專利名稱：二甲醚制造用催化劑及其制造方法以及二甲醚的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造二甲醚的催化劑，該催化劑的制造方法、以及使用該催化劑制造二甲醚的方法。
先前，已知有幾種制造二甲醚的方法，是在懸浮于溶劑中的催化劑的存在下，由CO、CO2和H2的混合氣體制造二甲醚。
例如在特開平2-9833號公報、特開平3-181435號公報、特開平3-52835號公報、特開平4-264046號公報、WO93/10069中記載了制造二甲醚或二甲醚和甲醇的混合物的方法，該方法是使在惰性液體中懸浮的甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑的混合物與合成氣體相接觸的方法。
在特開平2-9833號公報中記載的方法是從合成氣體直接合成二甲醚的方法，該方法具體如下使由H2、CO和CO2組成的合成氣體與固體催化劑相接觸，或者是在固體催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)從上述合成氣體接觸合成二甲醚，在該方法中，是使上述合成氣體在固體催化劑的存在下進(jìn)行催化反應(yīng)，其中上述固體催化劑是在3相(液相)反應(yīng)器系統(tǒng)中懸浮在液態(tài)介質(zhì)中的單一催化劑或多種催化劑的混合物，其中所說的3相反應(yīng)器系統(tǒng)由至少1座3相反應(yīng)器組成。
在特開平3-181435號公報中記載的方法，是從CO和H2的混合氣或從CO、H2、CO2和/或水蒸汽的混合氣制造二甲醚，該方法的特征在于將催化劑懸浮在溶劑中以淤漿狀態(tài)使用。
在特開平3-52835號公報中記載的方法是使合成氣體在固體甲醇合成催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，生成甲醇，然后再使生成的甲醇在固體脫水催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，生成二甲醚。在從H2、CO、CO2組成的合成氣體合成二甲醚的方法中，其特征在于，使合成氣體在由甲醇合成成分和脫水(形成醚)成分組成的固體催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，此時上述固體催化劑系統(tǒng)于3相(液相)反應(yīng)器系統(tǒng)中是液態(tài)介質(zhì)中的單一催化劑或多種催化劑的混合物，控制上述反應(yīng)器系統(tǒng)，將最少有效甲醇速度維持在至少每1小時每1kg催化劑作用于1.0mol的甲醇。
WO93/10069中記載的方法是從含有CO和水及水蒸汽中的任1種或2種的混合氣體、或在該混合氣體中進(jìn)一步含有CO2的混合氣體制造二甲醚，其特征在于，將至少含有氧化鋅、氧化銅或氧化鉻和氧化鋁的混合催化劑粉碎，之后加壓粘合，然后再度粉碎，將如此得到的催化劑以懸浮在溶劑中形成的淤漿狀態(tài)使用。
另一方面，還已知二甲醚一般可以通過固定床方式合成，固定床用的催化劑是在氧化鋁等金屬氧化物的載體上沉淀生成甲醇合成催化劑，再進(jìn)行焙燒制成的(特開平2-280836號公報)。
但是，在特開平2-9833號公報、特開平3-52835號公報、特開平4-264046號公報及特開平3-181435號公報中記載的二甲醚的制造方法中存在以下問題因?yàn)樵诩状己铣纱呋瘎┖图状济撍呋瘎┗蛩詺怏w變換催化劑之間存在比重上的差異，所以在反應(yīng)器內(nèi)懸浮在溶劑中的上述2種或3種催化劑分離，產(chǎn)生催化劑的濃度分布，或者是有1種催化劑成為沉淀，使催化劑的利用效率顯著降低。
另外，在WO93/10069中記載的催化劑是將上述3種催化劑利用機(jī)械手段一體化，但在以淤漿狀態(tài)使用中，產(chǎn)生催化劑的粒子之間剝離、引起催化劑的濃度分布、沉降等問題。
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠解決上述存在的問題的以高收率制造二甲醚的催化劑，以及用于以高時空收率制造二甲醚的催化劑和，時空收率高的二甲醚的制造方法。
本發(fā)明的目的在于提供一種可以高收率制造二甲醚的催化劑及該催化劑的制造方法以及時空收率高的二甲醚制造方法和其裝置。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供具有如下組成的二甲醚制造用第1催化劑，平均粒徑200μm以下的氧化鋁粒子；在該氧化鋁粒子周圍形成的甲醇合成用催化劑層；和該甲醇合成用催化劑相對于氧化鋁粒子的重量比為0.05-5。
在上述第1催化劑中，該氧化鋁粒子的平均粒徑優(yōu)選為1-100μm，更優(yōu)選1-50μm。
該甲醇合成用催化劑可以由氧化銅、氧化鋅和氧化鋁組成。氧化銅、氧化鋅和氧化鋁的比例優(yōu)選為1∶0.05-20∶0-2。另外該甲醇合成用催化劑也可以由氧化鋅、氧化鉻和氧化鋁組成。氧化鋅、氧化鉻和氧化鋁的比例優(yōu)選為1∶0.1-10∶0-2。
上述二甲醚制造用第1催化劑利用以下方法制造，該方法包括以下各工序在氧化鋁粒子的周圍形成甲醇合成用催化劑層的工序；用酸水溶液洗滌已形成該層的氧化鋁粒子的工序。
形成該甲醇合成用催化劑層的工序包括以下各步驟由氧化鋁粒子和含有甲醇合成用催化劑的活性成分的水溶液制備氧化鋁淤漿；加熱該氧化鋁淤漿；將加過熱的氧化鋁淤漿用堿液中和；由此在氧化鋁粒子的周圍形成甲醇合成催化劑的活性成分的沉淀物。
優(yōu)選在50-90℃下形成該沉淀物。
使用第1催化劑制造二甲醚的制造方法包括以下各工序準(zhǔn)備二甲醚制造用第1催化劑的工序；將該第1催化劑懸浮在溶劑中制備淤漿的工序；在該淤漿中加入含有CO和H2的混合氣體的工序。
本發(fā)明提供具有如下組成的二甲醚制造用第2催化劑具有細(xì)孔的氧化鋁粒子；該細(xì)孔內(nèi)的沉積物；該沉積物由銅的氧化物、鋅的氧化物和氧化鋁組成。
優(yōu)選該氧化鋁粒子具有200μm以下的平均粒徑，該沉積物中氧化銅、氧化鋅和氧化鋁的比例優(yōu)選為1∶0.05-20∶0-2。
上述二甲醚制造用第2催化劑可以通過以下方法制造將氧化鋁投入到由銅鹽、鋅鹽和鋁鹽組成的混合鹽水溶液中以使氧化鋁的細(xì)孔內(nèi)浸透混合鹽水溶液的工序；蒸發(fā)該混合鹽水溶液中的水分以使氧化鋁表面的水分蒸發(fā)的工序；使表面水分蒸發(fā)了的氧化鋁與沉積劑溶液相接觸以使存在于氧化鋁的細(xì)孔內(nèi)的銅鹽、鋅鹽和鋁鹽水解轉(zhuǎn)變成H2氧化銅、H2氧化鋅和H2氧化鋁后沉積于細(xì)孔內(nèi)的工序；洗滌接觸過該沉積劑溶液的氧化鋁的工序；和燒成洗滌過的氧化鋁的工序。
使用第2催化劑制造二甲醚的方法包括以下各工序準(zhǔn)備二甲醚制造用第2催化劑的工序；將該催化劑懸浮于溶劑中以制備淤漿的工序；在該淤漿中加入含有CO和H2的混合氣體的工序。
本發(fā)明提供具有如下組成的二甲醚制造用第3催化劑，甲醇合成催化劑；甲醇脫水催化劑；和使該甲醇合成催化劑和該甲醇脫水催化劑一體化的粘合劑。
該甲醇合成用催化劑可以由氧化銅、氧化鋅和氧化鋁組成。優(yōu)選氧化銅、氧化鋅和氧化鋁的比例為1∶0.05-20∶0-2。另外該甲醇合成用催化劑也可以由氧化鋅、氧化鉻和氧化鋁組成。優(yōu)選氧化鋅、氧化鉻和氧化鋁的比例為1∶0.1-10∶0-2。該甲醇脫水催化劑是從γ-氧化鋁、二氧化硅·氧化鋁、沸石中選擇的一種。該二甲醚制造用催化劑中還可以進(jìn)一步含有水性氣體變換催化劑。該水性氣體變換催化劑由氧化鐵和氧化鉻組成。該粘合劑優(yōu)選是從氧化鋁溶膠和粘土中選擇的一種。
使用二甲醚制造用第3催化劑制造二甲醚的方法包括以下各工序準(zhǔn)備二甲醚制造用第3催化劑的工序；將該催化劑懸浮于溶劑中以制備淤漿的工序；在該淤漿中加入含有CO和H2的混合氣體的工序。
另外，本發(fā)明提供由以下工序組成的二甲醚制造用催化劑的制造方法(a)準(zhǔn)備甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑、水性氣體變換催化劑和溶劑的工序；(b)根據(jù)各催化劑的平均粒徑和粒子密度、溶劑密度由下式求出相對于甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑和水性氣體變換催化劑的A的工序；
A＝D2·(P-S)，其中，D為催化劑的平均粒徑(cm)，P為催化劑的粒子密度(g/cm3)，S為溶劑密度(g/cm3)，(c)控制催化劑的平均粒徑、催化劑的粒子密度和溶劑密度組成的一組中的至少一個，使得各個催化劑間的A值之差都在±1×10-6g/cm以內(nèi)的工序；(d)接著工序(c)，將甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑和水性氣體變換催化劑懸浮于溶劑中的工序。
可以利用以下方法制造二甲醚，準(zhǔn)備作為原料氣體的含有CO、H2和水蒸氣的至少一種的混合氣體的工序；使該混合氣體與含有甲醇合成催化劑、脫水催化劑和水性氣體變換催化劑的第1催化劑接觸的工序；使與第1催化劑接觸過的混合氣體與含有脫水催化劑和水性氣體變換催化劑的至少一種的第2催化劑接觸的工序。
另外，二甲醚還可以通過以下方法制造，(a)使含有CO和H2的原料氣體在催化劑的存在下反應(yīng)生成含有二甲醚、CO2、CO和H2的反應(yīng)氣體的工序；(b)從該反應(yīng)氣體中分離出作為未反應(yīng)氣體的CO和H2、以及二甲醚和CO2的工序；(c)使在工序(b)中分離出來的CO和H2循環(huán)回到生成反應(yīng)氣體的工序(a)的工序；(d)從在工序(b)中分離出來的二甲醚和CO2中分離除去CO2的工序；(e)使在工序(d)中分離出來的二甲醚循環(huán)回到分離工序(c)的工序。
另外，二甲醚還可以通過以下方法制造，準(zhǔn)備將二甲醚合成催化劑分散在其介質(zhì)油中形成的淤漿的工序；使含有CO和H2的原料氣體與該淤漿接觸的工序，生產(chǎn)含有氣化的介質(zhì)油的反應(yīng)生成物氣體；將該反應(yīng)生成物氣體冷卻，冷凝分離相伴隨的氣化的介質(zhì)油的工序；從氣化的介質(zhì)油被冷凝分離過的反應(yīng)生成物氣體得到二甲醚的工序；從冷凝分離的介質(zhì)油中除去催化劑失活成分的工序；將除去了催化劑失活成分的介質(zhì)油循環(huán)回到準(zhǔn)備淤漿的工序的工序。
另外，本發(fā)明提供具有以下組成的二甲醚的制造裝置收容二甲醚合成催化劑和其介質(zhì)油的淤漿床式反應(yīng)器；冷凝從該反應(yīng)器排出的氣化的介質(zhì)油的冷凝器；從在該冷凝器冷凝的介質(zhì)油中吸附除去催化劑失活成分的吸附槽；和將被吸附除去催化劑失活成分的介質(zhì)油循環(huán)回到反應(yīng)器的部件。
附圖簡單說明

圖1為在實(shí)施方案5中使用的二甲醚的制造裝置流程圖。
圖2為H2、CO、甲醇、CO2和水的反應(yīng)平衡組成圖。
圖3為在實(shí)施方案6中使用的二甲醚的制造裝置流程圖。
圖4為表示圖3的未反應(yīng)氣體分離器的配管連接位置的放大圖。
圖5為在實(shí)施方案7中使用的二甲醚的制造裝置流程圖。
圖6為在實(shí)施方案7中使用的其他的二甲醚制造裝置流程圖。
圖7為表示使用圖6裝置時溶存硫成分濃度隨時間變化的圖。
圖8為表示使用圖6的裝置時CO轉(zhuǎn)化率隨時間變化的圖。
圖9為說明實(shí)施方案8的反應(yīng)器構(gòu)造的側(cè)面圖。
圖10為圖9的反應(yīng)器的上部放大圖。
圖11為裝有實(shí)施方案8反應(yīng)器的二甲醚制造裝置的流程圖。
圖12為說明實(shí)施方案9的反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)的側(cè)面圖。
圖13為說明實(shí)施方案9的其他的反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)的側(cè)面圖。
圖14為裝有實(shí)施方案9反應(yīng)器的二甲醚制造裝置的流程圖。
圖15為H2、CO、甲醇、CO2和水的反應(yīng)平衡組成圖。
圖16為裝有實(shí)施方案10反應(yīng)器的二甲醚制造裝置的流程圖。
實(shí)施方案1本發(fā)明的催化劑是在氧化鋁粒子的周圍形成甲醇合成用催化劑層而形成的。氧化鋁具有甲醇脫水催化劑的功能，一般常用于催化劑的物質(zhì)可以直接使用。該氧化鋁的平均粒徑越細(xì)越好，平均粒徑一般為200μm以下，優(yōu)選為1-100μm左右，特別優(yōu)選1-50μm左右。因此可以根據(jù)需要適當(dāng)粉碎后使用。
作為甲醇合成催化劑例如有氧化銅-氧化鋅-氧化鋁、氧化鋅-氧化鉻-氧化鋁等。氧化銅和氧化鋅、氧化鋁的比例按重量比為，相對于氧化銅1氧化鋅為0.05-20左右，優(yōu)選為0.1-5左右，氧化鋁為0-2左右，優(yōu)選為0-1左右；氧化鋅和氧化鉻、氧化鋁時的比例按重量比為，相對于氧化鋅1氧化鉻為0.1-10左右，優(yōu)選為0.5-5左右，氧化鋁為0-2左右，優(yōu)選為0-1左右。
在氧化鋁粒子周圍形成的甲醇合成用催化劑層的比例按相對于氧化鋁的重量比為0.05-5的范圍，更優(yōu)選0.1-3的范圍，特別優(yōu)選0.5-2的范圍。
使用該催化劑可以達(dá)到CO轉(zhuǎn)化率為30％以上、通常為35-60％左右、特別是45-55％左右，二甲醚的收率為20％以上、通常為25-45％左右、特別是35-45％左右。催化劑粒子在不發(fā)生凝聚問題的范圍內(nèi)越細(xì)越好，平均粒徑一般為200μm以下，優(yōu)選為1-100μm左右，特別優(yōu)選1-50μm左右。
本發(fā)明的催化劑的制造方法的特征在于，在氧化鋁粒子的周圍形成甲醇合成用催化劑層之后用酸水溶液洗滌。在制造該催化劑時，首先在含有甲醇合成用催化劑的活性成分的金屬鹽的水溶液-例如銅鹽、鋅鹽和鋁鹽的水溶液中投入粉末狀的氧化鋁，進(jìn)行淤漿化。銅鹽、鋅鹽和鋁鹽只要是水溶性的鹽，無機(jī)酸鹽和有機(jī)酸鹽都可以。但是投入水中后容易水解生成H2氧化物的鹽不適合使用。作為銅和鋅(和鉻)的鹽可以使用硝酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽、鹵化物等，作為鋁鹽可以使用硝酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽等。各成分的濃度可以為0.1-3mol/l左右。
然后，加熱上述氧化鋁淤漿，向其中滴加堿性溶液中和，在氧化鋁粒子的周圍形成甲醇合成催化劑的活性成分的沉淀物。銅鹽、鋅鹽、鋁鹽也可根據(jù)需要個別地附著在氧化鋁粒子上。形成沉淀時的淤漿溫度優(yōu)選為50-90℃，更優(yōu)選為60-85℃。堿只要是能中和淤漿中的酸的物質(zhì)即可。中和使銅、鋅、鋁析出，pH為6-12左右，優(yōu)選為pH7-10左右。中和后為使沉淀充分形成要放置適當(dāng)時間或緩慢攪拌進(jìn)行熟成。
在該表面上形成沉淀的氧化鋁粒子發(fā)生固液分離，然后用溫水洗滌。一般是在其后進(jìn)行干燥、燒成即可得到在氧化鋁周圍形成甲醇合成催化劑的催化劑。但是在使用本發(fā)明的催化劑時，正象下面所描述的那樣，在甲醇合成催化劑上生成的甲醇轉(zhuǎn)移到作為甲醇脫水催化劑的氧化鋁上，通過氧化鋁的酸點(diǎn)的作用使甲醇脫水縮合，生成二甲醚。上述的形成沉淀的操作中，因?yàn)檠趸X與堿性溶液接觸，所以失去氧化鋁的酸點(diǎn)。因此在本發(fā)明的催化劑制造方法中為恢復(fù)氧化鋁的酸點(diǎn)而用酸水溶液洗滌上述沉淀形成后的氧化鋁粒子。洗滌可以通過將氧化鋁粒子懸浮在酸水溶液中進(jìn)行。作為用于洗滌的酸，只要是水溶性的無機(jī)酸或有機(jī)酸都可以使用，其中優(yōu)選硝酸、鹽酸、醋酸，特別優(yōu)選硝酸和鹽酸。用于酸洗滌的酸的濃度為0.1-5mol/l左右，優(yōu)選0.5-2mol/l左右。溫度可以為室溫也可以加溫。洗滌時間為10-30分鐘左右。
然后將其用去離子水等充分洗滌，除去酸或堿離子后進(jìn)行干燥、燒成。燒成可以在大氣中進(jìn)行，燒成溫度設(shè)定為甲醇合成催化劑成分的金屬H2氧化物轉(zhuǎn)變成金屬氧化物的溫度即可，例如為250-400℃，加熱1-10小時進(jìn)行燒成較好。
