專利名稱：鈦的二元醇鹽制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種二元醇鹽制備方法，特別是一種鈦的二元醇鹽制備方法，屬于聚酯催化劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二元醇鈦鹽的制備方法，常見的是金屬與醇直接反應(yīng)法、酯交換法、經(jīng)典的Nelles(萊尼斯)法、溶膠-凝膠法、電化學(xué)法，但合成的鈦醇鹽，易水解，不穩(wěn)定，在制備過程中難以得到固體的鈦醇鹽。將傳統(tǒng)鈦醇鹽用于PTA路線制備聚酯，由于其水解作用，以及縮聚過程中的大量副反應(yīng)，使聚酯品質(zhì)嚴重惡化，表現(xiàn)色相嚴重泛黃，二甘醇含量上升，熔點下降；由于它的易水解，活性不穩(wěn)定，催化形成的高分子存在渾濁現(xiàn)象，限制了其在聚酯生產(chǎn)中的應(yīng)用。經(jīng)文獻檢索發(fā)現(xiàn)，濟南齊魯化纖集團有限責(zé)任公司申請的專利，專利申請?zhí)枮?1115116.1，名稱為二元醇鈦(VI)化合物及其制備方法和應(yīng)用，該專利采用易水解的鈦(IV)化合物或它們的水解產(chǎn)物與二元醇或含水二元醇直接反應(yīng)生成凝膠，并通過調(diào)整反應(yīng)體系的溫度、壓力或通入惰性氣體等逐步脫除反應(yīng)氣體中的低分子反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物經(jīng)分離脫色、干燥即得二元鈦醇鹽，但此法反應(yīng)步驟較長，條件控制繁瑣，但生產(chǎn)的二元鈦醇鹽達到納米級，在催化酯化及縮聚反應(yīng)中表現(xiàn)出顯著的催化活性，同時具有光催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
和
具體實施例方式
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，提供一種鈦的二元醇鹽制備方法，使其用在酯化、酯交換和縮聚反應(yīng)中作為催化劑，消除了由傳統(tǒng)銻系催化劑帶來的環(huán)境污染。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明有兩種方法方法(一)將四氯化鈦加入二元醇中，加熱溶液至沸騰，溶液中會有大量白色固體物產(chǎn)生，停止加熱并冷卻，過濾，用丙酮洗滌，即可得到抗水解的鈦的二元醇鹽化合物。
方法(二)將四氯化鈦加入二元醇中，加入堿性物質(zhì)，到一定程度會有大量銨鹽產(chǎn)生，當(dāng)溶液呈中性時，停止堿性物質(zhì)的加入，然后過濾，得到易水解的液體，將此液體蒸餾，會有大量白色固體物產(chǎn)生，過濾，用丙酮洗滌，即可得到抗水解的鈦的二元醇鹽化合物。
以下對本發(fā)明作進一步的描述方法(一)具體步驟如下(1)在保護氣氛N2下，加入一定量的二元醇于帶有蒸餾的反應(yīng)器中，并進行強烈的攪拌，并用冰水浴冷卻反應(yīng)器；(2)將四氯化鈦緩慢地加入二元醇中，容器內(nèi)頓時產(chǎn)生大量的白煙，溶液呈淺黃色，保持攪拌一定時間后，移開冰水??；(3)控制溫度進行蒸餾，緩慢地加熱溶液至沸騰，隨著加熱的進行，溶液顏色由淺黃變成無色，當(dāng)溶液的體積減少到一定程度時，有大量白色固體物產(chǎn)生，停止加熱并冷卻，過濾，用丙酮洗滌固體產(chǎn)物，即可得到抗水解的鈦的二元醇鹽化合物。
本方法操作簡單，但產(chǎn)生氯化氫氣體，應(yīng)注意及時地吸收處理；還有，用此法制備的鈦的丁二醇鹽固體C8H16O4Ti的粒徑特別細，大約3nm左右，很好地分散在溶液中，很難過濾，可通過加入NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值，粒子便會團聚，沉淀下來，可供過濾，洗滌，表現(xiàn)出較高的催化活性。
