或兩邊鍵連剛性或非剛性橋形成的面面結(jié)構，結(jié)構通式如(2)或(3)。

式中R1＝R2＝R3或者R1≠R2≠R3或者R1≠R2＝R3或者R1＝R2≠R3R1、R1’選自H，p-C1，p-OCH3，p-N(CH3)2，p-N(C2H5)2，p-NO2，m-NO2，p-CH3，p-OH-m-OCH3，3，4-(亞甲二氧基)；R2、R2’選自H，p-Cl，p-OCH3，p-N(CH3)2，p-N(C2H5)2，p-NO2，m-NO2，p-CH3，p-OH-m-OCH3，3，4-(亞甲二氧基)；R3、R3’選自H，p-Cl，p-OCH3，p-N(CH3)2，p-N(C2H5)2，p-NO2，m-NO2，p-CH3，p-OH-m-OCH3，3，4-(亞甲二氧基)；X＝X’或者X≠X’，X＝O，N，S，Sn，P，Si，優(yōu)選O、N、S；X’＝O，N，S，Sn，P，Si，優(yōu)選O、N、S；R、R’為剛性橋或非剛性橋，非剛性橋，優(yōu)選含兩原子到六個原子橋的脂肪橋及除苯環(huán)以外含三到六個原子的芳香橋。剛性橋，優(yōu)選含有聯(lián)苯結(jié)構的橋、1，8-二蒽橋。
M1＝M2或者M1≠M2，M1、M2為過渡金屬離子或稀土離子。過渡金屬離子如Fe3+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu+，Cu2+，Ru3+，Pd2+，Mn2+，Mo3+；稀土離子如La3+，Ce3+或Yb3+。
以下列舉幾種代表性的結(jié)構一、為非剛性一端鍵連的面面結(jié)構 式中R4＝H或活性基團，如-OH，-NH2，-COOH或脂肪基，如，C2～C6烷基或芳香基，如苯基，芐基。
二、為非剛性結(jié)構的面面雙卟啉化合物 R5＝H或活性基團，如-OH，-NH2，-COOH或脂肪基，如C2～C6烷基或芳香基，如苯基，芐基。
三、為聯(lián)苯橋聯(lián)的面面雙卟啉化合物 四、為蒽橋聯(lián)的面面雙卟啉化合物 具有剛性或非剛性的面面雙卟啉結(jié)構金屬配位化合物，是模擬生物酶催化劑設計合成的，具有兩個可同時吸附分子氧兩端的催化活性中心的含氮大環(huán)金屬配合物；可催化分子氧發(fā)生4e還原的含氮大環(huán)金屬配合物。因此其用途是用于直接甲醇燃料電池的陰極催化劑。
化合物的制備工藝為第一步帶有一個活性基團的中位取代四苯基卟啉的合成方法1用制備卟啉的標準法合成中位四苯基取代卟啉；用發(fā)煙硝酸控制反應條件(溫度小于5℃，發(fā)煙硝酸過量16倍)進行單硝基化反應得到一硝基四苯基卟啉；用二氯化錫在鹽酸條件下還原得到一氨基四苯基卟啉；金屬鹽與一氨基四苯基卟啉在室溫下研磨(固相法)合成一氨基四苯基卟啉的過渡金屬或稀土離子配合物。具體工藝流程如下所示 方法2采用混合醛合成帶有一個活性基團的卟啉配合物。工藝路線如下所示 利用這種方法可以得到很多不對稱卟啉化合物(如利用鄰甲氧基苯甲醛、p-N，N-二甲氨基苯甲醛等代替上式中的對甲氧基苯甲醛；利用對硝基苯甲醛、鄰硝基苯甲醛等代替對羥基苯甲醛得到的帶有一個硝基不對稱卟啉還原可得到帶有一個氨基的不對稱卟啉)。