上述催化劑以懸浮在溶劑中形成淤漿化狀態(tài)使用。存在于溶劑中的催化劑量根據(jù)溶劑的種類、反應(yīng)條件等適當(dāng)決定，通常為相對于溶劑為1-50重量％。
在本發(fā)明中合成二甲醚時使用的溶劑，只要是在反應(yīng)條件下呈液體狀態(tài)的任何溶劑都可以使用。例如可以使用脂肪族、芳香族和脂環(huán)族烴、醇、醚、酯、酮和鹵化物、以及這些化合物的混合物等。
另外還可以使用除去硫成分的輕油、減壓輕油、氫化處理的煤焦油的高沸點(diǎn)餾分等。
在這樣形成的催化劑-溶劑淤漿中通入CO和H2的混合氣體，可以高收率地得到二甲醚。H2和CO的混合比例(H2/CO比)的范圍可以很寬，例如按H2/CO摩爾比該混合比例為20-0.1，優(yōu)選10-0.2。
在本反應(yīng)系統(tǒng)中，并不是象氣固催化劑反應(yīng)那樣使混合氣體與催化劑直接接觸，而是一次將CO和H2溶解在溶劑中后，再與催化劑相接觸，因而要考慮CO與H2在溶劑中的溶解性來選擇溶劑，因此可以不根據(jù)氣體組成而是在溶劑中達(dá)到一定的CO和H2的組成，然后向催化劑表面供給。
另一方面，在使用H2和CO的比例(H2/CO比)顯著小的(例如0.1以下)混合氣或不含有H2的CO的情況下，必須要通過另外的途徑供給水蒸氣，使一部分CO在反應(yīng)器中通過水蒸氣的作用轉(zhuǎn)變成H2和CO2。
另外，因?yàn)樵谠蠚怏w和催化劑之間存在溶劑，氣體組成和在催化劑表面的組成未必一致，所以CO和H2和混合氣體或CO中也可以存在較高濃度(20-50％)的CO2。
另外，利用本發(fā)明的制造方法，即使在原料氣體中存在硫化氫等硫化物、氰化氫等氰化物、氯化氫等氯化物等成為催化劑毒的成分，對催化劑的影響比氣固接觸法顯著減輕。另外，在催化劑被毒化導(dǎo)致其活性降低的情況下，可以通過從反應(yīng)器中排出淤漿后再向反應(yīng)器中重新壓入含有高活性催化劑的淤漿，由此使反應(yīng)器整體保持一定的生產(chǎn)率。
另外，反應(yīng)熱可以通過在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置冷卻盤管，使熱水通過其中，作為中壓蒸汽回收。利用這種方法可以自由控制反應(yīng)溫度。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為150-400℃，特別優(yōu)選200-350℃的范圍。反應(yīng)溫度如果低于150℃或高于400℃，則CO的轉(zhuǎn)化率降低。
反應(yīng)壓力優(yōu)選為10-300kg/cm2，特別優(yōu)選15-150kg/cm2。如果反應(yīng)壓力低于10kg/cm2則CO的轉(zhuǎn)化率低；如果高于300kg/cm2，則需要特殊的反應(yīng)器，而且因?yàn)樯龎阂馁M(fèi)大量的能量，所以也不經(jīng)濟(jì)。
空間速度(在每1g催化劑的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的混合氣體的供給速度)優(yōu)選為100-5000ml/g·h，更優(yōu)選500-30000ml/g·h。如果空間速度大于50000ml/g·h則CO的轉(zhuǎn)化率降低；如果小于100ml/g·h則反應(yīng)器變得過大，非常不經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明的二甲醚制造用催化劑是在氧化鋁粒子的周圍形成甲醇合成用催化劑層后形成的。該催化劑的制造方法的特征在于，在氧化鋁粒子的周圍形成甲醇合成用活性成分后，用酸水溶液洗滌。這些各種催化劑成分是分子水平大小，進(jìn)行化學(xué)吸附，不會在反應(yīng)中分離，而且這些活性成分的距離顯著接近，由此使下述的反應(yīng)循環(huán)迅速進(jìn)行，而且可以提高二甲醚的收率。也就是說，本反應(yīng)首先由CO和H2在甲醇合成催化劑上生成甲醇，然后甲醇轉(zhuǎn)移到更內(nèi)部的氧化鋁上，在氧化鋁的酸點(diǎn)上脫水縮合生成二甲醚和水。進(jìn)一步，水轉(zhuǎn)移到甲醇合成催化劑上，與CO反應(yīng)生成CO2和H2。反應(yīng)式如下。
另外，在本發(fā)明的二甲醚的制造方法中，將在氧化鋁粒子的周圍形成甲醇合成用催化劑層形成的催化劑懸浮在溶劑中以淤漿狀態(tài)使用，由此可以大幅度地提高二甲醚的收率。而且不會出現(xiàn)催化劑的堵塞和催化劑的機(jī)械強(qiáng)度問題，另外通過設(shè)置冷卻管可以簡單地吸收反應(yīng)熱，催化劑的排出和充填也可以簡單地進(jìn)行。
〖實(shí)施例〗I、催化劑的調(diào)制實(shí)施例1、5-8將硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)185g、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)117g和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)52g溶于去離子水1L中，向其中加入約20μm以下的細(xì)粉狀的γ-氧化鋁(日揮化學(xué)制、N612)100g后，加熱，保持在80℃。然后向該淤漿中滴加約1.4kg碳酸鈉(Na2CO3)溶于約1L去離子水得到的約80℃的水溶液，滴加至PH達(dá)到8.0。滴加結(jié)束后按原樣保持1小時進(jìn)行熟成。然后將其過濾，用80℃的去離子水洗滌至檢測不出鈉離子和硝酸根離子，再用約1L的1mol/L的硝酸水溶液在其中懸浮氧化鋁粒子，室溫下洗滌20分鐘。之后過濾氧化鋁粒子，用去離子水洗滌至檢測不到酸。然后在120℃下干燥24小時，之后在空氣中在350℃下燒成5小時。將得到的產(chǎn)物分級為120μm以下，得到目的催化劑。
得到的催化劑的組成為CuO∶ZnO∶Al2O3＝31∶16∶53(重量比)實(shí)施例2將硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)37.1g、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)23.4g和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)10.3g溶于去離子水1L中，向其中加入約20μm以下的細(xì)粉狀的γ-氧化鋁(日揮化學(xué)制、N612)100g后，加熱，保持在80℃。然后向該淤漿中滴加約0.3kg碳酸鈉(Na2CO3)溶于約1L去離子水得到的約80℃的水溶液，滴加至PH達(dá)到8.0。滴加結(jié)束后按原樣保持1小時進(jìn)行熟成。然后將其過濾，用80℃的去離子水洗滌至檢測不出鈉離子和硝酸根離子，再用約1L的1mol/L的硝酸水溶液與實(shí)施例1同樣洗滌。然后在120℃下干燥24小時，之后在空氣中在350℃下燒成5小時。將得到的產(chǎn)物分級為120μm以下，得到目的催化劑。
得到的催化劑的組成為CuO∶ZnO∶Al2O3＝20∶11∶69(重量比)實(shí)施例3將硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)92.6g、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)58.5g和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)25.5g溶于去離子水1L中，向其中加入約20μm以下的細(xì)粉狀的γ-氧化鋁(日揮化學(xué)制、N612)100g后，加熱，保持在80℃。然后向該淤漿中滴加約0.7kg碳酸鈉(Na2CO3)溶于約1L去離子水得到的約80℃的水溶液，滴加至PH達(dá)到8.0。滴加結(jié)束后按原樣保持1小時進(jìn)行熟成。然后將其過濾，用80℃的去離子水洗滌至檢測不出鈉離子和硝酸根離子，再用約1L的1mol/L的硝酸水溶液與實(shí)施例1同樣洗滌。然后在120℃下干燥24小時，之后在空氣中在350℃下燒成5小時。將得到的產(chǎn)物分級為120μm以下，得到目的催化劑。
得到的催化劑的組成為CuO∶ZnO∶Al2O3＝31∶16∶53(重量比)實(shí)施例4將硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)185g、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)117g和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)52g溶于去離子水1L中，向其中加入約20μm以下的細(xì)粉狀的γ-氧化鋁(日揮化學(xué)制、N612)50g后，加熱，保持在80℃。然后向該淤漿中滴加約1.4kg碳酸鈉(Na2CO3)溶于約1L去離子水得到的約80℃水溶液，滴加至PH達(dá)到8.0。滴加結(jié)束后按原樣保持1小時進(jìn)行熟成。然后將其過濾，用80℃的去離子水洗滌至檢測不出鈉離子和硝酸根離子，再用約1L的1mol/L的硝酸水溶液與實(shí)施例1同樣洗滌。然后在120℃下干燥24小時，之后在空氣中在350℃下燒成5小時。將得到的產(chǎn)物分級為120μm以下，得到目的催化劑。
得到的催化劑的組成為CuO∶ZnO∶Al2O3＝41∶21∶38(重量比)實(shí)施例9在實(shí)施例1的催化劑調(diào)制方法中，除將淤漿的溫度設(shè)定為40℃以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法調(diào)制催化劑。
實(shí)施例10在實(shí)施例1的催化劑調(diào)制方法中，除將淤漿的溫度設(shè)定為50℃以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法調(diào)制催化劑。
實(shí)施例11在實(shí)施例1的催化劑調(diào)制方法中，除將淤漿的溫度設(shè)定為60℃以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法調(diào)制催化劑。
實(shí)施例12在實(shí)施例1的催化劑調(diào)制方法中，除將淤漿的溫度設(shè)定為70℃以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法調(diào)制催化劑。
實(shí)施例13在實(shí)施例1的催化劑調(diào)制方法中，除將淤漿的溫度設(shè)定為90℃以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法調(diào)制催化劑。
實(shí)施例14在實(shí)施例1的催化劑調(diào)制方法中，除將淤漿的溫度設(shè)定為95℃以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法調(diào)制催化劑。
比較例1在實(shí)施例1的催化劑調(diào)制方法中，除將淤漿的溫度設(shè)定為20℃以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法調(diào)制催化劑。
比較例2在實(shí)施例1的催化劑調(diào)制方法中，除將過濾物只用去離子水洗滌而不用硝酸水溶液洗滌以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法調(diào)制催化劑。
比較例3將硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)185g、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)117g和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)52g溶于去離子水1L中得到的溶液和，約1.4kg碳酸鈉(Na2CO3)溶于約1L去離子水得到的水溶液向加入了3L的保溫在80℃的去離子水的不銹鋼容器中滴加，一邊進(jìn)行調(diào)節(jié)使PH保持在8.0±0.5，一邊進(jìn)行滴加，在2小時內(nèi)滴加完了。滴加結(jié)束后直接保持1小時進(jìn)行熟成。另外，如果在此期間PH偏離8.0±0.5，可以通過滴加約1mol/L的硝酸水溶液或約1mol/L的碳酸鈉水溶液使PH保持在8.0±0.5。過濾生成的沉淀后，用去離子水洗滌至洗滌液中檢測不出硝酸根離子，將得到的濾餅在120℃下干燥24小時，之后在空氣中在350℃下燒成5小時。然后將得到的50g產(chǎn)物和50g的γ-氧化鋁(日揮化學(xué)制、N612)在球磨機(jī)中一起粉碎3小時，在空氣中在450℃下燒成3小時。再形成約120μm以下的細(xì)粉狀，得到催化劑。
得到的催化劑的組成為CuO∶ZnO∶Al2O3＝31∶16∶53(重量比)II、催化劑的活化方法和反應(yīng)方法在內(nèi)徑2cm、高2m的氣泡塔式反應(yīng)器中加入24g(31.1ml)的正十六烷，再向其中加入粉末狀催化劑3.6g成為懸浮狀態(tài)。另外在實(shí)施例5-8中使用實(shí)施例1的催化劑。然后向該氣泡塔中通入由H2、CO和N2組成的混合氣體(H2∶CO∶N2＝1∶1∶9、摩爾比)，流速約為300ml/min，數(shù)小時內(nèi)從室溫緩慢升溫至220℃，同時慢慢減少混合氣體中的N2的濃度至最終為0，再在220℃下保持3小時進(jìn)行催化劑的活化。
反應(yīng)是在規(guī)定的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力下通入H2/CO/CO2摩爾比為47.5/47.5/5.0(按照常溫、常壓的條件換算)的H2、CO、CO2的混合氣體進(jìn)行的，流速為336ml/min。
對由以上操作得到的反應(yīng)生成物和未反應(yīng)物進(jìn)行氣相色譜分析。
III、反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1-5所示。
表1
表2
表3
表4
表5
本發(fā)明的二甲醚制造用催化劑由于是在氧化鋁粒子的周圍形成甲醇合成用催化劑層形成的，所以各催化劑成分不會在反應(yīng)中分離，從而可以使反應(yīng)周期順利進(jìn)行，具有可以得到很高的二甲醚收率的效果。
另外，因?yàn)楸景l(fā)明的二甲醚的制造方法是將在氧化鋁粒子周圍形成甲醇合成用催化劑層形成的催化劑懸浮于溶劑中以淤漿狀態(tài)使用，所以具有二甲醚的時空收率高、不會發(fā)生催化劑的堵塞或催化劑的機(jī)械強(qiáng)度問題、容易進(jìn)行反應(yīng)熱的除去、容易控制反應(yīng)溫度、CO和H2的適用比例范圍廣、可以在高濃度的CO2的存在下進(jìn)行反應(yīng)、同時雜質(zhì)和催化劑毒的影響小的效果。
實(shí)施方案2本發(fā)明的催化劑是在氧化鋁的細(xì)孔內(nèi)沉積銅的氧化物、鋅的氧化物和氧化鋁而形成的。氧化鋁具有甲醇脫水催化劑的功能，一般常用于催化劑的物質(zhì)可以直接使用。該氧化鋁的平均粒徑越細(xì)越好，平均粒徑一般為200μm以下，優(yōu)選為1-100μm左右，特別優(yōu)選1-50μm左右。因此可以根據(jù)需要適當(dāng)粉碎后使用。
在氧化鋁的細(xì)孔內(nèi)沉積的氧化銅、氧化鋅、氧化鋁的比例按重量比為，相對于氧化銅1氧化鋅為0.05-20左右，優(yōu)選為0.1-5左右，氧化鋁為0-2左右，優(yōu)選為0-0.5左右。另外該沉積的氧化鋅、氧化銅和氧化鋁的總量按相對于被沉積的氧化鋁粒子的重量比為0.05-5的范圍，更優(yōu)選0.1-3的范圍，特別優(yōu)選0.5-2的范圍。
