專利名稱：制備(甲基)丙烯酸酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分批制備(甲基)丙烯酸酐的方法。
它們也可用于聚合反應或用作交聯(lián)劑。
很早就知道乙酸酐與對應于所需酸酐的酸反應可以得到該酸酐。
早在1934年，法國專利No.784 458就描述了一種乙酸酐分別與丙酸、丁酸和己酸反應而制備丙酸酐、丁酸酐和己酸酐的方法。
1979年歐洲專利申請No.4 641公開了一種連續(xù)或分批制備羧酸酐，如苯甲酸酐、六氫苯甲酸酐和三甲基乙酸酐的方法，其中相應的酸與乙酸酐在反應/蒸餾裝置中反應，優(yōu)選以化學計量比反應。
1986年德國專利申請No.3 510 035披露了一種連續(xù)制備羧酸酐，如丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐的方法，其中乙酸酐與對應于所需酸酐的酸在蒸餾柱內(nèi)，在硫酸、磺酸或磷酸等催化劑的存在下反應。
1987年法國專利申請No.2 592 040提供了一種分批合成(甲基)丙烯酸酐的反應，其中乙酸酐與(甲基)丙烯酸在聚合抑制劑的存在下反應。根據(jù)該方法，乙酸酐與(甲基)丙烯酸首先一起反應，反應中形成的乙酸分離后再進行蒸餾。(甲基)丙烯酸與乙酸的摩爾比選擇在0.5-5之間，優(yōu)選在2-2.2之間。
然而該方法的實施會遇到聚合的問題。此外，酸酐的量受反應器大小的限制，即受加入反應器的試劑量的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備(甲基)丙烯酸酐的方法，其可以提供較高的生產(chǎn)效率，減少或甚至消除聚合的風險。
本發(fā)明的一個主題是一種分批制備(甲基)丙烯酸酐的方法，其中乙酸酐與(甲基)丙烯酸反應，乙酸生成后至少有部分被逐漸去除。
本方法的特征在于除去的乙酸至少有部分通過在反應期間向反應介質(zhì)中引入乙酸酐和/或(甲基)丙烯酸而替代。
該方法與現(xiàn)有方法相比，生產(chǎn)效率可以提高35％。
以下詳細地描述本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點。發(fā)明的詳細描述本發(fā)明基于申請人的一個令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，就是說，通過試劑的巧妙分布可以得到大的(甲基)丙烯酸的單釜(分批)產(chǎn)量，而無需延長反應時間。
由相同起始量的試劑(乙酸酐和(甲基)丙烯酸)即可得到單釜產(chǎn)量的很大提高。
初始進料量優(yōu)選為反應器容積所允許的最大進料量。
因此，根據(jù)本發(fā)明，由乙酸酐反應而形成并在其形成后至少有部分被逐漸除去的乙酸，被試劑中的一種和/或另一種所替代。
換言之，除去乙酸所釋放出的空間通過加入試劑來填補。
優(yōu)選反應中形成的所有乙酸在形成后逐漸地通過蒸餾去除。
為使(甲基)丙烯酸酐的產(chǎn)量最優(yōu)化，期望所有去除的乙酸被試劑所替代。
此外，整個反應過程中試劑的連續(xù)加入是一個變量，優(yōu)選不規(guī)則地加入。
還優(yōu)選此加入盡可能緊隨乙酸的去除。
由此導致事實上整個反應過程中反應器的容積都被占滿。
優(yōu)選只加入一種試劑。
加入乙酸酐試劑更為有利。
此外，加入反應器的初始進料中的(甲基)丙烯酸與乙酸酐的摩爾比R0優(yōu)選在2.5-11之間，特別是在9-11之間。
(甲基)丙烯酸與乙酸酐的總摩爾比Rg優(yōu)選在0.5-5之間，特別是在1.8-2.2之間。
反應可以在裝有蒸餾柱的反應器中進行。
通常，反應器配有攪拌，并通過夾套中的循環(huán)熱交換流體加熱或通過外熱交換器中的再循環(huán)進行加熱。
優(yōu)選蒸餾柱的分離效率大于10塊理論塔板數(shù)，特別是大于12塊理論塔板數(shù)。這樣可以使通過第一餾分的乙酸酐的損失最小，在此情況下第一餾分含高達99％的乙酸，以在較低的回流比(R/C小于或等于2/1)下工作，并縮短反應時間，降低聚合的風險。聚合的風險隨反應時間的延長而增大。
柱填料可以是標準填料，其處于堆積形式或構(gòu)件形式，或者這兩種類型填料的混合物。
反應溫度一般在50-120℃之間，優(yōu)選在85-105℃之間。
壓力作為所選反應溫度的函數(shù)而變化。通常在20-200mmHg(0.0267-0.2666巴)之間。
反應可以按“等壓”模式進行，即固定壓力，使溫度改變而升至一限定值以下，優(yōu)選固定在90-150℃之間，或按“等溫”模式進行，即在反應過程中固定溫度而調(diào)節(jié)設備的壓力，而后維持在此壓力。
柱頭溫度作為壓力的函數(shù)，可以方便地在反應中進行調(diào)節(jié)，以對應于乙酸的蒸餾溫度。