第二步(1)非剛性橋聯(lián)面面雙卟啉配合物的合成 若卟啉環(huán)中的羥基換成-NH2、-SH等可制備出其它相應的雙卟啉配位化合物。(2)剛性橋聯(lián)面面雙卟啉配合物的合成，如聯(lián)苯基鍵聯(lián)的面面雙卟啉配合物的合成 也可用文獻報道的采用3.3’-聯(lián)苯二甲醛通過兩步合成卟啉步驟合成聯(lián)苯橋聯(lián)的面面雙卟啉(此處的聯(lián)苯基直接連在卟啉的中位)。
兩邊橋聯(lián)的制備，按照第二步(1)的制法，卟啉換成兩個基團(如-OH)與兩個R4CH(CH2Br)2反應即可。
本發(fā)明的配位化合物應用于直接甲醇燃料電池的陰極催化劑，使用時先進行活化固載，具體操作如下稱取0.05g活性炭(如Vulcan XC-72，BP2000，國產(chǎn)桃木活性炭，發(fā)泡聚丙烯腈熱解物等)用合適的溶劑測定活性炭對該溶劑的吸附情況。用測定量的溶劑熱解一定量需要固載的催化劑前體，加入0.05g活性炭中，攪拌、靜置老化一段時間，加熱蒸出溶劑，減壓抽干。
催化劑的活性采用在氬氣保護下，在300～1100℃下活化程序升溫，升溫速度1℃/min，活化3～5h。
直接甲醇燃料電池催化劑膜電極的制備與電池性能測試采用涂膏法稱取陽極催化劑Pt-Ru/C(Johnson Matthey公司)1～100mg、活性炭(Vulcan XC-72、BP2000等)1～50mg、Nafion乳液(Adrich公司，5％的乳液)2～30ml，加入1～50ml的溶劑(低碳醇或水)中混合，用超聲波分散器分散30～70min，在烘箱中烘至懸濁液成膏狀(約需要2～5h)，涂飾到經(jīng)處理過的Nafion膜(Nafion115，Nafion117或其它質(zhì)子交換膜)上，頂部用碳紙或碳布覆蓋作為擴散層；陰極的處理同上(陰極催化劑采用本發(fā)明的配位化合物經(jīng)固載活化后用)陰極催化劑的涂膏涂飾在Nafion膜的另一面。放入模具中在熱壓機中，一定壓力、一定溫度下熱壓一定時間，制得3cm2的膜電極。電極取出活化、在燃料電池測試臺上進行放電性能測試。
測試結(jié)果表明電池的開路電壓與用Johnson Matthey公司和E-Tek公司的Pt/C陰極催化劑的開路電壓相同或相近。電池的放電曲線優(yōu)于S.Gupta et al的報道的結(jié)果，陰極反應物檢測發(fā)現(xiàn)(用氣相色譜在線檢測)，陰極反應物除水和甲醇外未發(fā)現(xiàn)CO2等其它產(chǎn)物，說明該類催化劑是耐甲醇的。消除了由于透醇造成的陰極性能衰減。
本發(fā)明的優(yōu)點1、高催化活性。具有生物酶類似結(jié)構，具有高的催化活性。
2、高選擇性。分子氧在發(fā)生還原時具有兩種機理；即發(fā)生2e還原生產(chǎn)H2O2；另一種機理是發(fā)生4e還原生產(chǎn)水。模擬生物酶催化劑可高選擇性地實現(xiàn)第二種機理，從而實現(xiàn)氧氣的化學能完全轉(zhuǎn)變成電能。
3、適用范圍廣。由于模擬生物酶催化劑不需熱解成金屬原子簇，而是穩(wěn)定的含氮大環(huán)化合物，所以其使用范圍可得到擴展不但可用于氣態(tài)甲醇進料的燃料電池(熱解的卟啉、酞菁配合物適用的)，而且還可用于液體進料的DMFC。適用介質(zhì)的pH范圍也變寬。
4、經(jīng)久耐用。不象金屬原子簇那樣，在酸性環(huán)境中會被慢慢溶解，穩(wěn)定的分子結(jié)構可使催化劑的壽命延長。