使用該催化劑可以達(dá)到CO轉(zhuǎn)化率為25％以上、通常為35-50％左右、特別是40-50％左右，二甲醚的收率為20％以上、通常為25-35％左右、特別是30-35％左右。催化劑粒子在不發(fā)生凝集問題的范圍內(nèi)越細(xì)越好，平均粒徑一般為200μm以下，優(yōu)選為1-100μm左右，特別優(yōu)選1-50μm左右。
本發(fā)明的催化劑的制造方法的特征在于，使用堿溶液使銅的氧化物、鋅的氧化物和氧化鋁沉積在氧化鋁的細(xì)孔內(nèi)，然后進(jìn)行燒成。在制造該催化劑時，首先將銅鹽、鋅鹽和鋁鹽的混合鹽水溶液含浸在整粒過的氧化鋁或粉末狀的氧化鋁中。銅鹽、鋅鹽和鋁鹽只要是水溶性的鹽，無機(jī)酸鹽和有機(jī)酸鹽都可以。但是投入水中后容易水解生成H2氧化物的鹽不適合使用。作為銅和鋅的鹽可以使用硝酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽、鹵化物等，作為鋁鹽可以使用硝酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽等。各成分的濃度可以為0.1-3mol/L左右。
混合鹽水溶液充分浸透在氧化鋁的細(xì)孔內(nèi)之后，根據(jù)需要除去剩余的水溶液，蒸發(fā)干固。氧化鋁表面的水分蒸發(fā)時，也就是在使用的混合鹽水溶液的總量充滿了氧化鋁的細(xì)孔時，使之與沉積劑溶液相接觸。該沉積劑為堿，與形成上述的銅鹽、鋅鹽和鋁鹽的無機(jī)酸部分反應(yīng)形成水溶性的鹽，而且沉積劑自身是可以在之后的燒成工序中熱分解后揮散的物質(zhì)。例如氨水、尿素、有機(jī)堿等比較適合，特別優(yōu)選氨水。未被熱分解的堿例如H2氧化鈉、H2氧化鉀、碳酸鈉等即使進(jìn)行充分的水洗還殘留在氧化鋁的細(xì)孔中，阻礙催化劑的活性，因此不理想。沉積劑溶液的濃度為0.5-10mol/L左右比較適當(dāng)。通過加入沉積劑溶液，銅鹽、鋅鹽和鋁鹽在氧化鋁的細(xì)孔內(nèi)被作為沉積劑的堿水解，成為H2氧化銅、H2氧化鋅和H2氧化鋁而沉積在細(xì)孔的壁面上。銅、鋅、鋁的沉積也可以根據(jù)需要分別進(jìn)行。溫度可以高至80℃但優(yōu)選常溫。在細(xì)孔內(nèi)的PH值非常重要但無法測定。沉積劑溶液的PH通常為堿性(PH＞12)。然后用去離子水充分洗滌，除去堿離子和無機(jī)離子之后進(jìn)行干燥、燒成。燒成可以在大氣中進(jìn)行，燒成溫度為可以使H2氧化銅、H2氧化鋅和H2氧化鋁分別轉(zhuǎn)化成氧化銅、氧化鋅和氧化鋁、且堿被熱分解揮散的溫度，例如為250-400℃，加熱1-10小時進(jìn)行燒成較好。
上述催化劑經(jīng)分級后將利用沉積操作而使粒徑變大的一部分催化劑除去，之后以懸浮在溶劑中的淤漿化狀態(tài)使用。溶劑中存在的催化劑量根據(jù)溶劑的種類、反應(yīng)條件等適當(dāng)決定，但通常為相對于溶劑為1-50重量％。
在本發(fā)明中合成二甲醚時使用的溶劑，只要是在反應(yīng)條件下呈液體狀態(tài)的任何溶劑都可以使用。例如可以使用脂肪族、芳香族和脂環(huán)族烴、醇、醚、酯、酮和鹵化物、以及這些化合物的混合物等。
另外還可以使用除去硫成分的輕油、減壓輕油、氫化處理的煤焦油的高沸點(diǎn)餾分等。
在這樣形成的催化劑-溶劑淤漿中通入CO和H2的混合氣體，可以高收率地得到二甲醚。H2和CO的混合比例(H2/CO比)的范圍可以很寬，例如按H2/CO摩爾比該混合比例為20-0.1，優(yōu)選使用混合比為10-0.2的。在本反應(yīng)系統(tǒng)中，并不是象氣固催化劑反應(yīng)那樣使混合氣體與催化劑直接接觸，而是一次將CO和H2溶解在溶劑中后，再與催化劑相接觸，因而要考慮CO與H2在溶劑中的溶解性來選擇溶劑，因此可以不根據(jù)氣體組成而是在溶劑中達(dá)到一定的CO和H2的組成，然后向催化劑表面供給。
另一方面，在使用H2和CO的比例(H2/CO比)顯著小的(例如0.1以下)混合氣或不含有H2的CO的情況下，必須要通過另外的途徑供給水蒸氣，使一部分CO在反應(yīng)器中通過水蒸氣的作用轉(zhuǎn)變成H2和CO2。
另外，因?yàn)樵谠蠚怏w和催化劑之間存在溶劑，氣體組成和在催化劑表面的組成未必一致，所以CO和H2和混合氣體或CO中也可以存在較高濃度(20-50％)的CO2。
另外，利用本發(fā)明的制造方法，即使在原料氣體中存在硫化氫等硫化物、氰化氫等氰化物、氯化氫等氯化物等成為催化劑毒的成分，對催化劑的影響比氣固接觸法顯著減輕。另外，在催化劑被毒化導(dǎo)致其活性降低的情況下，可以將淤漿從反應(yīng)器中排出后再向反應(yīng)器中重新壓入含有高活性催化劑的淤漿，由此使反應(yīng)器整體保持一定的生產(chǎn)率。
另外，反應(yīng)熱可以通過在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置冷卻盤管，使熱水通過其中，作為中壓蒸汽回收。利用這種方法可以自由控制反應(yīng)溫度。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為150-400℃，特別優(yōu)選200-350℃的范圍。反應(yīng)溫度如果低于150℃或高于400℃，則CO的轉(zhuǎn)化率降低。
反應(yīng)壓力優(yōu)選為10-300kg/cm2，特別優(yōu)選15-150kg/cm2。如果反應(yīng)壓力低于10kg/cm2則CO的轉(zhuǎn)化率低；如果高于300kg/cm2，則需要特殊的反應(yīng)器，而且因?yàn)樯龎阂馁M(fèi)大量的能量，所以不經(jīng)濟(jì)。
空間速度(在每1g催化劑的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的混合氣體的供給速度)優(yōu)選為100-50000ml/g·h，更優(yōu)選500-30000ml/g·h。如果空間速度大于50000ml/g·h則CO的轉(zhuǎn)化率降低；如果小于100ml/g·h則反應(yīng)器變得過大，非常不經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明的二甲醚制造用催化劑是在氧化鋁的細(xì)孔內(nèi)沉積銅的氧化物、鋅的氧化物和氧化鋁形成的，各種催化劑成分不會在反應(yīng)中分離。由此使反應(yīng)循環(huán)順利進(jìn)行，而且可以提高二甲醚的收率。
另外，在本發(fā)明的二甲醚的制造方法中，將在氧化鋁的細(xì)孔內(nèi)沉積銅的氧化物、鋅的氧化物和氧化鋁形成的催化劑懸浮在溶劑中以淤漿狀態(tài)使用，由此可以大幅度地提高二甲醚的收率。而且不會出現(xiàn)催化劑的堵塞和催化劑的機(jī)械強(qiáng)度問題，另外通過設(shè)置冷卻管可以簡單地吸收反應(yīng)熱，另外催化劑的排出和充填也可以簡單地進(jìn)行。
〖實(shí)施例〗I、催化劑的調(diào)制實(shí)施例1、5-8將硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)185g、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)117g和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)52g溶于去離子水1L中，向其中加入約20μm以下的細(xì)粉狀的γ-氧化鋁(日揮化學(xué)制、N612)100g后，在水浴上蒸發(fā)水分。然后將其加入約5mol/L的氨水約1L中，保持約1小時后，洗滌至檢測不出銨離子和硝酸根離子。然后在120℃下干燥24小時，之后在空氣中在350℃下燒成5小時。將得到的產(chǎn)物分級為120μm以下，得到目的催化劑。
得到的催化劑的組成為CuO∶ZnO∶Al2O3＝31∶16∶53(重量比)實(shí)施例2將硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)37.1g、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)23.4g和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)10.3g溶于去離子水200ml中，向其中加入約20μm以下的細(xì)粉狀的γ-氧化鋁(日揮化學(xué)制、N612)100g后，在水浴上蒸發(fā)水分。然后將其加入約1mol/L的氨水約1ml中，保持約1小時后，洗滌至檢測不出銨離子和硝酸根離子。然后在120℃下干燥24小時，之后在空氣中在350℃下燒成5小時。將得到的產(chǎn)物分級為120μm以下，得到目的催化劑。
得到的催化劑的組成為CuO∶ZnO∶Al2O3＝20∶11∶69(重量比)實(shí)施例3將硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)92.6g、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)58.5g和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)25.5g溶于去離子水500ml中，向其中加入約20μm以下的細(xì)粉狀的γ-氧化鋁(日揮化學(xué)制、N612)100g后，在水浴上蒸發(fā)水分。然后將其加入約2.5mol/L的氨水約1ml中，保持約1小時后，洗滌至檢測不出銨離子和硝酸根離子。然后在120℃下干燥24小時，之后在空氣中在350℃下燒成5小時。將得到的產(chǎn)物分級為120μm以下，得到目的催化劑。
得到的催化劑的組成為CuO∶ZnO∶Al2O3＝31∶16∶53(重量比)實(shí)施例4將硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)185g、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)117g和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)52g溶于去離子水1L中，向其中加入約20μm以下的細(xì)粉狀的γ-氧化鋁(日揮化學(xué)制、N612)50g后，在水浴上蒸發(fā)水分。然后將其加入約5mol/L的氨水約1L中，保持約1小時后，洗滌至檢測不出銨離子和硝酸根離子。然后在120℃下干燥24小時，之后在空氣中在350℃下燒成5小時。將得到的產(chǎn)物分級為120μm以下，得到目的催化劑。
得到的催化劑的組成為CuO∶ZnO∶Al2O3＝41∶21∶38(重量比)實(shí)施例9將硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)185g、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)117g和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)52g溶于去離子水1L中，向其中加入約20μm以下的細(xì)粉狀的γ-氧化鋁(日揮化學(xué)制、N612)100g后，在水浴上蒸發(fā)水分。然后將其加入約10mol/L的尿素水溶液約1L中，一邊攪拌一邊加熱至90℃，在PH達(dá)到約8時放冷，過濾，洗滌。然后在120℃下干燥24小時，之后在空氣中在350℃下燒成5小時。將得到的產(chǎn)物分級為120μm以下，得到目的催化劑。
得到的催化劑的組成為CuO∶ZnO∶Al2O3＝31∶16∶53(重量比)II、催化劑的活化方法和反應(yīng)方法在內(nèi)徑2cm、高2m的氣泡塔式反應(yīng)器中加入24g(31.1ml)的正十六烷，再向其中加入上述的粉末狀催化劑3.6g成為懸浮狀態(tài)。另外在實(shí)施例5-8中使用實(shí)施例1的催化劑。然后向該氣泡塔中通入由H2、CO和N2組成的混合氣體(H2∶CO∶N2＝1∶1∶9、摩爾比)，流速約為300ml/min，從室溫開始在幾小時內(nèi)緩慢升溫至220℃，同時慢慢減少混合氣體中的N2的濃度至最終為0，再在220℃下保持約3小時進(jìn)行催化劑的活化。
反應(yīng)是在規(guī)定的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力下通入摩爾比為47.5/47.5/5.0(按照常溫、常壓的條件換算)的H2、CO、CO2的混合氣體進(jìn)行的，流速為336ml/min。
對由以上操作得到的反應(yīng)生成物和未反應(yīng)物進(jìn)行氣相色譜分析。
III、反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6-8所示。
表6
表7
表8
本發(fā)明的二甲醚制造用催化劑由于是在氧化鋁的細(xì)孔內(nèi)沉積銅的氧化物、鋅的氧化物和氧化鋁形成的，各種催化劑成分不會在反應(yīng)中分離。由此可以使反應(yīng)循環(huán)順利進(jìn)行，而且具有提高二甲醚的收率的效果。
另外，因?yàn)楸景l(fā)明的二甲醚的制造方法是將在氧化鋁的細(xì)孔內(nèi)沉積銅的氧化物、鋅的氧化物和氧化鋁形成的催化劑懸浮在溶劑中以淤漿狀態(tài)使用，所以具有二甲醚的時空收率高、不會發(fā)生催化劑的堵塞或催化劑的機(jī)械強(qiáng)度問題、容易除去反應(yīng)熱、容易控制反應(yīng)溫度、CO和H2的適用比例范圍廣、可以在高濃度的CO2的存在下進(jìn)行反應(yīng)、同時雜質(zhì)和催化劑毒的影響小的效果。
實(shí)施方案3本發(fā)明的二甲醚制造用催化劑的特征在于，至少將甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑用粘合劑使其一體化。
另外，本發(fā)明的二甲醚的制造方法的特征在于，在懸浮有該催化劑的淤漿中加入CO和H2的混合氣體、或在該混合氣體中進(jìn)一步含有CO2和/或水蒸氣的混合氣體。
本發(fā)明中使用的催化劑基本上是由甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑和水性氣體變換催化劑形成的一體化產(chǎn)物，甲醇合成催化劑是優(yōu)良的水性變換催化劑，可以兼作水性變換催化劑。
作為甲醇合成催化劑例如有氧化銅-氧化鋅-氧化鋁、氧化鋅-氧化鉻-氧化鋁等。氧化銅和氧化鋅、氧化鋁的比例按重量比為，相對于氧化銅1氧化鋅為0.05-20左右，優(yōu)選為0.1-5左右，氧化鋁為0-2左右，優(yōu)選為0-1左右；氧化鋅和氧化鉻、氧化鋁時的比例按重量比為，相對于氧化鋅1氧化鉻為0.1-10左右，優(yōu)選為0.5-5左右，氧化鋁為0-2左右，優(yōu)選為0-1左右。作為甲醇脫水催化劑例如有γ-氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、沸石等。作為沸石的金屬氧化物成分例如有Na、K等堿金屬的氧化物、Ca、Mg等堿土類金屬的氧化物等。水性氣體變換催化劑可以象上述的那樣兼作甲醇合成催化劑，但除此之外還有氧化鐵-氧化鉻等。氧化鐵和氧化鉻的比例按重量比為，相對于氧化鐵1氧化鉻為0.1-20左右，優(yōu)選為0.5-10左右。
這些催化劑可以根據(jù)公知的方法制造，例如使用各金屬成分的水溶性鹽調(diào)制含有它們的水溶液。鹽的種類只要是水溶性的鹽，無機(jī)酸鹽和有機(jī)酸鹽都可以。但是投入水中后容易水解生成H2氧化物的鹽不適合使用?？梢允褂孟跛猁}、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽、鹵化物等，各成分的濃度可以為0.1-3mol/l左右。然后在該水溶液中加入堿中和沉淀出H2氧化物，固液分離后洗滌、干燥，再燒成制得。另外還可以使用市售品。
上述的甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑和水性氣體變換催化劑的混合比例沒有特殊限制，根據(jù)各成分的種類或反應(yīng)條件等適當(dāng)選定，但通常按重量比為相對于甲醇合成催化劑1甲醇脫水催化劑為0.5-10左右、水性氣體變換催化劑為0-5左右的范圍。