方法(二)具體步驟如下(1)在保護氣氛N2下，加入一定量的二元醇于帶有蒸餾的反應(yīng)器中，并進行強烈的攪拌，并用冰水浴冷卻反應(yīng)器；(2)將四氯化鈦緩慢地加入二元醇中，容器內(nèi)頓時產(chǎn)生大量的白煙，溶液呈淺黃色，保持攪拌一定時間后，移開冰水浴，并緩慢地滴入堿性物質(zhì)，反應(yīng)器內(nèi)又有大量的白煙生成，到一定程度溶液由淺黃色變成白色，有大量銨鹽產(chǎn)生，當(dāng)溶液pH值呈中性時，停止堿性物質(zhì)的加入，保持攪拌一定時間；(3)過濾，得到粘稠的易水解的液體，將此液體直接蒸餾或減壓蒸餾，有大量白色固體物產(chǎn)生，過濾，用丙酮洗滌固體產(chǎn)物，即可得到抗水解的鈦的二元醇鹽化合物。
本方法反應(yīng)過程較長，但避免了氯化氫氣體逸出，用此方法，得不到鈦的丁二醇鹽固體C8H16O4Ti，而只能制備易水解鈦的丁二醇鹽溶液，不能形成固體。
本發(fā)明中四氯化鈦與二元醇的體積比為1∶6到1∶14，二元醇為乙二醇，丙二醇，丁二醇及通式CnH2n(OH)2的二元醇，其中n為2-6的整數(shù)；所用的堿性物質(zhì)是不含活潑氫的縛酸劑，如三乙胺，吡啶，醇鈉；制備的抗水解的鈦的二元醇鹽化合物，其化學(xué)組成或基本結(jié)構(gòu)單元為CnH2nO4Ti，其中n為4-12的偶數(shù)；所制備的鈦的乙二醇鹽C4H8O4Ti是針狀的，長度達微米級，直徑為納米級，其余的二醇鈦化合物尺度為納米級；所形成的白色固體，是以CnH2nO4Ti為基本結(jié)構(gòu)，其中n為4-12的偶數(shù)，通過螯合配位形成的一維無限長鏈的化合物，Ti原子的價態(tài)為6。
本發(fā)明具有實質(zhì)性特點和顯著進步，本發(fā)明兩種方法所制的鈦的二元醇鹽化合物，Ti原子的價態(tài)為6，通過橋氧原子，連接兩個Ti原子，形成了無限的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，有利于抗水解，本發(fā)明制備的鈦的二元醇鹽，在一定的溫度、壓力下水解，得到的TiO2粒子，具有高比表面積，晶型完善，具有較高的光催化性能，鈦的二元醇化合物對于酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)及縮聚反應(yīng)均具有較高的催化性能。
結(jié)合本發(fā)明的內(nèi)容提供以下實施例實施例1在帶有攪拌器、蒸餾裝置的反應(yīng)器中，加入100ml乙二醇，并進行強烈攪拌和冰水浴冷卻；在保護氣氛N2下，緩慢加入10ml四氯化鈦，攪拌持續(xù)20分鐘，溶液呈淺黃色，移開冷卻裝置，加熱反應(yīng)器，直至溶液沸騰，待溶液體積是原來的1/3時，大量白色固體產(chǎn)生，反應(yīng)時間大約30分鐘，靜置冷卻到常溫，過濾，用丙酮洗滌過濾物，直到氯離子含量能滿足聚酯生產(chǎn)要求，干燥，即得鈦的乙二醇鹽固體，呈針狀，通過儀器分析，Ti含量為28.57％，經(jīng)超聲分散在乙二醇中，經(jīng)TEM觀察，長度為微米級，直徑為納米級，具有較高的抗水解能力。
實施例2在帶有攪拌器、蒸餾裝置的反應(yīng)器中，加入100ml乙二醇，并進行強烈攪拌；在保護氣氛N2下，快速加入10ml四氯化鈦，溶液中有塊狀的黃色固體生成，溶液呈淺黃色，渾濁，攪拌持續(xù)20分鐘，加熱反應(yīng)器，在溶液沸騰之前，塊狀固體會逐漸消失，待溶液體積是原來的1/3時，大量白色固體產(chǎn)生，反應(yīng)時間大約30分鐘，靜置冷卻到常溫，過濾，用丙酮洗滌過濾物，直到氯離子含量能滿足聚酯生產(chǎn)要求，干燥，即得鈦的乙二醇鹽固體，呈針狀，通過儀器分析，Ti含量為28.57％，經(jīng)超聲分散在乙二醇中，經(jīng)TEM觀察，長度為微米級，直徑為納米級，具有較高的抗水解能力。