5、成本低廉。由于模擬生物酶催化劑是采用過渡金屬配合物，其原料易得、資源豐富、合成路線簡單。
6、可替代貴金屬鉑，解決貴金屬資源不足問題?？珊Y選出的可以代替通常作為燃料電池的催化劑——鉑。這不但可以解決通常所用貴金屬的資源不足問題，還可降低燃料電池成本，促進燃料電池的商業(yè)化。
7、可耐甲醇，解決透醇問題。由于模擬生物酶催化劑只能還原分子氧，不能催化甲醇的氧化，所以該催化劑是耐甲醇的，使用該類催化劑可很好地解決透醇問題，從而大大提高電池的性能。
具體實施例方式
實施例1中位-(5-對硝基苯基-10，15，20-三苯基)卟啉的制備。
在裝有溫度計，滴液漏斗，回流冷凝管，攪拌器的1000ml的三口瓶中，加入精制過氯仿300～500ml，冰水浴冷卻，保持溫度在1～5℃以下。3.00g(4.875mmol)的四苯基卟啉溶于氯仿中，溶液呈現(xiàn)暗紅色。滴加發(fā)煙硝酸3.2ml(81.0mmol)，20～40min內(nèi)滴完。在此過程中溶液變?yōu)榫G色，顏色逐漸加深，呈現(xiàn)墨綠色。反應3～5h，用氨水中和PH值為7。溶液由墨綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色。分出有機相，用水洗有機相三次。加入無水硫酸鎂干燥，靜置過夜。移入蒸餾燒瓶中。濃縮至25ml加入甲醇40ml。靜置過夜，抽濾得紅棕色晶體2.40克，產(chǎn)率75.5％。
實施例2中位-(5-對氨基苯基-10，15，20-三苯基)卟啉的制備在裝有溫度計，回流冷凝管，電動攪拌器的250ml的三頸燒瓶中，加入50～100ml濃鹽酸。在氬氣(或氮氣)保護下加入1～5g的一硝基四苯基卟啉。溶液由無色變?yōu)辄S色后變?yōu)楹稚?。?～4g的氯化亞錫溶于10～50ml的濃鹽酸中，在5～20min內(nèi)滴加到三頸燒瓶中。攪拌有大量綠色泡沫生成，加入消泡劑消泡。反應1～4小時后，水浴升高溫度至60～80℃，保持20～70min，顏色變?yōu)槟G色。
將溶液冷卻，倒入80～160ml冰水混合物中，用氨水調(diào)節(jié)PH至為7～8，溶液變?yōu)楹稚?，靜置、抽濾，得藍黑色固體，真空烘干。用氯仿-甲醇混合液進行重結(jié)晶用60～160ml的氯仿溶解，溶液趁熱過濾，把綠色溶液濃縮至10～60ml，加入30～80ml的甲醇靜置過夜。抽濾得亮藍紫色晶體。產(chǎn)率可達到85.5％。
實施例3中位-(5-對羥基苯基-10，15，20-三對甲氧基苯基)卟啉的合成在帶有攪拌器、分水器、回流冷凝管的500ml三頸燒瓶中加入將40～80mlC2～C6脂肪酸(最佳為丙酸、丁酸)、30～60ml高沸點的具有氧化性的苯的衍生物(最佳為硝基苯)加熱回流10～60min，在5～20min內(nèi)滴加對羥基苯甲醛和對甲氧基苯甲醛的其摩爾比為1∶3(共40mmol)的C2～C6脂肪酸溶液，在10～30min內(nèi)滴加40mmol(5.36g)新蒸的吡咯的，溶液由黃色變成紫紅色、棕色、褐色到黑色。加熱回流20～80min，得黑色溶液，靜置冷卻過夜，抽濾，得黑色粉末。用二次水，無水乙醇洗滌，得藍黑色晶體。
粗產(chǎn)品的精制采用柱層析方法，采用中性氧化鋁或硅膠填柱，用DMF，CH2Cl2，CHCl3，乙酸乙酯，石油醚，乙醚等溶劑或幾種溶劑的混合溶劑進行洗脫，取所需組分。過兩次柱得純品。