首先將這些催化劑一起粉碎也就是以混合狀態(tài)粉碎。一起粉碎至平均粒徑為200μm以下，優(yōu)選1-100μm左右，特別優(yōu)選1-50μm左右。
然后加入粘合劑混練。對于粘合劑要求能夠經(jīng)受得了燒成(也可以發(fā)生變質(zhì))、在燒成后能夠?qū)⒏鞔呋瘎┱澈铣蔀橐惑w、并且不會損害各催化劑的活性。粘合劑例如有氧化鋁溶膠，它具有粘度。催化劑和粘合劑的比例為，相對于催化劑1粘合劑為0.005-1的范圍，優(yōu)選0.01-1范圍，特別優(yōu)選0.05-1的范圍內(nèi)較為適當(dāng)。
一起粉碎后進(jìn)行干燥、燒成。燒成在250-500℃左右、優(yōu)選在300-450℃左右進(jìn)行2-10小時左右即可。
燒成后經(jīng)粉碎供給使用。
粉碎至平均粒徑為200μm以下、優(yōu)選1-100μm左右、特別優(yōu)選1-50μm左右。
使用該催化劑可以達(dá)到CO轉(zhuǎn)化率為35％以上、通常為40-60％左右、特別是50-60％左右，二甲醚的收率為25％以上、通常為30-40％左右。
本發(fā)明的最大特征在于，使用粘合劑將甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑和水性氣體變換催化劑成為一體化。在反應(yīng)中不會使各種催化劑分離，這些催化劑的距離顯著接近，因此可以使下述的反應(yīng)循環(huán)迅速進(jìn)行，使二甲醚的收率提高。也就是說，本反應(yīng)首先是由CO和H2在甲醇合成催化劑上生成甲醇，然后甲醇轉(zhuǎn)移到甲醇脫水催化劑上，脫水縮合生成二甲醚。另外，水轉(zhuǎn)移到水性氣體變換催化劑和/或甲醇合成催化劑上，與CO反應(yīng)生成CO2和H2。反應(yīng)式如下
上述催化劑以懸浮在溶劑中形成淤漿化狀態(tài)使用。溶劑中的催化劑量根據(jù)溶劑的種類、反應(yīng)條件等適當(dāng)決定，通常為相對于溶劑的1-50重量％。
在本發(fā)明中合成二甲醚時使用的溶劑，只要是在反應(yīng)條件下呈液體狀態(tài)的任何溶劑都可以使用。例如可以使用脂肪族、芳香族和脂環(huán)族烴、醇、醚、酯、酮和鹵化物、以及這些化合物的混合物等。
另外還可以使用除去硫成分的輕油、減壓輕油、氫化處理的煤焦油的高沸點(diǎn)餾分等。
在這樣形成的催化劑-溶劑淤漿中通入CO和H2的混合氣體，可以高收率地得到二甲醚。H2和CO的混合比例(H2/CO比)的范圍可以很寬，例如按H2/CO摩爾比該混合比例為20-0.1，優(yōu)選10-0.2。
在本反應(yīng)系統(tǒng)中，并不是象氣固催化劑反應(yīng)那樣使混合氣體與催化劑直接接觸，而是一次將CO和H2溶解在溶劑中后，再與催化劑相接觸，因而要考慮CO與H2在溶劑中的溶解性來選擇溶劑，因此可以不根據(jù)氣體組成而是在溶劑中達(dá)到一定的CO和H2的組成，然后向催化劑表面供給。
另一方面，在使用H2和CO的比例(H2/CO比)顯著小的(例如0.1以下)混合氣或不含有H2的CO的情況下，必須要通過另外的途徑供給水蒸氣，使一部分CO在反應(yīng)器中通過水蒸氣的作用轉(zhuǎn)變成H2和CO2。
另外，因?yàn)樵谠蠚怏w和催化劑之間存在溶劑，氣體組成和在催化劑表面的組成未必一致，所以CO和H2和混合氣體或CO中也可以存在較高濃度(20-50％)的CO2。
另外，利用本發(fā)明的制造方法，即使在原料氣體中存在硫化氫等硫化物、氰化氫等氰化物、氯化氫等氯化物等成為催化劑毒的成分，對催化劑的影響比氣固接觸法顯著減輕。另外，在催化劑被毒化導(dǎo)致其活性降低的情況下，可以將淤漿從反應(yīng)器中排出后再向反應(yīng)器中重新壓入含有高活性催化劑的淤漿，由此使反應(yīng)器整體保持一定的生產(chǎn)率。
另外，反應(yīng)熱可以通過在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置冷卻盤管，使熱水通過其中，作為中壓蒸汽回收。利用這種方法可以自由控制反應(yīng)溫度。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為150-400℃，特別優(yōu)選200-350℃的范圍。反應(yīng)溫度如果低于150℃或高于400℃，則CO的轉(zhuǎn)化率降低。
反應(yīng)壓力優(yōu)選為10-300kg/cm2，特別優(yōu)選15-150kg/cm2。如果反應(yīng)壓力低于10kg/cm2則CO的轉(zhuǎn)化率低；如果高于300kg/cm2，則需要特殊的反應(yīng)器，而且因?yàn)樯龎阂馁M(fèi)大量的能量，所以不經(jīng)濟(jì)。
空間速度(在每1g催化劑的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的混合氣體的供給速度)優(yōu)選為100-50000ml/g·h，更優(yōu)選500-30000ml/g·h。如果空間速度大于50000ml/g·h，則CO的轉(zhuǎn)化率降低；如果小于100ml/g·h則反應(yīng)器變得過大，非常不經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明的二甲醚制造用催化劑及其制造方法，是使用粘合劑將甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑和水性氣體變換催化劑成為一體化。在反應(yīng)中各種催化劑成分不會分離。因此可以使反應(yīng)循環(huán)順利進(jìn)行，而且可以提高二甲醚的收率。
另外，在本發(fā)明的二甲醚的制造方法中，將甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑和水性氣體變換催化劑一體化后形成的催化劑懸浮在溶劑中以淤漿狀態(tài)使用，由此可以大幅度地提高二甲醚的收率。而且不會出現(xiàn)催化劑的堵塞和催化劑的機(jī)械強(qiáng)度問題，另外通過設(shè)置冷卻管可以簡單地吸收反應(yīng)熱，催化劑的排出和充填也可以簡單地進(jìn)行。
〖實(shí)施例〗
I、催化劑的調(diào)制(1)CuO-ZnO-Al2O3催化劑的調(diào)制將硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)185g、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)117g和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)52g溶于去離子水1L中得到的溶液和，約1.4kg碳酸鈉(Na2CO3)溶于約1L去離子水得到的水溶液向加入了3L的保溫在60℃的去離子水的不銹鋼容器中滴加，一邊進(jìn)行調(diào)節(jié)使PH保持在7.0±0.5，一邊進(jìn)行滴加，在2小時內(nèi)滴加完了。滴加結(jié)束后直接保持1小時進(jìn)行熟成。另外，如果在此期間PH偏離7.0±0.5，可以通過滴加約1mol/L的硝酸水溶液或約1mol/L的碳酸鈉水溶液使PH保持在7.0±0.5。過濾生成的沉淀后，用去離子水洗滌至洗滌液中檢測不出硝酸根離子，將得到的濾餅在120℃下干燥24小時，之后在空氣中在350℃下燒成5小時，得到目的甲醇合成催化劑。
得到的催化劑的組成為CuO∶ZnO∶Al2O3＝61∶32∶7(重量比)(2)CuO-Cr2O3-ZnO催化劑的調(diào)制將硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)0.3kg、硝酸鉻(Cr(NO3)2·3H2O)105g和硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)256g溶于去離子水1L中得到的溶液和，約130g碳酸鈉(Na2CO3)溶于約1L去離子水得到的水溶液向加入了3L的保溫在60℃的去離子水的不銹鋼容器中滴加，一邊進(jìn)行調(diào)節(jié)使PH保持在8.5±0.5，一邊進(jìn)行滴加，在2小時內(nèi)滴加完了。滴加結(jié)束后直接保持1小時進(jìn)行熟成。另外，如果在此期間PH偏離8.5±0.5，可以通過滴加約1mol/L的硝酸水溶液或約1mol/L的碳酸鈉水溶液使PH保持在8.5±0.5。過濾生成的沉淀后，用去離子水洗滌至洗滌液中檢測不出硝酸根離子，將得到的濾餅在120℃下干燥24小時，之后在空氣中在350℃下燒成5小時，得到目的甲醇合成催化劑。
得到的催化劑的組成為CuO∶Cr2O3∶ZnO＝1∶2∶7(重量比)(3)Cu-Al2O3催化劑的調(diào)制將15.7g的醋酸銅(Cu(CH3COO)2H2O)溶于約200ml去離子水，向其中加入γ-氧化鋁(日揮化學(xué)制、N-612)95g后，蒸發(fā)干固。然后將得到的產(chǎn)物在空氣中在120℃下干燥24小時，再于空氣中在450℃下燒成4小時。再在H2氣氣流中在400℃下處理3小時得到催化劑。其組成為Cu∶Al2O3＝5∶95(重量比)。
實(shí)施例1、3、4將上述的CuO-ZnO-Al2O3催化劑100g、市售的氧化鋁(日揮化學(xué)制、N612)50g和上述CuO-Cr2O3-ZnO催化劑50g在球磨機(jī)中一起粉碎3小時，成為約20μm以下的細(xì)粉狀。然后向其中加入氧化鋁溶膠(日產(chǎn)化學(xué)制、氧化鋁溶膠-520)50g，均勻混合后在空氣中120℃下干燥24小時，再于空氣中在450℃下燒成3小時使其一體化。再粉碎成120μm以下，得到催化劑。
實(shí)施例2將上述的CuO-ZnO-Al2O3催化劑200g、市售的氧化鋁(日揮化學(xué)制、N612)50g和上述CuO-Cr2O3-ZnO催化劑50g在球磨機(jī)中一起粉碎3小時，成為約20μm以下的細(xì)粉狀。然后向其中加入氧化鋁溶膠(日產(chǎn)化學(xué)制、氧化鋁溶膠-520)50g，均勻混合后在空氣中120℃下干燥24小時，再于空氣中在450℃下燒成3小時使其一體化。再粉碎成120μm以下，得到催化劑。
實(shí)施例5、7、8、9、10將上述的CuO-ZnO-Al2O3催化劑100g和上述Cu-Al2O3催化劑50g在球磨機(jī)中一起粉碎3小時，成為約20μm以下的細(xì)粉狀。然后向其中加入氧化鋁溶膠(日產(chǎn)化學(xué)制、氧化鋁溶膠-520)50g，均勻混合后在空氣中120℃下干燥24小時，再于空氣中在450℃下燒成3小時使其一體化。再粉碎成120μm以下，得到催化劑。
實(shí)施例6將上述的CuO-ZnO-Al2O3催化劑200g和上述CuO-Al2O3催化劑50g在球磨機(jī)中一起粉碎3小時，成為約20μm以下的細(xì)粉狀。然后向其中加入氧化鋁溶膠(日產(chǎn)化學(xué)制、氧化鋁溶膠-520)50g，均勻混合后在空氣中120℃下干燥24小時，再于空氣中在450℃下燒成3小時使其一體化。再粉碎成120μm以下，得到催化劑。
實(shí)施例11將上述的CuO-ZnO-Al2O3催化劑200g、市售的氧化鋁(日揮化學(xué)制、N612)50g和上述CuO-Cr2O3-ZnO催化劑50g在球磨機(jī)中一起粉碎約3小時，成為約20μm以下的細(xì)粉狀。然后向其中加入粘合劑(クニミネ工業(yè)制、クニピアG)50g，均勻混合后在空氣中120℃下干燥24小時，再于空氣中在450℃下燒成3小時使其一體化。再粉碎成120μm以下，得到催化劑。
比較例將上述的CuO-ZnO-Al2O3催化劑100g、市售的氧化鋁(日揮化學(xué)制、N612)50g和上述CuO-Cr2O3-ZnO催化劑50g在球磨機(jī)中一起粉碎3小時，再于空氣中在450℃下燒成3小時使其一體化。再粉碎成120μm以下，得到催化劑。
II、催化劑的活化方法和反應(yīng)方法在內(nèi)徑2cm、高2m的氣泡塔式反應(yīng)器中加入24g(31.1ml)的正十六烷，再向其中加入上述的粉末狀催化劑3.6g成為懸浮狀態(tài)。然后向該氣泡塔中通入由H2、CO和N2組成的混合氣體(H2∶CO∶N2＝1∶1∶9、摩爾比)，流速約為300ml/min，從室溫開始在幾小時內(nèi)緩慢升溫至220℃，同時慢慢減少混合氣體中的N2的濃度至最終為0，再在220℃下保持約3小時進(jìn)行催化劑的活化。
反應(yīng)是在規(guī)定的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力下通入摩爾比為47.5/47.5/5.0(按照常溫、常壓的條件換算)的H2、CO、CO2的混合氣體進(jìn)行的，流速為336ml/min。
對由以上操作得到的反應(yīng)生成物和未反應(yīng)物進(jìn)行氣相色譜分析。
III、反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表9、10所示。
表9
表10
本發(fā)明的二甲醚制造用催化劑由于是在氧化鋁的細(xì)孔內(nèi)沉積銅的氧化物、鋅的氧化物和氧化鋁形成的，使用粘合劑將甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑和水性氣體變換催化劑成為一體，各種催化劑不會在反應(yīng)中分離。由此可以使反應(yīng)循環(huán)順利進(jìn)行，而且具有提高二甲醚的收率的效果。
另外，因?yàn)楸景l(fā)明的二甲醚的制造方法是將使用粘合劑將甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑和水性氣體變換催化劑成為一體的催化劑懸浮在溶劑中以淤漿狀態(tài)使用，所以具有二甲醚的時空收率高、不會發(fā)生催化劑的堵塞或催化劑的機(jī)械強(qiáng)度問題、容易除去反應(yīng)熱、容易控制反應(yīng)溫度、CO和H2的適用比例范圍廣、可以在高濃度的CO2的存在下進(jìn)行反應(yīng)、同時雜質(zhì)和催化劑毒的影響小的效果。
實(shí)施方案4本發(fā)明的二甲醚制造用催化劑的制造方法的特征在于，將甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑和水性氣體變換催化劑懸浮在溶劑中，并且以下式表示的A值的各催化劑間的差都在±1×10-6g/cm以內(nèi)，A＝D2·(P-S)其中，D為催化劑的平均粒徑(cm)，P為催化劑的粒子密度(g/cm3)，S為溶劑密度(g/cm3)。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，由該方法制造的催化劑懸浮在溶劑中以淤漿狀態(tài)使用，由此可以從CO和H2的混合氣體、或在該混合氣體中進(jìn)一步含有CO2和/或水蒸氣的混合氣體，高收率和高時空收率地制得二甲醚，從而完成了本發(fā)明。
在本發(fā)明中，因?yàn)槭强刂萍状己铣纱呋瘎?、甲醇脫水催化劑和水性氣體變換催化劑的各粒子密度進(jìn)行調(diào)制后進(jìn)行物理混合，所以各種催化劑不會在反應(yīng)中分離，通過使這些催化劑間的距離接近，使下述的反應(yīng)循環(huán)迅速進(jìn)行，使二甲醚的收率提高。也就是說，本反應(yīng)首先是從CO和H2在甲醇合成催化劑上生成甲醇，然后甲醇轉(zhuǎn)移到甲醇脫水催化劑上，脫水縮合生成二甲醚。另外，水轉(zhuǎn)移到水性氣體變換催化劑和/或甲醇合成催化劑上，與CO反應(yīng)生成CO2和H2。反應(yīng)式如下
本發(fā)明中使用的催化劑基本上是由甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑和水性氣體變換催化劑形成的產(chǎn)物，甲醇合成催化劑是優(yōu)良的水性變換催化劑，可以兼作水性變換催化劑。