實施例3在帶有攪拌器、蒸餾裝置的反應(yīng)器中，加入150ml丁二醇，并進行強烈攪拌和冰水浴冷卻；在保護氣氛N2下，緩慢加入10ml四氯化鈦，溶液呈淺黃色，攪拌持續(xù)20分鐘，移開冷卻裝置，加熱反應(yīng)器，直至溶液沸騰，待溶液體積是原來的1/5時，溶液發(fā)微弱藍色熒光，并呈乳白色，反應(yīng)時間大約45分鐘，靜置冷卻到常溫，移入燒杯中放置48hr，無沉淀析出，經(jīng)TEM觀察，粒子直徑為3nm左右；通過加入NaOH調(diào)節(jié)pH值，當(dāng)呈強堿性時，粒子相互團聚，沉淀析出，過濾，洗滌，便得白色鈦的丁二醇鹽固體。
實施例4在帶有攪拌器、蒸餾裝置的反應(yīng)器中，加入150ml丁二醇，并進行強烈攪拌和冰水浴冷卻；在保護氣氛N2下，緩慢加入10ml四氯化鈦，溶液呈淺黃色，攪拌持續(xù)20分鐘，移開冷卻裝置，加熱反應(yīng)器，直至溶液沸騰，待溶液體積是原來的1/5時，溶液發(fā)微弱藍色熒光，并呈乳白色，反應(yīng)時間大約45分鐘，靜置冷卻到常溫，經(jīng)TEM觀察，粒子直徑為3nm左右，加入適量的去離子水，然后采用冷凍干燥，即得白色鈦的丁二醇鹽固體。
實施例5在帶有攪拌器、蒸餾裝置的反應(yīng)器中，加入100ml乙二醇，并進行強烈攪拌和冰水浴冷卻；在保護氣氛N2下，緩慢加入10ml四氯化鈦，攪拌持續(xù)20分鐘，移開冷卻裝置，通過分液漏斗，緩慢滴加約40g的三乙胺，待溶液呈中性時，保持繼續(xù)攪拌10分鐘，靜置冷卻到常溫，過濾，得到易水解的液體；然后移入減壓裝置中，在真空度為1000Pa，溫度為80℃下蒸餾，大約15分鐘后，大量的白色沉淀生成，靜置冷卻到常溫，過濾，用丙酮洗滌過濾物，干燥，即得鈦的乙二醇鹽固體，呈針狀，經(jīng)超聲分散在乙二醇中，經(jīng)TEM觀察，長度為微米級，直徑為納米級，具有較高的抗水解能力。
實施例6在帶有攪拌器、蒸餾裝置的反應(yīng)器中，加入60ml乙二醇，并進行強烈攪拌和冰水浴冷卻；在保護氣氛N2下，緩慢加入10ml四氯化鈦，攪拌持續(xù)20分鐘，移開冷卻裝置，通過分液漏斗，緩慢滴加約40g的三乙胺和40ml乙二醇的混合溶液，待溶液呈中性時，保持繼續(xù)攪拌10分鐘，靜置冷卻到常溫，過濾，得到易水解的液體；然后移入減壓裝置中，在真空度為1000Pa，溫度為80℃下蒸餾，大約15分鐘后，大量的白色沉淀生成，靜置冷卻到常溫，過濾，用丙酮洗滌過濾物，干燥，即得鈦的乙二醇鹽固體，呈針狀，經(jīng)超聲分散在乙二醇中，經(jīng)TEM觀察，長度為微米級，直徑為納米級，具有較高的抗水解能力。
實施例7在帶有攪拌器、蒸餾裝置的反應(yīng)器中，加入100ml乙二醇和10g三乙胺，并進行強烈攪拌和冰水浴冷卻；在保護氣氛N2下，緩慢加入10ml四氯化鈦，溶液呈現(xiàn)紅棕色，攪拌持續(xù)20分鐘，移開冷卻裝置，通過分液漏斗，緩慢滴加約35g的三乙胺，待溶液呈中性時，保持繼續(xù)攪拌10分鐘，靜置冷卻到常溫，過濾，得到易水解的紅棕色液體；然后移入減壓裝置中，在真空度為1000Pa，溫度為80℃下蒸餾，溶液的顏色會逐漸腿去，大約15分鐘后，大量的白色沉淀生成，靜置冷卻到常溫，過濾，用丙酮反復(fù)洗滌過濾物，干燥，即得白色的鈦的乙二醇鹽固體，呈針狀，經(jīng)超聲分散在乙二醇中，經(jīng)TEM觀察，長度為微米級，直徑為納米級，具有較高的抗水解能力。
權(quán)利要求
1.一種鈦的二元醇鹽制備方法，其特征在于方法(一)將四氯化鈦加入二元醇中，加熱溶液至沸騰，溶液中會有大量白色固體物產(chǎn)生，停止加熱并冷卻，過濾，用丙酮洗滌，即可得到抗水解的鈦的二元醇鹽化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的這種鈦的二元醇鹽制備方法，其特征是方法(一)具體步驟如下(1)在保護氣氛N2下，加入二元醇于帶有蒸餾的反應(yīng)器中，并進行強烈的攪拌，并用冰水浴冷卻反應(yīng)器；(2)將四氯化鈦緩慢地加入二元醇中，容器內(nèi)頓時產(chǎn)生大量的白煙，溶液呈淺黃色，攪拌，移開冰水??；(3)控制溫度進行蒸餾，緩慢地加熱溶液至沸騰，隨著加熱的進行，溶液顏色由淺黃變成無色，當(dāng)溶液的體積減少時，有大量白色固體物產(chǎn)生，停止加熱并冷卻，過濾，用丙酮洗滌固體產(chǎn)物，即可得到抗水解的鈦的二元醇鹽化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的這種鈦的二元醇鹽制備方法，其特征是及時地吸收處理產(chǎn)生氯化氫氣體，過濾洗滌鈦的丁二醇鹽固體C8H16O4Ti通過加入NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值。