實施例4其它非對稱卟啉的合成利用實施例3相同的方法可制得其它帶活性基的不對稱卟啉，只是把對羥基苯甲醛換成香草醛、對羧基苯甲醛等，對甲氧基苯甲醛換成鄰甲氧基苯甲醛、p-N，N-二甲氨基苯甲醛等、對氯苯甲醛等即可。其它操作方法同上。
實施例5中位-(5-對氨基苯基-10，15，20-三苯基)卟啉鐵(II)的合成采用固相合成法取0.1mol的卟啉和0.12mol的硫酸亞鐵銨混合，在研磨機中研磨20～50min，用熱的稀醋酸溶液洗滌三次以除去過量的金屬鹽。粗產(chǎn)品用柱色譜層析分離，采用中性氧化鋁或硅膠填柱，用DMF，CH2Cl2，CHCl3，乙酸乙酯，石油醚，乙醚等溶劑或幾種溶劑的混合溶劑進行洗脫，取所需組分。過三次柱得純品。
實施例6其它卟啉配合物的合成其它過渡金屬卟啉配合物的合成操作方法同實施例5只是金屬鹽換成如醋酸銅、醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸錳即可，其它操作方法同上實施例7卟啉稀土離子配合物的合成卟啉稀土配合物的合成同實施例5，只是把硫酸亞鐵銨換成稀土鹽類即可。其它操作方法同上。
實施例85，5’-二亞丁氨基鍵聯(lián)的面面雙卟啉鐵(II)配合物的合成0.01mol的一氨基卟啉鐵(II)溶于30ml DMF中，加入焙燒過的K2CO3(0.1mol)攪拌，在氮氣保護下，升溫至60℃，攪拌0.5h，滴加0.006mol的1，4-二溴代丁烷的20mlDMF混合液，反應3h，冷至室溫，到入飽和食鹽水(70ml)，靜置、過濾，所得固體溶于CHCl3，用二次水洗滌3次，氯仿層濃縮后用石油醚重結(jié)晶，所得紫色固體用硅膠柱層析，用氯仿作淋洗劑，收集第一個綠色帶，濃縮后用石油醚重結(jié)晶，得紫色晶體，收率75％。
實施例9其它金屬5，5’-二亞丁氨基鍵聯(lián)的面面雙卟啉配合物是合成用這種方法可以合成其它金屬離子的配合物。只是一氨基卟啉鐵換成，一氨基卟啉鈷、一氨基卟啉鎳、一氨基卟啉錳等即可，其它操作同實施例8。
實施例10其它面面雙卟啉配合物的合成把實施例8中的一氨基卟啉鐵換成帶有一個羥基卟啉金屬配合物，1，4-二溴丁烷換成二鹵化物(如丁二酰氯、順丁烯二酰氯、烷基鍵聯(lián)的二芐基氯等化合物)其它操作同實施例8。
實施例11聯(lián)苯基鍵聯(lián)的面面雙卟啉配合物的合成在帶有回流冷凝管，滴液漏斗的燒瓶中加入0.02mol中位-(5-對氨基苯基-10，15，20一三苯基)卟啉鐵(II)和純化干燥過的氯仿50ml，焙燒過的碳酸鉀0.10mol，加熱、攪拌下滴加0.01mol的3，3’-二碘聯(lián)苯的50ml的氯仿混合液，10～20min滴加完，回流、反應3～6h，得到藍紫色溶液，加入20ml甲醇，靜置過夜，抽濾，藍紫色固體用氯仿、甲醇混合液重結(jié)晶。
盡一步純化可用柱層析，用硅膠填柱，用氯仿和甲醇混合液作淋洗劑，過柱兩次即可得到純品，產(chǎn)率63％。
實施例12其它聯(lián)苯基鍵聯(lián)的面面雙卟啉配合物的合成采用實施例11的方法，只是把中位-(5-對氨基苯基-10，15，20-三苯基)卟啉配合物換成中位-(5-對羥基苯基-10，15，20-三對甲氧基苯基)卟啉配合物即可得到如下結(jié)構的卟啉配合物。 實施例13其它剛性橋鍵聯(lián)的面面雙卟啉配合物的合成制備方法同實施例11，只是把3，3’-二碘聯(lián)苯換成1，8-二碘蒽即可。