作為甲醇合成催化劑例如有氧化銅-氧化鋅-氧化鋁、氧化鋅-氧化鉻-氧化鋁等。氧化銅和氧化鋅、氧化鋁的比例按重量比為，相對于氧化銅1氧化鋅為0.05-20左右，優(yōu)選為0.1-5左右，氧化鋁為0-2左右，優(yōu)選為0-1左右；氧化鋅和氧化鉻、氧化鋁時的比例按重量比為，相對于氧化鋅1氧化鉻為0.1-10左右，優(yōu)選為0.5-5左右，氧化鋁為0-2左右，優(yōu)選為0-1左右。作為甲醇脫水催化劑例如有γ-氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、沸石等。作為沸石的金屬氧化物成分例如有Na、K等堿金屬的氧化物、Ca、Mg等堿土類金屬的氧化物等。水性氣體變換催化劑有氧化銅-氧化鋅、氧化鐵-氧化鉻等。氧化銅和氧化鋅的比例按重量比為，相對于氧化鋅1氧化銅為0.1-20左右，優(yōu)選為0.5-10左右；氧化鐵和氧化鉻的比例按重量比為，相對于氧化鐵1氧化鉻為0.1-20左右，優(yōu)選為0.5-10左右。另外，作為兼作甲醇脫水催化劑和水性氣體催化劑的催化劑有銅(包括氧化銅)-氧化鋁等。
這些催化劑可以根據(jù)公知的方法制造，例如使用各金屬成分的水溶性鹽調(diào)制含有它們的水溶液。只要是水溶性的鹽，無機(jī)酸鹽和有機(jī)酸鹽都可以。但是投入水中后容易水解生成H2氧化物的鹽不適合使用。可以使用硝酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽、鹵化物等，各成分的濃度可以為0.1-3mol/l左右。然后在該水溶液中加入堿中和沉淀出H2氧化物，固液分離后洗滌、干燥，再燒成制得。另外還可以使用市售品。
上述的甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑和水性氣體變換催化劑的混合比例沒有特殊限制，根據(jù)各成分的種類或反應(yīng)條件等適當(dāng)選定，但通常按重量比為相對于甲醇合成催化劑1甲醇脫水催化劑為0.5-10左右、水性氣體變換催化劑為0-5左右的范圍。
在各催化劑間按上述公式計算的A值的差優(yōu)選控制在1×10-6g/cm以內(nèi)，更優(yōu)選為5×10-7g/cm以內(nèi)。如果A值之差大于1×10-6g/cm，則CO的轉(zhuǎn)化率變低。該A值的控制方法無特別限制，因?yàn)槿軇┑拿芏纫话銢]有太大的變化，所以主要是通過控制催化劑的平均粒徑和粒子密度來進(jìn)行。因此如果平均粒徑一定則粒子密度不會有較大程度的變化，所以首先控制平均粒徑是比較簡便的。作為平均粒徑的控制方法例如可以采用用球磨機(jī)進(jìn)行粉碎的方法等。平均粒徑的測定方法可以采用篩分法(JISZ8801-1982)、沉降法等進(jìn)行；粒子密度的測定可以采用比重瓶法(JISR-5201)、浮力法(JIS R6125)進(jìn)行。
上述催化劑以懸浮在溶劑中形成淤漿化狀態(tài)使用。溶劑中的催化劑量根據(jù)溶劑的種類、反應(yīng)條件等適當(dāng)決定，通常為相對于溶劑為1-50重量％。
在本發(fā)明中合成二甲醚時使用的溶劑，只要是在反應(yīng)條件下呈液體狀態(tài)的任何溶劑都可以使用。例如可以使用脂肪族、芳香族和脂環(huán)族烴、醇、醚、酯、酮和鹵化物、以及這些化合物的混合物等。
另外還可以使用除去硫成分的輕油、減壓輕油、氫化處理的煤焦油的高沸點(diǎn)餾分等。
在這樣形成的催化劑-溶劑淤漿中通入CO和H2的混合氣體，可以高收率地得到二甲醚。H2和CO的混合比例(H2/CO比)的范圍可以很寬，例如按H2/CO摩爾比該混合比例為20-0.1，優(yōu)選10-0.2。
在本反應(yīng)系統(tǒng)中，并不是象氣固催化劑反應(yīng)那樣使混合氣體與催化劑直接接觸，而是一次將CO和H2溶解在溶劑中后，再與催化劑相接觸，因而要考慮CO與H2在溶劑中的溶解性來選擇溶劑，因此可以不根據(jù)氣體組成而是在溶劑中達(dá)到一定的CO和H2的組成，然后向催化劑表面供給。
另一方面，在使用H2和CO的比例(H2/CO比)顯著小的(例如0.1以下)混合氣或不含有H2的CO的情況下，必須要通過另外的途徑供給水蒸氣，使一部分CO在反應(yīng)器中通過水蒸氣的作用轉(zhuǎn)變成H2和CO2。
另外，因?yàn)樵谠蠚怏w和催化劑之間存在溶劑，氣體組成和在催化劑表面的組成未必一致，所以CO和H2和混合氣體或CO中也可以存在較高濃度(20-50％)的CO2。
另外，利用本發(fā)明的制造方法，即使在原料氣體中存在硫化氫等硫化物、氰化氫等氰化物、氯化氫等氯化物等成為催化劑毒的成分，對催化劑的影響比氣固接觸法顯著減輕。另外，在催化劑被毒化導(dǎo)致其活性降低的情況下，可以將淤漿從反應(yīng)器中排出后再向反應(yīng)器中重新壓入含有高活性催化劑的淤漿，由此使反應(yīng)器整體保持一定的生產(chǎn)率。
另外，反應(yīng)熱可以通過在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置冷卻盤管，使熱水通過其中，作為中壓蒸汽回收。利用這種方法可以自由控制反應(yīng)溫度。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為150-400℃，特別優(yōu)選200-350℃的范圍。反應(yīng)溫度如果低于150℃或高于400℃，則CO的轉(zhuǎn)化率降低。
反應(yīng)壓力優(yōu)選為10-300kg/cm2，特別優(yōu)選15-150kg/cm2。如果反應(yīng)壓力低于10kg/cm2則CO的轉(zhuǎn)化率低；如果高于300kg/cm2，則需要特殊的反應(yīng)器，而且因?yàn)樯龎阂馁M(fèi)大量的能量，所以不經(jīng)濟(jì)。
空間速度(在每1g催化劑的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的混合氣體的供給速度)優(yōu)選為100-50000ml/g·h，更優(yōu)選500-30000ml/g·h。如果空間速度大于50000ml/g·h，則CO的轉(zhuǎn)化率降低；如果小于100ml/g·h則反應(yīng)器變得過大，非常不經(jīng)濟(jì)。
實(shí)施例I.催化劑的制備1)催化劑①的制備將硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)185g、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)117g及硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)52g溶于約1l去離子水的水溶液和，碳酸鈉(Na2CO3)約200g溶于約1l去離子水的水溶液中，調(diào)節(jié)pH使其保持在7.0±0.5，在約2小時內(nèi)滴入于60℃左右保溫的裝有約3l去離子水的不銹鋼制容器中。滴加結(jié)束后按原樣保持約1小時進(jìn)行熟成。在此期間如果pH在7.0±0.5范圍之外，則滴加約1mol/l的硝酸水溶液或約1mol/l的碳酸鈉水溶液，使pH在7.0±0.5的范圍內(nèi)。然后，將生成的沉淀過濾后，用去離子水洗滌直至洗滌液中檢測不出硝酸根離子。將所得濾餅于120℃經(jīng)24小時干燥后，進(jìn)一步在空氣中于350℃經(jīng)3小時燒成從而獲得催化劑①。
所得催化劑①的組成是CuO∶ZnO∶Al2O3＝61∶32∶7(重量比)。
2)催化劑②的制備將硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)91g及硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)256g溶于約1l去離子水的水溶液和，碳酸鈉(Na2CO3)約130g溶于約1l去離子水的水溶液中，調(diào)節(jié)pH使其保持在8.5±0.5，在約2小時內(nèi)滴入于60℃左右保溫的裝有約3l去離子水的不銹鋼制容器中。滴加結(jié)束后按原樣保持約1小時進(jìn)行熟成。在此間如果pH在8.5±0.5范圍之外，則滴加約1mol/l的硝酸水溶液或約1mol/l的碳酸鈉水溶液，使pH在8.5±0.5的范圍內(nèi)。然后，將生成的沉淀過濾后，用去離子水洗滌直至洗滌液中檢測不出硝酸根離子。將所得濾餅于120℃經(jīng)24小時干燥后，進(jìn)一步在空氣中于350℃經(jīng)3小時燒成從而獲得催化劑②。
所得催化劑②的組成是CuO∶ZnO＝3∶7(重量比)3)催化劑③的制備將氧化鋁(日揮化學(xué)制，N612)100g在空氣中，于120℃經(jīng)24小時干燥后，在空氣中于450℃經(jīng)3小時燒成從而獲得目的氧化鋁催化劑③。
4)催化劑④的制備在約200ml的去離子水中溶解15.7g乙酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O)，其中投入由上述3)制備的氧化鋁催化劑③95g后，蒸發(fā)干固。然后將它在空氣中120℃下經(jīng)24小時干燥后，在空氣中于450℃經(jīng)3小時燒成。進(jìn)而在水蒸汽流中、于400℃經(jīng)3小時處理后獲得催化劑④。該催化劑的組成是Cu∶Al2O3＝5∶95(重量比)。
5)催化劑⑤的制備將硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)736g溶于約2l去離子水的水溶液和，碳酸鈉(Na2CO3)約350g溶于約2l去離子水的水溶液，調(diào)節(jié)pH使其保持在7.5±0.5，在約2小時內(nèi)滴入裝有約3l常溫去離子水的不銹鋼容器中。滴加結(jié)束后按原樣保持約1小時進(jìn)行熟成。在此期間如果pH在7.5±0.5范圍之外，則滴加約1mol/l的硝酸水溶液或約1mol/l的碳酸鈉水溶液，使pH在7.5±0.5范圍內(nèi)。其次，將生成的沉淀過濾后，用去離子水洗滌直至洗滌液中檢測不出硝酸根離子。將所得濾餅于120℃經(jīng)24小時干燥后，進(jìn)而在空氣中于350℃經(jīng)3小時燒成從而獲得氧化鋁。
然后，在約200ml的去離子水中溶解15.7g乙酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O)，在其中投入95g上述氧化鋁后，蒸發(fā)干固。隨后將它在空氣中，于120℃經(jīng)24小時干燥后，在空氣中于450℃經(jīng)4小時燒成。進(jìn)而在H2氣流中，于400℃經(jīng)3小時處理從而獲得催化劑⑤。該催化劑的組成是Cu∶Al2O3＝5∶95(重量比)。
實(shí)施例1將上述催化劑①于球磨機(jī)中粉碎使其成為平均粒徑為16.9μm的細(xì)粉末粒子狀，將催化劑②于球磨機(jī)中粉碎使其成為平均粒徑為15.6μm的細(xì)粉末粒子狀，進(jìn)而將催化劑③于球磨機(jī)中粉碎使其成為平均粒徑為15.5μm的細(xì)粉末粒子狀。然后取該細(xì)粉末粒子狀催化劑①2.4g、細(xì)粉末粒子狀催化劑②1.2g及細(xì)粉末粒子狀催化劑③1.2g，進(jìn)行物理混合。
實(shí)施例2將上述催化劑①于球磨機(jī)中粉碎使其成為平均粒徑為16.9μm的細(xì)粉末粒子狀，并將上述催化劑④于球磨機(jī)中粉碎使其成為平均粒徑為15.2μm的細(xì)粉末粒子狀。然后取該細(xì)粉末粒子狀催化劑①2.4g和細(xì)粉末粒子狀催化劑④1.2g，進(jìn)行物理混合。
實(shí)施例3將平均粒徑為14.4μm的催化劑①2.4g和平均粒徑為12.9μm的催化劑④1.2g進(jìn)行物理混合。
實(shí)施例4將平均粒徑為16.9μm的催化劑①2.4g和平均粒徑為18.4μm的催化劑⑤1.2g進(jìn)行物理混合。
比較例1在實(shí)施例1中，除了催化劑②的平均粒徑為20.1μm、催化劑③的平均粒徑為18.5μm以外，按與實(shí)施例1相同的方法混合催化劑。
比較例2在實(shí)施例1中，除了催化劑④的平均粒徑為12.9μm以外，按與實(shí)施例2相同方法混合催化劑。
II.催化劑的活化方法及反應(yīng)方法在內(nèi)徑為2cm、高為2m的氣泡塔式反應(yīng)器中，加24g(31.1ml)正十六烷，其中進(jìn)一步加入上述粉末粒子狀混合催化劑使其成為懸浮狀態(tài)。然后以約300ml/分鐘的流速在該氣泡塔內(nèi)通入CO及N2組成的混合氣體(H2∶CO∶N2＝1∶1∶9，摩爾比)，在數(shù)小時內(nèi)從室溫緩慢升溫至220℃，與此同時使混合氣體中的N2濃度最終緩慢減少到0，進(jìn)而于220℃保持約3小時進(jìn)行催化劑的活化。
反應(yīng)是在規(guī)定的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力下，以常溫常壓換算為336ml/分鐘的流速，通入H2/CO/CO2比按摩爾比為47.5/47.5/5.0的H2、CO、CO2氣體。
按以上操作獲得的反應(yīng)生成物及未反應(yīng)物用氣相色譜儀進(jìn)行分析。
III.反應(yīng)條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果表11及表12中示出反應(yīng)條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
各速度的單位全都是〔mol/g-Cat·h〕表11
表12
本發(fā)明的二甲醚制造用催化劑，由于根據(jù)方程式控制甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑及水性氣體變換催化劑的各粒子密度和粒徑，因而這些催化劑在反應(yīng)中不會分離，因此具有反應(yīng)循環(huán)可順利進(jìn)行，可獲得高二甲醚收率的效果。
本發(fā)明的二甲醚的制造方法，其構(gòu)成是將甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑及水性氣體變換催化劑一體化而形成的催化劑懸浮在溶劑中以淤漿狀態(tài)使用，因此具有二甲醚的時空收率高，沒有催化劑的堵塞和催化劑中的機(jī)械強(qiáng)度問題，而且容易除去反應(yīng)熱、控制反應(yīng)溫度，進(jìn)而CO和H2的比例的適用范圍寬，有可能在高濃度CO2進(jìn)行反應(yīng)，雜質(zhì)、催化劑毒性的影響小等效果。
實(shí)施方案5二甲醚的合成反應(yīng)，按下示3個平衡反應(yīng)進(jìn)行。
(1)(甲醇合成反應(yīng))(2)(脫水反應(yīng))(3)(變換反應(yīng))單獨(dú)進(jìn)行反應(yīng)(1)時，這是所謂的甲醇合成反應(yīng)，它有平衡的制約，為了獲得理想的轉(zhuǎn)化率，需要有高壓的條件(80-120kg/cm2)。然而，一步法中對平衡特別有利的反應(yīng)(2)在同一反應(yīng)器中繼續(xù)發(fā)生因此反應(yīng)生成物的甲醇被消耗掉，因而彌補(bǔ)了(1)的不利的反應(yīng)平衡。由此可知，與以前的甲醇合成情況相比，二甲醚合成要容易得多。也就是，這意味著通過一步法可提高CO/H2的轉(zhuǎn)化率。
該反應(yīng)的反應(yīng)后組合物，由未反應(yīng)的CO、H2、作為反應(yīng)產(chǎn)物的甲醇、二甲醚、CO2及鏈烷烴等微量副產(chǎn)品組成。這些組成主要受前述(1)-(3)各自反應(yīng)速度及平衡支配，因此用一步法很難提高單單是目的產(chǎn)物的比例。特別是不能避免作為反應(yīng)中間體的甲醇的殘存。
通過變化甲醇合成催化劑/脫水催化劑/變換催化劑的比例可以控制各反應(yīng)的反應(yīng)速度。因此，可以控制反應(yīng)產(chǎn)物的組成。然而，由于3種反應(yīng)同時進(jìn)行，并且3種反應(yīng)全都是平衡反應(yīng)，因此平衡上的制約使這種控制有界限。通過這種反應(yīng)形式在通常的反應(yīng)條件下，作為除去CO2的選擇率，想使二甲醚的選擇率超過95％是極困難的。
通過熱力學(xué)的平衡計算說明之。