4.一種鈦的二元醇鹽制備方法，其特征在于方法(二)將四氯化鈦加入二元醇中，加入堿性物質(zhì)，當(dāng)溶液呈中性時，停止堿性物質(zhì)的加入，然后過濾，得到易水解的液體，將此液體蒸餾，產(chǎn)生白色固體物，過濾，用丙酮洗滌，即可得到抗水解的鈦的二元醇鹽化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的這種鈦的二元醇鹽制備方法，其特征是方法(二)具體步驟如下(1)在保護氣氛N2下，加入二元醇于帶有蒸餾的反應(yīng)器中，并進行強烈的攪拌，并用冰水浴冷卻反應(yīng)器；(2)將四氯化鈦緩慢地加入二元醇中，容器內(nèi)產(chǎn)生大量的白煙，溶液呈淺黃色，保持攪拌后，移開冰水浴，并緩慢地滴入堿性物質(zhì)，反應(yīng)器內(nèi)又有大量的白煙生成，到溶液由淺黃色變成白色，有大量銨鹽產(chǎn)生，當(dāng)溶液pH值呈中性時，停止堿性物質(zhì)的加入，攪拌；(3)過濾，得到粘稠的易水解的液體，將此液體直接蒸餾或減壓蒸餾，有大量白色固體物產(chǎn)生，過濾，用丙酮洗滌固體產(chǎn)物，即可得到抗水解的鈦的二元醇鹽化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的這種鈦的二元醇鹽制備方法，其特征是四氯化鈦與二元醇的體積比為1∶6到1∶14，二元醇為乙二醇，丙二醇，丁二醇及通式CnH2n(OH)2的二元醇，其中n為2-6的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的這種鈦的二元醇鹽制備方法，其特征是制備的鈦的二元醇鹽化合物，其化學(xué)組成或基本結(jié)構(gòu)單元為CnH2nO4Ti，其中n為4-12的偶數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的這種鈦的二元醇鹽制備方法，其特征是所制備的鈦的乙二醇鹽C4H8O4Ti是針狀的，長度達微米級，直徑為納米級，其余的二醇鈦化合物尺度為納米級。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的這種鈦的二元醇鹽制備方法，其特征是所形成的白色固體，是以CnH2nO4Ti為基本結(jié)構(gòu)，其中n為4-12的偶數(shù)，通過螯合配位形成的一維長鏈的化合物，Ti原子的價態(tài)為6。
全文摘要
鈦的二元醇鹽制備方法屬于聚酯催化劑領(lǐng)域。方法(一)將四氯化鈦加入二元醇中，加熱溶液至沸騰，溶液中會有大量白色固體物產(chǎn)生，停止加熱并冷卻，過濾，用丙酮洗滌，即可得到抗水解的鈦的二元醇鹽化合物。方法(二)將四氯化鈦加入二元醇中，加入堿性物質(zhì)，當(dāng)溶液呈中性時，停止堿性物質(zhì)的加入，然后過濾，得到易水解的液體，將此液體蒸餾，產(chǎn)生白色固體物，過濾，用丙酮洗滌，即可得到抗水解的鈦的二元醇鹽化合物。本發(fā)明所制的鈦的二元醇鹽化合物，Ti原子的價態(tài)為6，有利于抗水解，水解得到的TiO
文檔編號C07F7/28GK1403464SQ0213743
公開日2003年3月19日 申請日期2002年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月15日
發(fā)明者古宏晨, 黃偉, 吳越, 徐宏, 程存康, 蔡利強, 吳亞妮, 李元驥 申請人:上海交通大學(xué)