實施例14催化劑的固載稱取0.05g活性炭Vulcan XC-72用合適的溶劑測定活性炭對該溶劑的吸附容量。用測定量的溶劑熱解0.01g的5，5’-二亞丁氨基鍵聯(lián)的面面雙卟啉鐵(II)配合物，加入0.05g活性炭中，攪拌、靜置老化一段時間，加熱蒸出溶劑，減壓抽干。
其它卟啉配合物的固載方法同實施例14，只是把5，5’-二亞丁氨基鍵聯(lián)的面面雙卟啉鐵(II)換成需要固載的卟啉配合物即可。
實施例15其它活性炭的固載方法其它活性炭固載的方法同實施例15，只是把活性炭Vulcan XC-72換成BP2000，國產(chǎn)桃木活性炭，發(fā)泡聚丙烯腈熱解物等即可。
實施例16催化劑的活化把實施例14固載、抽干的催化劑，在氬氣保護下，在300～900℃下活化，程序升溫，升溫速度1℃/min，活化3～5h。即可得到活化后的催化劑。
實施例17卟啉配合物的電化學性質(zhì)測定催化劑的電催化性能測試，采用荷蘭AutoLab電化學綜合測試系統(tǒng)完成，循環(huán)伏安采用三電極法測定，鉑作研究電極，另一鉑片作輔助電極，Ag-AgCl作參比電極，用純化后的DMSO作溶劑，(Bu4N)ClO4作支持電解質(zhì)，測定5，5’-二亞丁氨基鍵聯(lián)的面面雙卟啉鐵(II)配合物的稀溶液(～104mol/l)循環(huán)伏安曲線，掃描電位為-2V～1.2V，掃描速度400mV/s，掃描5周。
從得到的循環(huán)伏安曲線可以看出待測定卟啉配合物在不同電位下被氧化、還原的情況，由此可得到該化合物的電化學性質(zhì)。
催化劑的電催化性能測定催化劑的電催化性能研究，采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極通用的半電池法測定。測定結(jié)果表明，該類催化劑具有優(yōu)良的分子氧電催化性能，比但卟啉配合物催化活性高得多，近似于JohnsonMatthey公司的Pt/C催化劑。
膜電極的制備與電池性能測試采用涂膏法稱取陽極催化劑Pt-Ru/C(Johnson Matthey公司)1～100mg、活性炭(Vulcan XC-72)1～50mg、Nafion乳液(Adrich公司，5％的乳液)2～30ml，加入1～50ml的溶劑(低碳醇或水)中混合，用超聲波分散器分散30～70min，在烘箱中烘至懸濁液成膏狀(約需要2～5h)，涂飾到經(jīng)處理過的Nafion膜(Nafion115，Nafion117或其它質(zhì)子交換膜)上，頂部用碳紙或碳布覆蓋作為擴散層；陰極的處理同上(陰極催化劑采用固載活化后用)陰極催化劑的涂膏涂飾在Nafion膜的另一面。放入模具中在熱壓機中，一定壓力、一定溫度下熱壓一定時間，制得3cm2的膜電極。電極取出活化、在燃料電池測試臺上進行放電性能測試。
測試結(jié)果表明電池的開路電壓與用Johnson Matthey公司和E-Tek公司的Pt/C陰極催化劑的開路電壓相同或相近。電池的放電曲線優(yōu)于S.Gupta et al的報道的結(jié)果，陰極反應物檢測發(fā)現(xiàn)(用氣相色譜在線檢測)，陰極反應物除水和甲醇外未發(fā)現(xiàn)CO2等其它產(chǎn)物，說明該類催化劑是耐甲醇的。消除了由于透醇造成的陰極性能衰減。
權利要求