圖2中，以反應(yīng)(1)、(2)及(3)的反應(yīng)平衡為基礎(chǔ)，示出H2、CO、甲醇、CO2、水的反應(yīng)平衡組成圖。作為一例，在反應(yīng)溫度為300℃、反應(yīng)壓力為50個大氣壓、初期的CO/H2比＝1的條件下，反應(yīng)達(dá)到平衡時的二甲醚選擇率(起始物質(zhì)CO、碳摩爾基準(zhǔn)、CO2除外)是98％。然而，達(dá)到反應(yīng)平衡實(shí)際上是不可能的，由于作為反應(yīng)中間體的甲醇?xì)埓媸沟枚酌堰x擇率比該數(shù)值低得多。因此，在低溫條件下，例如反應(yīng)溫度為240℃、反應(yīng)壓力為50個大氣壓、初期的CO/H2比＝1的條件下，達(dá)到平衡時的二甲醚選擇率稍增大為99％，但在該條件下，反應(yīng)速度，尤其是甲醇合成反應(yīng)(1)的速度小，實(shí)際上完全不能達(dá)到平衡。
本發(fā)明方法，在第一級反應(yīng)中，由于混合使用甲醇合成催化劑、脫水催化劑或脫水及變換催化劑，使得粗二甲醚生成，將它進(jìn)一步在第二級反應(yīng)中通過使用脫水和/或變換催化劑，使殘存甲醇的大部分轉(zhuǎn)化成二甲醚，以致最終提高二甲醚的選擇率。
也就是，在第一級反應(yīng)中，由于使用了甲醇合成催化劑+脫水催化劑+變換催化劑，因而可以提高CO/H2原料混合氣體的轉(zhuǎn)化率。而且，在第二步反應(yīng)中，由于使用了脫水催化劑和/或變換催化劑，并選擇特別適于這些反應(yīng)的反應(yīng)條件，因而可使大部分殘存的甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚，提高二甲醚的選擇率。
在第二級反應(yīng)中，僅使用脫水和/或變換催化劑，而不使用甲醇合成催化劑，一旦選擇特別適合于脫水和/或變換反應(yīng)的反應(yīng)條件，進(jìn)行只有脫水和/或變換反應(yīng)的反應(yīng)，就可以使這些平衡接近反應(yīng)平衡。在這種不存在甲醇合成催化劑的反應(yīng)體系中，新的甲醇不產(chǎn)生，殘存的甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚，結(jié)果就可以提高二甲醚的選擇率。
也就是，本發(fā)明提供一種二甲醚的制造方法，其特征在于，作為原料氣體是含有CO和H2以及水蒸汽中任何一方或雙方的混合氣體，或其中進(jìn)一步還含有CO2的混合氣體，作為第一級的反應(yīng)，將該原料氣體與含有甲醇合成催化劑、脫水催化劑及變換催化劑的催化劑接觸，然后作為第二級反應(yīng)，與含有脫水催化劑及變換催化劑中至少一方的催化劑接觸。
本發(fā)明的第一級中使用的催化劑，是由公知的甲醇合成催化劑、脫水催化劑及水性氣體變換催化劑組合而成的催化劑。作為甲醇合成催化劑，可列舉普通工業(yè)中甲醇合成時使用的氧化銅-氧化鋅、氧化鋅-氧化鉻、氧化銅-氧化鋅/氧化鉻、氧化銅-氧化鋅/氧化鋁等。作為脫水催化劑，可列舉是酸堿催化劑的γ-氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅·氧化鋁、沸石等。作為沸石的金屬氧化物成分，有鈉、鉀等堿金屬的氧化物，鈣、鎂等堿土金屬的氧化物等。作為水性氣體變換催化劑，可列舉氧化銅-氧化鋅、氧化銅-氧化鉻-氧化鋅，氧化鐵一氧化鉻等。甲醇合成催化劑由于具有強(qiáng)的變換催化劑活性因此可以兼作水性氣體變換催化劑。作為兼作脫水催化劑及水性變換催化劑的物質(zhì)，可以使用氧化鋁載帶氧化銅催化劑。
上述甲醇合成催化劑、脫水催化劑及水性氣體變換催化劑的混合比例，沒有特別的限定，可以根據(jù)各成分的種類或反應(yīng)條件等適宜地，選定，但通常是按重量比，相對于甲醇合成催化劑1，脫水催化劑為0.1-5左右，優(yōu)選0.2-2左右；水性氣體變換催化劑為0.2-5左右，優(yōu)選0.5-3左右的范圍是適宜的。在甲醇合成催化劑兼作水性氣體變換催化劑時，上述水性氣體變換催化劑的量要與甲醇合成催化劑的量算在一起。
第二步中使用的催化劑，是脫水變換催化劑及脫水催化劑+變換催化劑。脫水催化劑可以使用前述物質(zhì)。脫水變換催化劑是兼作脫水活性和變換活性的催化劑，可使用在γ-氧化鋁上載帶氧化銅的催化劑。
作為優(yōu)選的催化劑，可以使用作為第一級的脫水催化劑、變換催化劑及脫水變換催化劑所列舉過的物質(zhì)。
上述兩種催化劑以粉末狀態(tài)使用，平均粒徑為300μm以下，優(yōu)選1-200μm左右，特別優(yōu)選10-150μm左右。因此還可根據(jù)需要進(jìn)一步粉碎。
催化劑反應(yīng)器的形式，第一級及第二級都可以使用固定床、懸浮淤漿床中任何一種。催化劑在固定床中使用時可按照公知的方式適宜造粒后使用。另一方面，淤漿床情況下的溶劑，只要能在反應(yīng)條件下呈現(xiàn)液體狀態(tài)，任何一種都可使用。例如，脂肪族、芳香族及脂環(huán)族的烴、醇、醚、酯、酮以及鹵化物，這些化合物的混合物都可使用。還可使用除去硫的輕油、減壓輕油、氫化處理過的煤焦油的高沸點(diǎn)餾分等。溶劑中存在的催化劑量，根據(jù)溶劑的種類、反應(yīng)條件等適宜地確定，但通常相對于溶劑為1-50重量％，優(yōu)選2-30重量％。
H2和CO的混合比例，按H2/CO摩爾比為20-0.1，優(yōu)選10-0.2混合比例。另一方面，當(dāng)H2和CO的比例(H2/CO比)顯著小(例如0.1以下)的混合氣體或不含H2的CO時，必須通過其它途徑供給水蒸汽使反應(yīng)器中進(jìn)行變換反應(yīng)(3)，通過水蒸汽使一部分CO變換成H2和CO2。水蒸汽的供給量，相對于CO供給量最好在1以下。而且，反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生的CO2的量，作為原料氣體成分，最好在50％以下。
作為第一級的反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度適宜為150-400℃，優(yōu)選200-350℃范圍。反應(yīng)溫度低于150℃，和高于400℃時CO的轉(zhuǎn)化率低。反應(yīng)壓力為10-300kg/cm2，優(yōu)選15-150kg/cm2。反應(yīng)壓力低于10kg/cm2時CO的轉(zhuǎn)化率低，而高于300kg/cm2時反應(yīng)器要特殊，而且為了升壓必須有較多的能量因此是不經(jīng)濟(jì)的?？臻g速度(相對于每1kg催化劑在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下混合氣體的供給速度)以100-50000l/kg·h為宜，優(yōu)選500-30000l/kg·h。空間速度大于50000l/kg·h時CO的轉(zhuǎn)化率低，而小于100l/kg·h時反應(yīng)器太大而不經(jīng)濟(jì)。
第二級的反應(yīng)條件，可以采用與第一級相同的條件。本發(fā)明的最大特點(diǎn)是，由于另外進(jìn)行第二級的反應(yīng)，因而可以選擇特別適合于脫水反應(yīng)(2)及變換反應(yīng)(3)的反應(yīng)條件。也就是，(2)和(3)，如果分析反應(yīng)平衡則低溫是有利的，而且即使與(1)相比是低溫，也可以容易地獲得足夠的反應(yīng)速度，因此最好使用比第一級低的低溫條件。而反應(yīng)壓力，由于不影響反應(yīng)平衡，也可以使用低壓力。
作為具體的反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度為常溫-300℃，優(yōu)選100-300℃。反應(yīng)壓力，最好是常壓-第一級的反應(yīng)壓力范圍。高壓條件下，可以使用容量小的反應(yīng)器，這是適宜的。如果使用比第一級反應(yīng)壓力更大的壓力，則需要重新升壓的能量因而是不利的?？臻g速度，根據(jù)催化劑活性大小來決定，但通常以100-50000l/kg·h為宜，優(yōu)選500-30000l/kg·h。空間速度大于50000l/kg·h時，不能充分接近反應(yīng)平衡，不能提高二甲醚的選擇率因而是不利的。
第一級與第二級的催化劑的優(yōu)選比例，根據(jù)各催化劑活性的大小，通常按重量比，(第一級)∶(第二級)＝1∶10-10∶1，優(yōu)選1∶5-5∶1。
本說明書中的CO轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇率、甲醇選擇率如下所示。供給反應(yīng)器的CO氣流量(Nl/分)Fin(CO)從反應(yīng)器流出的CO氣流量(Nl/分)Fout(CO)從反應(yīng)器流出的DME氣體流量(Nl/分)Fout(DME)從反應(yīng)器流出的MeOH氣體流量(Nl/分)Fout(MeOH)從反應(yīng)器流出的甲烷氣體流量(Nl/分)Fout(CH4) 實(shí)施例實(shí)施例1使用圖1所示裝置。該裝置中，懸浮淤漿床型的第一級反應(yīng)器(1)和固定床型的第二級反應(yīng)器(2)串聯(lián)。在第一級反應(yīng)器(1)的底部，由質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器(圖的FRCA)進(jìn)行流量控制的H2氣配管和CO配管通過自動壓力控制閥接續(xù)。第一級反應(yīng)器(1)的頂部與第二級反應(yīng)器(2)的底部相接，第二級反應(yīng)器(2)的頂部通過冷卻器(3)與氣液分離器(4)相接。氣液分離器(4)的氣體出口側(cè)通過氣量計(5)與排氣側(cè)相接，液體出口側(cè)接到制品貯槽(6)上。而且，反應(yīng)器(2)的出口和冷卻器(3)之間設(shè)有與氣相色譜儀相接的支管，可以適當(dāng)?shù)胤治鲈摮隹跉怏w的組成。
催化劑ACuO-ZnO-Al2O3催化劑將硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)185g、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)117g及硝酸鋁(Al(NO3)2·9H2O)52g溶于約1l去離子水的水溶液和，碳酸鈉(Na2CO3)約1.4kg溶于約1l去離子水的水溶液中，調(diào)節(jié)pH使其保持在7.0±0.5，在約2小時內(nèi)滴入于60℃左右保溫的裝有約3l去離子水的不銹鋼制容器中。滴加結(jié)束后按原樣保持約1小時進(jìn)行熟成。在此期間如果pH在7.0±0.5范圍之外，則滴加約1mol/l的碳酸鈉水溶液，使pH在7.0±0.5范圍之內(nèi)。其次，將生成的沉淀過濾后，用去離子水洗滌直至洗滌液中檢測不出硝酸根離子。將所得濾餅于120℃經(jīng)24小時干燥后，進(jìn)一步在空氣中于350℃經(jīng)5小時燒成從而獲得目的催化劑。所得催化劑的組成是CuO∶ZnO∶Al2O3＝61∶32∶7(重量比)。
催化劑BCuO-Al2O3催化劑在約200ml的去離子水中溶解15.7g乙酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O)，其中投入95gγ-氧化鋁(日揮化學(xué)制，N612)后，蒸發(fā)干固。然后將它在空氣中于450℃進(jìn)行4小時燒成。繼而，在H2氣流中，于400℃經(jīng)3小時處理后獲得催化劑。該催化劑的組成是Cu∶Al2O3＝5∶95(重量比)。
上述各催化劑，用球磨機(jī)粉碎成120μm以下后使用。
反應(yīng)器(1)中加入作為熱介質(zhì)油的正十六烷5584ml、催化劑A430g、催化劑B215g、(催化劑A/催化劑B＝2/1，催化劑/熱介質(zhì)油15/100)。反應(yīng)器(2)中僅裝入催化劑B645g。
(預(yù)備還原)反應(yīng)器壓力為10kg/cm2、反應(yīng)溫度為220℃時，按H2/N2＝1/4，向反應(yīng)器中以50l/分的流量供給氣體12小時，進(jìn)行預(yù)備還原。
(實(shí)施例1-4)在反應(yīng)體系中，按H2/CO＝1/1，80l/分，通入氣體。反應(yīng)器(1)中，規(guī)定反應(yīng)壓力為50kg/cm2，反應(yīng)溫度為260℃，使反應(yīng)器(2)的反應(yīng)條件有各種變化，進(jìn)行二甲醚合成反應(yīng)。氣體組成分析中使用氣相色譜儀，反應(yīng)系統(tǒng)出口的氣體流量用氣量計測定，由此計算出CO轉(zhuǎn)化率及各生成物的選擇率(按碳摩爾基準(zhǔn)，作為除去CO2的數(shù)值算出)。其結(jié)果示于表13中。
表13
(實(shí)施例5-8)在反應(yīng)體系中，按H2/CO＝1.5/1，66.7l/分，通入氣體。反應(yīng)器(1)中，規(guī)定反應(yīng)壓力為50kg/cm2、反應(yīng)溫度為280℃，使反應(yīng)器(2)的反應(yīng)條件有各種變化，進(jìn)行二甲醚合成反應(yīng)。通過與實(shí)施例1-4同樣的分析，計算CO轉(zhuǎn)化率及各生成物的選擇率。其結(jié)果示于表14中。
表14
實(shí)施方案6本發(fā)明者們?yōu)榱司S持高的CO轉(zhuǎn)化率，并提高原料氣體的利用效率，對抑制再循環(huán)中的CO2為低濃度，換言之充分除去反應(yīng)氣體中的CO2進(jìn)行了研究。作為其去除手段，也考慮了將含有高濃度CO2的未反應(yīng)氣體例如通到H2氧化鈉水溶液等的堿液中，通過反應(yīng)吸收除去CO2的方法。然而，這種方法需要復(fù)雜的工序，裝置成本升高，而且回收堿進(jìn)行再利用也會使運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用升高等，因而被認(rèn)為是不利的措施。本發(fā)明者們著眼于CO2相對于DME的溶解的吸收性進(jìn)行研究。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將CO2和分離的DME的一部分再次返回到未反應(yīng)氣體分離工序(S2)，將CO2作為吸收劑利用從而能有效地除去反應(yīng)氣體中的CO2。
也就是，本發(fā)明涉及二甲醚的制造方法，其特征在于，使至少含有CO和H2的原料氣體進(jìn)行催化反應(yīng)生成二甲醚，使殘存在反應(yīng)生成物中的CO和H2作為原料循環(huán)再利用的方法中，使該循環(huán)中與CO和H2相伴隨的CO2與從上述反應(yīng)生成物中分離出來的液狀二甲醚接觸，使其被吸收從而除去。
原料氣體中的H2和CO的混合比例，按H2/CO摩爾比，為0.1-20，優(yōu)選使用0.2-5的混合比。這種原料氣體的例子，可列舉由煤氣化氣，天然氣組成的合成氣。
二甲醚合成催化劑中，甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑可以混合使用，根據(jù)情況還可進(jìn)一步添加水性氣體變換催化劑。這些催化劑除了可以混合狀態(tài)使用外，還可以分開使用水性氣體變換催化劑作為二級反應(yīng)。本發(fā)明適用這些催化劑中的任何一種。
作為甲醇合成催化劑，可列舉普通工業(yè)中甲醇合成時使用的氧化銅-氧化鋅、氧化鋅-氧化鉻、氧化銅-氧化鋅/氧化鉻、氧化銅-氧化鋅/氧化鋁等。作為甲醇脫水催化劑，可列舉是酸堿催化劑的γ-氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅·氧化鋁、沸石等。作為沸石的金屬氧化物成分，有鈉、鉀等堿金屬的氧化物，鈣、鎂等堿土金屬的氧化物等。作為水性氣體變換催化劑，可列舉氧化銅-氧化鋅、氧化銅-氧化鉻-氧化鋅，氧化鐵-氧化鉻等。甲醇合成催化劑由于具有強(qiáng)的變換催化劑活性因此可以兼作水性氣體變換催化劑。作為兼作脫水催化劑及水性變換催化劑的物質(zhì)，可以使用氧化鋁載帶氧化銅催化劑。
上述甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑及水性氣體變換催化劑的混合比例，沒有特別的限定，可以根據(jù)各成分的種類或反應(yīng)條件等適宜選定，但通常是按重量比，相對于甲醇合成催化劑1，甲醇脫水催化劑為0.1-5左右，優(yōu)選0.2-2左右；水性氣體變換催化劑為0.2-5左右，優(yōu)選0.5-3左右的范圍是適宜的。在甲醇合成催化劑兼作水性氣體變換催化劑時，上述水性氣體變換催化劑的量要與甲醇合成催化劑的量算在一起。