通過按此方式操作，得到含高達99％乙酸的初餾分。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，乙酸酐和(甲基)丙烯酸之間的反應在至少一種聚合抑制劑存在下進行。
此外，優(yōu)選通過在反應器中引入至少一種聚合抑制劑并在蒸餾柱內(nèi)引入至少一種聚合抑制劑而進行雙穩(wěn)化。
抑制劑必須對聚合起作用，同時對乙酸酐和(甲基)丙烯酸為惰性。
從而可以避免在反應器和柱內(nèi)所有的聚合風險。
用于反應器的抑制劑優(yōu)選選自由2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚(“TopanolA”)和2，6-二叔丁基對甲酚(“BHT”)，以及它們的混合物所組成的組中。
用于蒸餾柱的抑制劑優(yōu)選選自由氫醌(“HQ”)，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基對甲酚和吩噻嗪，以及它們的混合物所組成的組中。
對于抑制劑的用量，反應器抑制劑優(yōu)選以進料重量的至少0.001％(1000ppm)的比例加入到試劑的初始進料中。
蒸餾柱抑制劑優(yōu)選在整個反應過程中引入蒸餾柱，例如以5％(相對于溶液的總重量，以重量計)的乙酸溶液的方式加入。調(diào)節(jié)引入柱內(nèi)的抑制劑的流速，使得抑制劑在最終反應產(chǎn)物中少于1000ppm。
整個反應過程中噴入貧氧空氣(8％氧氣和92％氮氣，以體積計)。
所得粗產(chǎn)物通常澄清且不含聚合物，并能通過減壓(如20mmHg的壓力下)蒸餾拔去初餾分，從而除去剩余的乙酸、(甲基)丙烯酸以及1摩爾(甲基)丙烯酸與1摩爾乙酸酐反應生成的化合物。
本發(fā)明的方法中還可以包括將去除初餾分后所得的合適的粗產(chǎn)物在蒸餾柱內(nèi)或使用短停留時間機器如膜蒸餾器進行蒸餾的進一步的步驟。
實施例以下的實施例用于說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。此處的百分比都基于質(zhì)量。
以下為實施例中所使用的縮寫MAA甲基丙烯酸AA 丙烯酸MA2OA 甲基丙烯酸酐A2OA 丙烯酸酐Ac2O 乙酸酐AcOH 乙酸Mixed H2C＝CHCOOOCCH3，或，視情況，為H2C＝C(CH3)COOOCCH3實施例1(對比例)在裝有機械攪拌的反應器中加入361g(3.54mol)乙酸酐和639g(7.43mol)甲基丙烯酸(摩爾比R0為2.1)，反應器通過夾套中溫度可調(diào)的油的循環(huán)來加熱，并配有蒸餾柱。蒸餾柱裝填Multiknit規(guī)整填料，分離效率為12塊理論塔板數(shù)，并能在真空下操作。
反應器中加入1.09g TopanolA作為抑制劑，蒸餾柱內(nèi)引入5％TopanolA和5％HQ的乙酸溶液作為抑制劑，該溶液在反應進行中以2ml/h的速度均勻加入。
操作中持續(xù)噴入貧氧空氣(8％氧氣和92％氮氣，以體積計)。
形成的乙酸在其形成后逐漸被去除。蒸餾去除的初餾分含99.5％的乙酸。
95℃下反應6小時30分鐘后，粗反應產(chǎn)物具有以下組成

粗產(chǎn)物中含485g MA2OA(反應結(jié)束后稱重測量)。
Ac2O轉(zhuǎn)化成MA2OA和Mixed的轉(zhuǎn)化率為96.5％。
最終摩爾比RfMAA/Ac2O為2.1，與初始摩爾比相同。
粗產(chǎn)物在減壓下(20mmHg)拔去初餾分，以去除殘余的MAA和Mixed。
去除初餾分后得到的粗產(chǎn)物含96.2％的MA2OA。
實施例2(根據(jù)本發(fā)明)本實施例的操作與實施例1相同，MAA和Ac2O的總初始進料的重量也為1000g，但引入更多的MAA和較少的Ac2O。
初始進料中含900g(10.465mol)MAA和100g(0.98mol)Ac2O(初始摩爾比R0為10.7)。
反應器中按相同的比例加入與實施例1相同的抑制劑。
與實施例1相同，蒸餾柱內(nèi)按相同的流速引入相同的抑制劑溶液。
當AcOH逐漸去除后，整個反應期間均勻地加入Ac2O以填補反應器中所說AcOH釋放出來的所有空間。
通過按此方式操作，使反應柱的填充最佳。
95℃下反應6小時30分鐘后，反應期間連續(xù)引入408g Ac2O，粗反應產(chǎn)物具有以下組成

粗產(chǎn)物中含680g MA2OA(反應結(jié)束后稱重測量)，而所用試劑的總量為1408g(1000g+408g)。
最終摩爾比Rf與實施例1相同，為2.1。
因而，相對于實施例1，本實施例所得的MA2OA的產(chǎn)量提高了40％，并且沒有延長反應時間，還具有相同的最終摩爾比Rf。
因此，對于相同的反應體積(相同的初始進料量1000g)，優(yōu)化試劑分布可以得到更多的MA2OA。
Ac2O轉(zhuǎn)化為MA2OA和Mixed的轉(zhuǎn)化率為97％。
