專利名稱：制備(環(huán))脂肪族異氰酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備(環(huán))脂肪族二異氰酸酯和三異氰酸酯的方法，該方法通過(環(huán))脂肪族二胺和三胺在氣相中進行光氣化反應來進行。
背景技術：
已知二胺可以在氣相中被光氣化。在GB-A 1 165 831中描述了在裝有機械攪拌器的管式反應器中(環(huán))脂肪族二胺的光氣化作用。該反應器與膜蒸發(fā)器類似，其中攪拌器使氣體混合，并且同時刮擦管式反應器的受熱壁，以防止聚合物料在管壁上積累。但是，在大約300℃的溫度下處理光氣時，使用高速攪拌器則必須極大的花費用于安全措施，以密封反應器，并使攪拌器處于高度腐蝕性的介質中。
EP-A 0 289 840和EP-A 0 749 958描述了使用不帶移動部件的圓筒形反應室，進行(環(huán))脂肪族二胺的光氣化反應，其中在反應物湍流狀態(tài)下相互反應。對流量的調節(jié)導致返混，其結果造成產物與二胺起始原料反應，形成固體沉積物。這會造成對反應器的污染及對氣路的堵塞。
本發(fā)明的一個目的是通過相應胺的氣相光氣化反應，來生產(環(huán))脂肪族異氰酸酯，同時避免了前文所述的現有技術中的缺點。
該目的可以利用本發(fā)明的方法來達到，即通過在反應物混合區(qū)內使至少一種反應物的流動加快而進行反應。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種制備對應如下通式的(環(huán))脂肪族二異氰酸酯或三異氰酸酯的方法R-(NCO)n(I)，其中R代表帶有多達15個碳原子的(環(huán))脂肪族烴基，條件是在兩個氮之間至少有兩個碳原子，n代表數值2或3，該方法包括a)分別將光氣和對應如下通式的二胺或三胺加熱到200℃-600℃的溫度，其中可任選利用惰性氣體或惰性溶劑的蒸氣稀釋胺，R-(NH2)n(II)，b)在反應物混合區(qū)內加快至少一種反應物的流動，c)在不帶移動部件的反應室內使反應物連續(xù)反應。
附圖
的簡要說明該圖給出了本發(fā)明的反應室的一種實施方案。
發(fā)明詳細說明本發(fā)明方法的起始原料包括對應如下通式的(環(huán))脂肪族二胺或三胺R-(NH2)n(II)，式中R代表帶有多達15個碳原子的(環(huán))脂肪族烴基，優(yōu)選為4-13個碳原子，條件是在兩個氨基之間至少有兩個碳原子，n代表數值2或3。
適合的(環(huán))脂肪族二胺的例子包括1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(IPDA)、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷和4，4’-二氨基二環(huán)己基丙烷-(2，2)。適合的(環(huán))脂肪族三胺的例子是1，8-二氨基-4-(氨甲基)辛烷、三氨基壬烷。優(yōu)選的胺為1，6-二氨基己烷、IPDA和4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷。
由光氣化反應得到的產物是對應通式(I)的(環(huán))脂肪族二異氰酸酯或(環(huán))脂肪族三異氰酸酯R-(NCO)n(I)，式中R代表帶有多達15個碳原子的(環(huán))脂肪族烴基，優(yōu)選為4-13個碳原子，條件是在兩個異氰酸酯基之間至少有兩個碳原子。
優(yōu)選的二異氰酸酯為1，6-二異氰酸根合己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(IPDI)和4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷。優(yōu)選的三異氰酸酯為1，8-二異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷、三異氰酸根合壬烷。
在進行本發(fā)明的方法之前，起始二胺被蒸發(fā)并加熱到200℃-600℃，優(yōu)選為250℃-500℃，然后使其通過反應器，任選可利用惰性氣體(如N2或氬)和/或惰性溶劑(如二氯代苯)的蒸氣進行稀釋。
在進行本發(fā)明的方法之前，用于光氣化反應的光氣被加熱到200℃-600℃的溫度，優(yōu)選為250℃-500℃。
在反應器內被混合之前的短時間內，兩種反應物均可以通過產生扭矩的擋板，使流動穩(wěn)定。
為了實施本發(fā)明的方法，將預熱后的并且任選承受扭矩的胺或胺-惰性氣體與光氣流連續(xù)通入不帶移動部件的反應室中。在兩股反應物物流混合之前，至少一股物流被加速，該物流優(yōu)選為光氣。在該過程中，在混合位置前后各一個自由流動直徑的范圍內達到最大速度。優(yōu)選在反應物混合位置達到最大速度。