上述催化劑可以在固定床式、流動床式、淤漿床式任何一種反應(yīng)型式中使用。特別是，淤漿床式反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)溫度均勻且副產(chǎn)品的生成少。以下詳細(xì)敘述淤漿床式反應(yīng)。
淤漿床式反應(yīng)情況下催化劑以粉末狀態(tài)使用，平均粒徑為300μm以下，優(yōu)選1-200μm左右，特別優(yōu)選10-150μm左右。因此還可根據(jù)需要進(jìn)一步粉碎。
介質(zhì)油，只要能在反應(yīng)條件下呈現(xiàn)液體狀態(tài)，任何一種都可使用。例如，脂肪族。芳香族及脂環(huán)族的烴、醇、醚、酯、酮以及鹵化物，這些化合物的混合物都可使用。還可使用除去硫的輕油、減壓輕油、氫化處理過的煤焦油的高沸點(diǎn)餾分、費(fèi)希爾-特羅普歇合成油、高沸點(diǎn)食用油等。溶劑中存在的催化劑量，根據(jù)溶劑的種類、反應(yīng)條件等適宜地確定，但通常相對于溶劑為1-50重量％，優(yōu)選2-30重量％。
淤漿床反應(yīng)器中的反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度適宜為150-400℃，優(yōu)選200-350℃范圍。反應(yīng)溫度低于150℃，和高于400℃時CO的轉(zhuǎn)化率低。反應(yīng)壓力為10-300kg/cm2，優(yōu)選15-150kg/cm2。更優(yōu)選20-70kg/cm2。反應(yīng)壓力低于10kg/cm2時CO的轉(zhuǎn)化率低，而高于300kg/cm2時反應(yīng)器要特殊，而且為了升壓必須要有較多的能量因此是不經(jīng)濟(jì)的。空間速度(每1kg催化劑在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下混合氣體的供給速度)以100-50000l/kg·h為宜，優(yōu)選500-30000l/kg·h?？臻g速度大于50000l/kg·h時CO的轉(zhuǎn)化率低，而小于100l/kg·h時反應(yīng)器太大而不經(jīng)濟(jì)。
在如此制得的反應(yīng)氣體中，除二甲醚外，還含有CO2、CO、H2及甲醇，其它還含有甲烷等反應(yīng)副產(chǎn)物、原料氣體中含有的雜質(zhì)等。反應(yīng)氣體的組成是二甲醚1-40％左右，通常3-25％左右，CO21-40％左右，通常3-25％左右，CO10-70％左右，通常20-50％左右，H210-70％左右，通常20-50％左右，甲醇0.2-5％左右，通常0.5-3％左右，水0.05-0.8左右，通常0.1-0.5％左右，其它為0-5％左右。
從該反應(yīng)氣體中分離出二甲醚的手段，無論是什么樣的方法，只要是利用冷凝溫度差或沸點(diǎn)差的方法就行。利用冷凝溫度差時，反應(yīng)氣體一旦冷卻首先是甲醇和水冷凝。該冷凝液可供其它用途有效利用，也可將水和甲醇分離后甲醇再循環(huán)回到反應(yīng)器中。如果進(jìn)一步冷卻則二甲醚冷凝，CO2溶解在其中而作為未反應(yīng)氣體的CO和H2殘留在氣相中。從二甲醚中分離出CO2，可以通過蒸餾進(jìn)行。
按照本發(fā)明方法，使作為上述未反應(yīng)氣體的CO和H2，與在CO2分離器中除去CO2的二甲醚液體接觸，溶解并除去殘存在其中的CO2。為此而使用的未反應(yīng)氣體分離器，只要是能冷卻反應(yīng)氣體和二甲醚，而且可良好地保持兩者的接觸狀態(tài)，不管其形式如何都是可行的。例如，在圓管型熱交換器上具備儲液槽的裝置，或在已液化的二甲醚中噴入反應(yīng)氣體的罐式裝置等就是其中一例。通過這種接觸，CO2被液化的二甲醚溶解和吸收。二甲醚的液化在常壓下于-25℃時發(fā)生，但壓力(二甲醚分壓)越高，且溫度越低，則二甲醚越容易液化，CO2的溶解量也增大。如果分離溫度低則分離效率增大，但冷凍機(jī)的規(guī)模也隨之增大，裝置成本升高。因此，未反應(yīng)氣體分離器中的溫度以0--70℃為宜，優(yōu)選-20～-50℃。而壓力與通常的反應(yīng)壓力相等為好。
進(jìn)行再循環(huán)的二甲醚的量，是與液狀二甲醚接觸的反應(yīng)氣體中的CO2的1-10倍，優(yōu)選2-5倍。
供給反應(yīng)器的CO氣流量(Nl/分)Fin(CO)從反應(yīng)器流出的CO氣流量(Nl/分)Fout(CO)從反應(yīng)器流出的DME氣體流量(Nl/分)Fout(DME)從反應(yīng)器流出的MeOH氣體流量(Nl/分)Fout(MeOH)
從反應(yīng)器流出的甲烷氣體流量(Nl/分)Fout(CH4) 圖3示出實(shí)施本發(fā)明方法的裝置一例。該裝置使CO2分離器S3的DME管線109成分支管線，并在未反應(yīng)氣體分離器S2上新設(shè)置使之再循環(huán)的DME再循環(huán)管線111。
圖4示出圖3裝置中使用的未反應(yīng)氣體分離器S2的放大圖。該未反應(yīng)氣體分離器S2由帶冷卻套的容器組成，在其下部接有反應(yīng)氣體管線105，其底部接有DME、CO2管線106，其上部接有DME再循環(huán)管線111，其頂部接有再循環(huán)氣體管線107。
實(shí)施例實(shí)施例1采用裝有氣泡塔反應(yīng)器R(內(nèi)徑90mm，高2000mm)的圖3所示裝置，于溫度280℃、壓力30kg/cm2G下進(jìn)行反應(yīng)試驗(yàn)。反應(yīng)器R內(nèi)加正十六烷5730g和粉末狀催化劑860g使其成懸浮狀態(tài)。S1中分離反應(yīng)器出口氣體中的甲醇和水(甲醇、水線4)，S2中分離DME和CO2氣的一部分(DME、CO2線106)，精制未反應(yīng)氣體。精制的未反應(yīng)氣體通過再循環(huán)氣體管線107再循環(huán)到反應(yīng)器入口。補(bǔ)充被消耗掉的CO氣及H2氣，調(diào)整CO氣及H2氣的補(bǔ)充氣體管線101的流量使得反應(yīng)器入口處的CO氣及H2氣流量為30Nl/分。再循環(huán)氣體中含有由S2分離出來的殘存的CO2氣體，但調(diào)整再循環(huán)氣體的凈化量以使反應(yīng)器入口處的CO2氣體流量為9Nl/分。通過使反應(yīng)器入口氣體組成保持一定，使CO轉(zhuǎn)化率保持在42％?？刂芐2使其溫度為-30℃、壓力為30kg/cm2G。在S3中將除去CO2的DME(11)以0.5mol/分循環(huán)到S2。
此時再循環(huán)氣體的凈化率為3.8％，CO氣及H2氣相對于補(bǔ)充量的損失，分別為5.0％及3.4％。
比較例1在S3中不使除去CO2的DME在S2中循環(huán)，進(jìn)行同樣的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。此時再循環(huán)氣體的凈化率為29.7％，CO氣及H2氣相對于補(bǔ)充量的損失分別為29.1％及21.5％。
實(shí)施例2在圖4所示的帶有冷卻套箱的容器中，以50mmol/分導(dǎo)入來自管線103的試驗(yàn)氣體(CO2∶DME∶CO∶H2＝10∶10∶40∶40)，以5mmol/分導(dǎo)入來自管線111的DME。同時從管線107回收排氣，從管線106抽空DME使得容器內(nèi)的液化DME量保持一定。規(guī)定壓力為50kg/cm2G、容器內(nèi)部溫度為-30℃。用氣量計測定回收氣體量，用氣相色譜儀(檢測器TCD)分析組成。排氣中的CO2是1.9mmol/分、CO2分離效率為38％。
實(shí)施例3除了來自管線11的DME，導(dǎo)入量為10mmol/分以外，按與實(shí)施例2同樣方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。排氣中的CO2為2.6mmol/分，CO2分離效率為52％。
實(shí)施例4除了來自管線11的DME導(dǎo)入量為20mmol/分以外，按與實(shí)施例2同樣方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。排氣中的CO2為4.1mmol/分，CO2分離效率為82％。
比較例2不從管線11導(dǎo)入DME，進(jìn)行與實(shí)施例2相同的實(shí)驗(yàn)。排氣中的CO2是1.0mmol/分，CO2分離效率是20％。
實(shí)施例5除了將容器內(nèi)部溫度規(guī)定為-40℃以外，按與實(shí)施例3同樣方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。排氣中的CO2是3.1mmol/分、CO2分離效率為62％。
實(shí)施例6除將容器內(nèi)部溫度規(guī)定為-25℃以外，按與實(shí)施例3同樣方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。排氣中的CO2是2.4mmol/分，CO2分離效率為48％。
按照本發(fā)明方法，可以抑制再循環(huán)氣體中的CO2濃度使之很低，保持DME合成反應(yīng)中的CO轉(zhuǎn)化率為很高。而且，由于再循環(huán)氣體的凈化量可抑制到最小限或完全沒有必要凈化，因此可有效地利用CO、H2。進(jìn)而，可以利用容易分離的制品作為CO2的吸收劑，因而工序簡單。
實(shí)施方案7本發(fā)明涉及二甲醚的制造裝置，其特征在于，它具有填充有二甲醚合成催化劑及其介質(zhì)油的料漿床式反應(yīng)器和，使該反應(yīng)器排出的被氣化的該介質(zhì)油冷凝的冷凝器和，從該冷凝器冷凝的介質(zhì)油中吸附并除去催化劑失活成分的吸附槽和，將它們接續(xù)起來使介質(zhì)油循環(huán)的循環(huán)管線；還涉及二甲醚的制造方法，其特征在于，至少使含有CO和H2的原料氣體，與將二甲醚合成催化劑分散在其介質(zhì)油中的料漿接觸，將該催化反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)生成物氣體冷卻使伴隨的被氣化的該介質(zhì)油冷凝分離，然后從該反應(yīng)生成物氣體中取得二甲醚；另一方面，被冷凝的介質(zhì)油在除去含在其中的催化劑失活成分之后循環(huán)到上述淤漿中。
反應(yīng)器，只要是料漿床式，任何一種都可使用。
二甲醚合成催化劑中，甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑可以混合使用，根據(jù)情況還可進(jìn)一步添加水性氣體變換催化劑。這些催化劑除了可以混合狀態(tài)使用外，還可以分開使用水性氣體變換催化劑后作為二級反應(yīng)。本發(fā)明適用這些催化劑中的任何一種。
作為甲醇合成催化劑，可列舉普通工業(yè)合成甲醇時使用的氧化銅-氧化鋅、氧化鋅-氧化鉻、氧化銅-氧化鋅/氧化鉻、氧化銅-氧化鋅/氧化鋁等。作為脫水催化劑，可列舉是酸堿催化劑的γ-氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅·氧化鋁、沸石等。作為沸石的金屬氧化物成分，有鈉、鉀等堿金屬的氧化物，鈣、鎂等堿土金屬的氧化物等。作為水性氣體變換催化劑，可列舉氧化銅-氧化鋅、氧化銅-氧化鉻-氧化鋅，氧化鐵-氧化鉻等。甲醇合成催化劑由于具有強(qiáng)的變換催化劑活性因此可以兼作水性氣體變換催化劑。作為兼作脫水催化劑及水性變換催化劑的物質(zhì)，可以使用氧化鋁載帶氧化銅催化劑。
上述甲醇合成催化劑、脫水催化劑及水性氣體變換催化劑的混合比例，沒有特別的限定，可以根據(jù)各成分的種類或反應(yīng)條件等適宜地選定，但通常是按重量比，相對于甲醇合成催化劑1，脫水催化劑為0.1-5左右，優(yōu)選0.2-2左右；水性氣體變換催化劑為0.2-5左右，優(yōu)選0.5-3左右的范圍是適宜的。在甲醇合成催化劑中兼作水性氣體變換催化劑時，上述水性氣體變換催化劑的量要與甲醇合成催化劑的量合算。
上述催化劑以粉末狀態(tài)使用，平均粒徑為300μm以下，優(yōu)選1-200μm左右，特別優(yōu)選10-150μm左右。因此還可根據(jù)需要進(jìn)一步粉碎。
介質(zhì)油只要能在反應(yīng)條件下呈現(xiàn)液體狀態(tài)，任何一種都可使用。例如，脂肪族。芳香族及脂環(huán)族的烴、醇、醚、酯、酮以及鹵化物，這些化合物的混合物都可使用。還可使用除去硫的輕油、減壓輕油、氫化處理過的煤焦油的高沸點(diǎn)餾分、費(fèi)希爾-特羅普歇合成油、高沸點(diǎn)食用油等。溶劑中存在的催化劑量，根據(jù)溶劑的種類、反應(yīng)條件等適宜地確定，但通常相對于溶劑為1-50重量％，優(yōu)選2-30重量％。
冷凝器只要是能使反應(yīng)器中氣化的介質(zhì)油冷凝就行，如熱交換器等，不管它的名稱如何。
最好使用吸附材料進(jìn)行催化劑失活成分的去除。該吸附材料可以是γ-氧化鋁、活性碳、吸附沸石等通常使用的吸附材料，必需的吸附材料量，根據(jù)這些吸附材料的吸附能力決定最適宜的量。吸附槽可以設(shè)置多個以致在再生中也能用其它槽連續(xù)進(jìn)行吸附除去。
循環(huán)管線是將淤漿床式反應(yīng)器、冷凝器及吸附槽順次接續(xù)形成的循環(huán)路線。該循環(huán)線的途中設(shè)有逆流防止機(jī)構(gòu)。該逆流防止機(jī)構(gòu)既可以是簡單的逆流防止閥，也可以用泵強(qiáng)度循環(huán)。
本發(fā)明裝置中還可適宜地設(shè)置貯存槽、中間槽、閥、測定設(shè)備等。
H2和CO的混合比例，按H2/CO摩爾比為0.5-3.0，優(yōu)選0.8-2.0混合比。另一方面，當(dāng)H2和CO的比例(H2/CO比)顯著小(例如0.5以下)的混合氣體或不含H2的CO時，必須通過其它途徑供給水蒸汽使反應(yīng)器中通過水蒸汽使一部分CO變換成H2和。水蒸汽的量與希望變換的CO量(與不足的H2量相等)是等摩爾。而且，CO2的量與已變換的CO是相同摩爾數(shù)。作為這種原料氣體的例子，可列舉來自煤氣化氣、天然氣的合成氣、煤層甲烷等。為了防止催化劑被毒化，當(dāng)原料氣體中含硫化物時必須預(yù)先脫硫處理。通過這種脫硫，使硫化物的濃度在數(shù)百ppm以下，通常為50-200ppm左右。硫化物的種類有SOX、H2S、COS等。
作為淤漿反應(yīng)器中的反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度適宜為150-400℃，優(yōu)選200-350℃范圍。反應(yīng)溫度低于150℃，和高于400℃時CO的轉(zhuǎn)化率低。反應(yīng)壓力為10-300kg/cm2，優(yōu)選15-150kg/cm2。反應(yīng)壓力低于10kg/cm2時CO的轉(zhuǎn)化率低，而高于300kg/cm2時反應(yīng)器要特殊，而且為了升壓必須有較多的能量因此是不經(jīng)濟(jì)的?？臻g速度(每1kg催化劑在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下混合氣體的供給速度)以100-50000l/kg·h為宜，優(yōu)選500-30000l/kg·h?？臻g速度大于50000l/kg·h時CO的轉(zhuǎn)化率低，而小于100l/kg·h時反應(yīng)器太大而不經(jīng)濟(jì)。
作為去除催化劑失活成分的條件，是必須使吸附和除去了催化劑失活成分的介質(zhì)油中的催化劑失活成分濃度在100ppm以下，最好是在50ppm以下。