1.橋聯(lián)面面結(jié)構雙卟啉金屬配位化合物，其特征在于是以如下結(jié)構(1)的金屬卟啉化合物在一邊或兩邊鍵連剛性或非剛性橋形成的面面雙卟啉結(jié)構，結(jié)構通式如(2)或(3)。 式中R1或R1’＝H，p-Cl，p-OCH3，p-N(CH3)2，p-N(C2H5)2，p-NO2，m-NO2，p-CH3，p-OH-m-OCH3，或3，4-(亞甲二氧基)；R2或R2’＝H，p-Cl，p-OCH3，p-N(CH3)2，p-N(C2H5)2，p-NO2，m-NO2，p-CH3，p-OH-m-OCH3或3，4-(亞甲二氧基)；R3或R3’＝H，p-Cl，p-OCH3，p-N(CH3)2，p-N(C2H5)2，p-NO2，m-NO2，p-CH3，p-OH-m-OCH3或3，4-(亞甲二氧基)；R1、R2、R3可以相等也可以不等，R1’、R2’、R3’可以相等也可以不等；X＝X’或者X≠X’，X、X’＝O，N，S，Sn，P，Si；R、R’為剛性橋或非剛性橋。M1＝M2或者M1≠M2，M1、M2為過渡金屬離子或稀土離子。
2.根據(jù)權利要求1所述的化合物，其特征在于M1、M2為Fe3+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu+，Cu2+，Ru3+，Pd2+，Mn2+，Mo3+，La3+，Ce3+或Yb3+。
3.根據(jù)權利要求1所述的化合物，其特征在于R、R’為非剛性橋，選擇含兩原子到六個原子橋的脂肪橋、除苯環(huán)以外含三到六個原子的芳香橋。
4.根據(jù)權利要求1所述的化合物，其特征在于R、R’為剛性橋，選擇含有聯(lián)苯結(jié)構的橋或1，8-取代蒽橋。
5.根據(jù)權利要求1所述的化合物，其特征在于具有如下結(jié)構式，為非剛性一端鍵連的面面結(jié)構 式中R4＝H或活性基團，優(yōu)選-OH，-NH2，-COOH或脂肪基，優(yōu)選C2～C6烷基或芳香基，優(yōu)選苯基，芐基。
6.根據(jù)權利要求1所述的化合物，其特征在于具有如下結(jié)構式，為非剛性結(jié)構的面面雙卟啉化合物 R5＝H或活性基團，優(yōu)選-OH，-NH2，-COOH或脂肪基，優(yōu)選C2～C6烷基或芳香基，優(yōu)選苯基，芐基。
7.根據(jù)權利要求1所述的化合物，其特征在于具有如下結(jié)構式，為聯(lián)苯橋聯(lián)的面面雙卟啉化合物
8.根據(jù)權利要求1所述的化合物，其特征在于具有如下結(jié)構式，為蒽橋聯(lián)的面面雙卟啉化合物
9.權利要求1所述的化合物的用途是用于直接甲醇燃料電池的陰極催化劑。
全文摘要
橋聯(lián)面面結(jié)構雙卟啉金屬配位化合物，結(jié)構通式如(2)或(3)。該配位化合物是模擬生物酶催化劑設計合成的，具有兩個可同時吸附分子氧兩端的催化活性中心的含氮大環(huán)金屬配合物；可催化分子氧發(fā)生4e還原的含氮大環(huán)金屬配合物。其用途是用于直接甲醇燃料電池的陰極催化劑。
文檔編號C07F3/00GK1472211SQ0213532
公開日2004年2月4日 申請日期2002年7月29日 優(yōu)先權日2002年7月29日
發(fā)明者李忠芳, 姚福生, 王宇新, 王素文 申請人:山東理工大學