本發(fā)明方法的一個適合的實施方案是一個旋轉對稱的混合管，該管的橫截面積在反應物混合區(qū)域內減小，而在發(fā)生反應的部位加大。這種設置增大了氣體流速。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，這種橫截面積的減小與隨后的增大類似于文丘里管的形狀。
在本發(fā)明方法的另一實施方案中，在兩種反應物混合之前，沿著其流動方向，對反應室進行外部加熱，從而將反應物加熱，并且由于在恒定流動面積時相應的體積擴大，致使反應物被加速到較高的速度。按照本發(fā)明，橫截面變窄與外部加熱相結合也會導致有利的結果。
反應器優(yōu)選由鋼、玻璃、或合金鋼或搪瓷鋼(enamelled steel)制成，并且具有足夠的長度，以利于胺和光氣在該方法條件下完全反應。該氣流通常在一端引入到反應室中。例如，可以通過裝到反應器一端的噴嘴，或者通過噴嘴與噴嘴和壁間環(huán)隙的組合來完成這一引入操作?；旌蠀^(qū)也保持在200℃-600℃的溫度下，優(yōu)選為250℃-500℃。如果必要的話，通過加熱反應器來保持這一溫度。
當實施本發(fā)明的方法時，通常在反應室進料管內的壓力優(yōu)選為200-3000mbar，而在反應室的出口處優(yōu)選為150-2000mbar。在反應室內的流速至少為3m/s，優(yōu)選為至少6m/s，特別優(yōu)選為10m/s-120m/s，并且通過適當的壓差來保持。在這些條件下，通常湍流在反應室內占優(yōu)勢。
本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是該反應器能達到較高的空時收率，同時產物具有相同的或更好的質量。根據所生產的異氰酸酯，該反應器的使用壽命(即與停頓時間相關的生產時間，這些停頓時間是清洗反應器所必需的)可以增加40％-60％。
實施例通過下列實施例更詳細地解釋本發(fā)明的方法。
已經在上游換熱器中，在1100mbar壓力下加熱到400℃溫度的5.91mol/h光氣，通過伸入混合管中的外徑為1.7mm的噴嘴，連續(xù)流入混合管中，該混合管與下游二異氰酸酯冷凝步驟(condensationstep)及填充有活性炭的光氣吸收塔相連。同時，每小時使加熱到400℃的1.26mol氣態(tài)六亞甲基二胺和1.25mol氮的混合物，通過噴嘴與混合管之間的環(huán)隙通入混合管?；旌瞎艿闹睆窖仄淇v長軸變化，在噴嘴前方以10°角降到2.5mm，而在噴嘴之后達到1.5mm，然后沿接著的17.5mm長度保持不變(參見本發(fā)明反應室一種實施方案的附圖)。結果朝外流動的胺流處于加速流動狀態(tài)。在光氣吸收塔的出口處使用一個真空泵，保持混合管內的壓力為大約350mbar。在冷凝步驟中，離開反應室的熱的反應混合物通過保持在150-160℃溫度下的二氯代苯。進行二異氰酸根合己烷的選擇性冷凝。主要含有氮、氯化氫和過量光氣的氣體混合物，通過洗滌步驟，然后在吸收塔中除去光氣。通過精餾從洗滌溶液中以純物質形式回收二異氰酸酯。1，6-二異氰酸根合己烷的收率為理論收率的98.0％。
盡管上文針對說明目的詳細描述了本發(fā)明，但應理解的是，這種詳細說明只是針對這一目的的，除了可以由權利要求書限定的內容外，在不偏離本發(fā)明的精神實質及范圍的情況下，本領域的熟練技術人員可以進行各種改變。
權利要求
1.一種制備對應如下通式的(環(huán))脂肪族二異氰酸酯或三異氰酸酯的方法R-(NCO)n(I)，其中R代表帶有多達15個碳原子的(環(huán))脂肪族烴基，條件是在兩個氮之間至少有兩個碳原子，n代表數值2或3，該方法包括a)分別將光氣和對應如下通式的二胺或三胺加熱到200℃-600℃的溫度，其中可任選利用惰性氣體或惰性溶劑的蒸氣稀釋胺，R-(NH2)n(II)，b)在反應物混合區(qū)內加快至少一種反應物的流動，c)在不帶移動部件的反應室內使反應物連續(xù)反應。
2.權利要求1的方法，其中反應室的橫截面積在反應物的混合區(qū)域內減小，而在發(fā)生反應的部位增大。
3.權利要求1的方法，其中利用惰性氣體和/或惰性溶劑的蒸氣稀釋起始胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備(環(huán))脂肪族二異氰酸酯和三異氰酸酯的新方法，該方法通過加快反應物混合區(qū)內至少一種反應物的流動，使(環(huán))脂肪族二胺和三胺在氣相中進行光氣化反應而完成的。
文檔編號C07C265/14GK1396153SQ02140950
公開日2003年2月12日 申請日期2002年7月11日 優(yōu)先權日2001年7月11日
發(fā)明者H·J·萊姆屈勒, H·斯圖茨, H·施密德特 申請人:拜爾公司