去除初餾分后得到的粗產(chǎn)物澄清且不含聚合物，并能在減壓(20mmHg)下蒸餾。其含96.4％的MA2OA。
實施例3(對比例)和實施例4(根據(jù)本發(fā)明)按實施例1和實施例2的方法進行操作，但使用丙烯酸替代甲基丙烯酸，并使用分離效率為20塊理論塔板的蒸餾柱。
所有其它條件與實施例1和實施例2相同。
95℃下反應6小時30分鐘，得到下表

相對于實施例3，實施例4所得的A2OA的產(chǎn)量提高了38％。
權(quán)利要求
1.分批制備(甲基)丙烯酸酐的方法，其中乙酸酐與(甲基)丙烯酸反應，并且乙酸生成后至少有部分被逐漸除去，其特征在于除去的乙酸至少有部分通過在反應期間向反應介質(zhì)中引入乙酸酐和/或(甲基)丙烯酸而替代。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中引入的試劑是乙酸酐。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中(甲基)丙烯酸與乙酸酐的初始摩爾比R0在2.5至11之間，優(yōu)選在9至11之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中(甲基)丙烯酸與乙酸酐的總摩爾比在0.5至5之間，優(yōu)選在1.8至2.2之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的任一項的方法，其中反應期間形成的所有乙酸在形成后逐漸去除。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中的任一項的方法，其中所有去除的乙酸被(甲基)丙烯酸酐和/或(甲基)丙烯酸替代。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中的任一項的方法，其中乙酸酐和/或(甲基)丙烯酸的引入在反應期間連續(xù)進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中的任一項的方法，其中反應在裝有蒸餾柱的反應器中進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中蒸餾柱的分離效率大于10塊理論塔板數(shù)，優(yōu)選大于12塊理論塔板數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中的任一項的方法，其中乙酸酐與(甲基)丙烯酸之間的反應在至少一種聚合抑制劑存在下進行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，當它從屬于權(quán)利要求8或9時，其中在反應器中引入至少一種聚合抑制劑，并在蒸餾柱內(nèi)引入至少一種聚合抑制劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中—反應器抑制劑選自由2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚和2，6-二叔丁基對甲酚，以及它們的混合物所組成的組中；和—蒸餾柱抑制劑選自由氫醌，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基對甲酚和吩噻嗪，以及它們的混合物所組成的組中。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中—反應器抑制劑以至少0.001重量％的比例引入到試劑的初始進料中；—蒸餾柱抑制劑在整個反應過程中引入到蒸餾柱中。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中的任一項的方法得到的(甲基)丙烯酸酐在聚合反應中或作為交聯(lián)劑，在(甲基)丙烯酸硫酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯，尤其是叔醇的酯，的合成中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分批制備(甲基)丙烯酸酐的方法，其中乙酸酐與(甲基)丙烯酸反應，乙酸生成后至少有部分被逐漸除去。本方法的特征在于除去的乙酸至少有部分通過在反應期間向反應介質(zhì)中引入乙酸酐和/或(甲基)丙烯酸而替代。本方法得到的(甲基)丙烯酸酐可在聚合反應中或作為交聯(lián)劑，用于(甲基)丙烯酸硫酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯的合成。
文檔編號C07C51/41GK1396149SQ0214029
公開日2003年2月12日 申請日期2002年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月6日
發(fā)明者貝爾內(nèi)·杜邦, 瓊－米歇爾·保羅 申請人:阿托菲娜公司