實(shí)施例(實(shí)施例1)圖5中示出作為本發(fā)明一實(shí)施例的二甲醚的制造裝置。該裝置由淤漿反應(yīng)器201、冷凝器202、氣液分離器203、吸附槽204及泵205組成，它們順次用配管接續(xù)起來形成循環(huán)線路206。原料氣體由原料氣體供給管線207從其底部供給淤漿反應(yīng)器201。由淤漿反應(yīng)器201蒸發(fā)、或隨同高溫反應(yīng)氣體流出的介質(zhì)油，在冷凝器202中進(jìn)行熱交換冷卻至冷凝溫度以下后，在氣液分離器203中從反應(yīng)生成物、未反應(yīng)氣體中分離出來。分離回收的介質(zhì)油送至吸附槽204、吸附并除去介質(zhì)油中的催化劑失活成分。被凈化的介質(zhì)油通過泵205再循環(huán)到反應(yīng)器201中，使反應(yīng)器201內(nèi)部介質(zhì)油中的催化劑失活成分濃度維持在低濃度。吸附脫硫槽204的脫硫操作，既可在與反應(yīng)器的反應(yīng)條件相同的高壓條件下，也可在減壓的常壓條件下。也可設(shè)置2個以上的吸附槽204，交替使用。
作為淤漿床式反應(yīng)器，使用氣體通入式高壓釜，在壓力30kg/cm2G、溫度280℃時，原料氣體按1比1的比例供給CO、H2，在相對于CO摩爾流量其催化劑重量比W/F＝4.0g-cat·h/CO-mol的條件下，使用溶存硫成分濃度不同的介質(zhì)油進(jìn)行反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。按重量比2∶1混合作為甲醇合成催化劑的銅-鋅-氧化鋁催化劑和，作為甲醇脫水催化劑的銅氧化鋁催化劑的粉末催化劑，作為反應(yīng)催化劑使用。
使用的介質(zhì)油，是完全不含硫成分的正十六烷、硫成分在250ppm以下的精制工業(yè)輕油1、硫成分在100ppm以下的工業(yè)輕油2、硫成分在50ppm以下的工業(yè)輕油3。
正十六烷的介質(zhì)油其CO轉(zhuǎn)化率為50.5％，硫成分為250ppm以下的工業(yè)輕油是8.1％，硫成分為100ppm以下的工業(yè)輕油是35.2％，硫成分為50ppm以下的工業(yè)輕油是45.6％。因此，本發(fā)明中，吸附并除去了硫成分的介質(zhì)油中的硫成分濃度，必須在100ppm以下，優(yōu)選在50ppm以下。
表15示出上述結(jié)果。表中，反應(yīng)率是以相當(dāng)于原料CO的每摩爾轉(zhuǎn)化率來表示。
表15介質(zhì)油溶存硫成分濃度 CO轉(zhuǎn)化率(ppm) (C-mol％)工業(yè)輕油1 2508.1工業(yè)輕油2 10035.2工業(yè)輕油3 50 45.6作為介質(zhì)油，當(dāng)使用沸點(diǎn)286.8℃、分子量226的正十六烷時，反應(yīng)器的內(nèi)部條件是壓力30kg/cm2G、溫度280℃，相對于原料CO氣的催化劑重量比W/F＝6kg-cat/CO-kg·mol、催化劑淤漿濃度20重量％，如果根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)部條件下的氣液平衡計算，將從反應(yīng)器流出的介質(zhì)油重量的流出量作為相對于最初反應(yīng)器內(nèi)部的介質(zhì)油重量的重量比進(jìn)行計算，大約為50％/h。
實(shí)際上，在反應(yīng)器上部由于溫度低等原因流出的介質(zhì)油量比該計算值低，但在通常的反應(yīng)條件下，圖5的吸附槽204中，有足夠量的介質(zhì)油在循環(huán)用于凈化介質(zhì)油。
實(shí)施例2使用表16中所示介質(zhì)油，按與實(shí)施例1同樣方法進(jìn)行，獲得表16所示結(jié)果。
表16介質(zhì)油 溶存羰基金屬濃度 CO轉(zhuǎn)化率(ppm) (C-mol％)工業(yè)輕油4 230(羰基鐵)9.2工業(yè)輕油5 51(羰基鐵) 32.7工業(yè)輕油6 3(羰基鐵) 44.8工業(yè)輕油7 190(羰基鎳)7.6工業(yè)輕油8 45(羰基鎳) 31.1工業(yè)輕油9 2(羰基鎳) 43.6實(shí)施例3使用連續(xù)通入式高壓反應(yīng)氣體連續(xù)地抑制介質(zhì)油中的硫成分濃度，確認(rèn)本發(fā)明的有效性。
裝置中使用圖6示出的裝置。該裝置在圖5裝置的氣液分離器203氣體排出側(cè)安裝有第2個冷凝器208，第2個氣液分離器209。
在氣液分離器203中介質(zhì)油已被分離的反應(yīng)精制氣體，在第2冷凝器208中進(jìn)一步冷卻，在第2氣液分離器209中分離成二甲醚、甲醇、水和未反應(yīng)氣體、CO2，從管線210中回收液體成分，從管線211中回收氣體成分。
反應(yīng)條件與實(shí)施例1的條件相同，原料中作為雜質(zhì)含有600ppm濃度的硫化氫，將按1比1比例含有CO和H2的氣體供給反應(yīng)器。使用的介質(zhì)油是完全不含硫成分的正十六烷。使用粒狀γ-氧化鋁作為吸附材料，將能夠使溶存在介質(zhì)油中的硫化氫充分吸附脫硫的量的吸附材料裝入吸附槽204中。
圖7和圖8示出所得結(jié)果。
圖7示出，在吸附槽204中裝有吸附材料和不裝吸附材料時介質(zhì)油中硫成分濃度的變化。有脫硫操作時，循環(huán)著的介質(zhì)油中硫成分濃度保持大致為0，但無脫硫操作時，循環(huán)著的介質(zhì)油中硫成分濃度隨時間的經(jīng)過而增加。
圖8示出，對應(yīng)于圖7所示硫成分隨時間經(jīng)過而變化的、原料CO氣體反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的變化。有脫硫操作時，原料CO氣的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大致保持在初期值，但無脫硫操作時，原料CO氣的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率對應(yīng)于硫成分濃度的增加，隨時間的經(jīng)過急劇減少，顯示出本發(fā)明的有效性。
本發(fā)明，將以來自煤氣化氣、天然氣的合成氣體等CO氣和H2氣為主要成分的原料氣體，供給使反應(yīng)催化劑在介質(zhì)油中懸浮的淤漿反應(yīng)器中，在合成二甲醚的反應(yīng)過程中，通過連續(xù)除去原料氣體中含有的微量催化劑失活成分并將介質(zhì)油中的催化劑失活成分濃度保持在低濃度，因而可以長時間地保持高的催化劑反應(yīng)活性。
實(shí)施方案8本發(fā)明涉及淤漿床反應(yīng)器，其特征在于，向由粉末催化劑懸浮于高沸點(diǎn)介質(zhì)油形成的呈淤漿狀的催化劑反應(yīng)層中，從反應(yīng)器下部供給反應(yīng)原料氣體的淤漿床反應(yīng)器中，設(shè)置有使來自反應(yīng)器內(nèi)部催化劑層的已被氣化的介質(zhì)油冷凝的冷凝器，在該冷凝器和催化劑淤漿層之間用具有液體密封機(jī)構(gòu)的間隔部件隔開形成冷凝室。
本發(fā)明的反應(yīng)器是淤漿床式反應(yīng)器，在作為淤漿床的催化劑漿層的收容部裝有用于除去反應(yīng)熱的冷卻機(jī)構(gòu)。
在該反應(yīng)器內(nèi)的上部空間設(shè)置使來自催化劑漿層已氣化的高沸點(diǎn)介質(zhì)油冷凝的冷凝器。該冷凝器什么樣的都行，但優(yōu)選多管式的。在反應(yīng)器的上部空間設(shè)置冷凝器時在容積不足的情況下要延長反應(yīng)器的上部或擴(kuò)大內(nèi)徑以確保設(shè)置場所。
在該冷凝器和催化劑漿層之間用具有液封機(jī)構(gòu)的間隔材料隔開以形成獨(dú)立于催化劑淤漿層的冷凝室。所謂液封機(jī)構(gòu)是指，在空的狀態(tài)下氣體可自由通入而一旦充填液體就變成不能自由通入，氣體利用壓差，或通過一旦溶于該液體，就可以通過該液體的充填部的機(jī)構(gòu)。液封機(jī)構(gòu)也稱為陷阱機(jī)構(gòu)。間隔部件中最好設(shè)置多個液封機(jī)構(gòu)，例如最好是蒸餾塔中使用的泡罩板。
將冷凝室內(nèi)冷凝的介質(zhì)油順利地返回到催化劑淤漿層的返回通路是必需的。該返回通路必須能保持冷凝室相對于催化劑淤漿層的獨(dú)立性。因此，該通路是催化劑淤漿層和冷凝室之間的空間被隔離而形成的密封結(jié)構(gòu)。進(jìn)而在保持通路出口的獨(dú)立性時仍然利用液封機(jī)構(gòu)因而很簡便。此種情況下，為了使冷凝液順利地集中于該返回通路并由此放回到催化劑淤漿層中，該液封機(jī)構(gòu)的放出口必須比間隔部件的液封機(jī)構(gòu)的液面低。最好是使返回通路的下端位于催化劑漿層內(nèi)以便在催化劑漿層發(fā)揮該液封機(jī)構(gòu)。總之，冷凝液返送到催化劑漿層最好是利用自然流下。
反應(yīng)器的其它部分與以前的反應(yīng)器相同就行，在反應(yīng)器的底部或其近旁接有原料氣體送入管線，在頂部或近旁接有反應(yīng)生成氣體排出管線；進(jìn)而在二甲醚合成反應(yīng)器的情況下，從反應(yīng)生成氣體中分離出來的CO及H2的再循環(huán)管線在原料氣體送入線的途中或與反應(yīng)器直接相連。此外，還可安裝壓力計、溫度計等計量儀器類、根據(jù)需要的攪拌機(jī)、輔助原料供給線等。
裝有采用本發(fā)明反應(yīng)器的二甲醚合成反應(yīng)器的二甲醚合成反應(yīng)裝置，除了不需要將介質(zhì)油冷凝的冷凝器和將該冷凝的介質(zhì)油進(jìn)行分離的氣液分離器外與從前的裝置相同就行。也就是按以下順序設(shè)置在反應(yīng)器的出口側(cè)，首先設(shè)置將反應(yīng)生成氣體冷卻使甲醇和水冷凝后分離為甲醇、水的分離器，將它進(jìn)一步冷卻后使二甲醚和CO2冷凝從而使CO和H2分離的未反應(yīng)氣體分離器，以及將冷凝分離出來的二甲醚和CO2進(jìn)行分離的CO2分離器。上述的甲醇、水分離器和未反應(yīng)氣體分離器也可以各自分為冷凝器和氣液分離器。也可以使用將甲醇、水、二甲醚及CO2全部冷凝或凝固后首先分離CO和H2，其后從該冷凝、凝固物中分離出二甲醚的裝置。
圖11中示出該裝置的一例。該制造裝置是由反應(yīng)器R，甲醇、水分離器S1，未反應(yīng)氣體分離器S2及CO2分離器S3組成；在反應(yīng)器R的底部接有原料氣體管線302，在該原料氣體管線302上接有供給新原料氣體的補(bǔ)充(新鮮的)氣體管線301和循環(huán)供給未反應(yīng)CO及H2的再循環(huán)氣體管線307。從反應(yīng)器R的頂部排出反應(yīng)生成物的反應(yīng)生成氣體管線303與甲醇、水分離器S1的入口相連，甲醇、水分離器S1的甲醇、水出口與甲醇、水管線304相接，反應(yīng)生成物出口與反應(yīng)生成氣體管線305相接。反應(yīng)生成氣體管線305的另一端與未反應(yīng)氣體分離器S2的入口相接，未反應(yīng)氣體分離器S2的未反應(yīng)氣體出口與前述的再循環(huán)氣體管線307的另一端相接。在該循環(huán)氣體管線307的途中與抽出該氣體的一部分的補(bǔ)充管線310相接。未反應(yīng)氣體分離器S2的DME、CO2出口與DME、CO2管線306相接，DME、CO2管線306的另一端與CO2分離器S3相接，CO2分離器S3的CO2出口與CO2管線308相接，DME出口與DME管線309相接。
將本發(fā)明反應(yīng)器用作二甲醚合成反應(yīng)器時，在其中填充的二甲醚合成催化劑中，可以混合使用甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑，根據(jù)場合還可進(jìn)一步添加水性氣體變換催化劑。
介質(zhì)油只要能在反應(yīng)條件下呈現(xiàn)液體狀態(tài)，任何一種都可使用。例如，二甲醚合成反應(yīng)時，脂肪族、芳香族及脂環(huán)族的烴、醇、醚、酯、酮以及鹵化物，這些化合物的混合物都可使用。還可使用除去硫的輕油、減壓輕油、氫化處理過的煤焦油的高沸點(diǎn)餾分、費(fèi)希爾特羅普歇合成油、高沸點(diǎn)食用油等。溶劑中存在的催化劑量，根據(jù)溶劑的種類、反應(yīng)條件等適宜地確定，但通常相對于溶劑為1-50重量％，優(yōu)選10-30重量％。
作為反應(yīng)器中的反應(yīng)條件，二甲醚合成反應(yīng)時，反應(yīng)溫度適宜為150-400℃，優(yōu)選200-350℃范圍。反應(yīng)溫度低于150℃，和高于400℃時CO的轉(zhuǎn)化率低。反應(yīng)壓力為10-300kg/cm2，優(yōu)選15-150kg/cm2，特別優(yōu)選20-70kg/cm2。反應(yīng)壓力低于10kg/cm2時CO的轉(zhuǎn)化率低，而高于300kg/cm2時反應(yīng)器要特殊，而且為了升壓必須有較多的能量因此是不經(jīng)濟(jì)的。空間速度(每1kg催化劑在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下混合氣體的供給速度)以100-50000l/kg·h為宜，優(yōu)選500-30000l/kg·h?？臻g速度大于50000l/kg·h時CO的轉(zhuǎn)化率低，而小于100l/kg·h時反應(yīng)器太大而不經(jīng)濟(jì)。
實(shí)施例圖9中示出作為本發(fā)明一實(shí)施例的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，圖10示出其上部的放大圖。
該反應(yīng)器R的本體313做成圓筒形，其下部的淤漿床室311中充填著催化劑淤漿318。在該催化劑淤漿層318中配置著為除去反應(yīng)熱的導(dǎo)熱管317。該反應(yīng)器本體313向上方延長，在其上部的冷凝室312中設(shè)置使介質(zhì)油冷凝的多管式冷凝器314，在其上接有冷介質(zhì)配管319。冷凝室312和淤漿床室311之間通過泡罩板315隔開。泡罩板315是在板上形成許多短管320，在各短管320的上部開口處設(shè)有帽罩321。運(yùn)行時在冷凝器314凝結(jié)的介質(zhì)油滴落到板315上，它將短管320和帽罩321的間隙填塞而成為液封，在板315的一側(cè)部設(shè)有使被冷凝的介質(zhì)油返回到催化劑淤漿層318的下降管316，其下端直達(dá)催化劑淤漿層318內(nèi)。反應(yīng)器本體313的底部接有原料氣體管線302，頂部與反應(yīng)生成氣體管線303相接。在反應(yīng)器R的內(nèi)部，混合使用甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑的粉末，根據(jù)情況還可使用水性氣體變換催化劑粉末。催化劑中，可添加作為高沸點(diǎn)介質(zhì)油的例如沸點(diǎn)286.8℃、分子量226的正十六烷，以漿狀使用，但該淤漿的濃度為20重量％的濃度。以CO和H2為主原料的合成氣體等原料氣體，從302配管送入反應(yīng)器R的下部，在催化劑淤漿層318上升期間進(jìn)行反應(yīng)后從反應(yīng)器R上部的配管303流出。作為反應(yīng)條件，壓力30kg/cm2G、溫度280℃、原料氣體供給量為相對于原料CO的催化劑重量比W/F＝6kg·cat/CO·kg·mol。二甲醚合成反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此在反應(yīng)器R的淤漿層318中設(shè)置導(dǎo)熱管317，除去產(chǎn)生的反應(yīng)熱。在該反應(yīng)器的運(yùn)行狀態(tài)下，泡罩板315上覆蓋著被冷卻并成為液體的高沸點(diǎn)介質(zhì)油。因此由下方上升起來的高沸點(diǎn)介質(zhì)油蒸汽，通過該泡罩板315時其中一部分被液體高沸點(diǎn)介質(zhì)油捕集，不被捕集而通過泡罩板315的高沸點(diǎn)介質(zhì)油蒸汽，在冷凝器314中冷卻，成為液滴落到泡罩板315上。如此從反應(yīng)生成氣體中有效地冷卻分離出來的高沸點(diǎn)介質(zhì)油，從泡罩板315穿過淤漿層318通過下降管316返回到催化劑淤漿層318。冷凝器314中，可以流過低溫的熱介質(zhì)，使上升起來的高沸點(diǎn)介質(zhì)油蒸汽冷卻，也可以將原料氣體這種低溫的流體作為冷卻介質(zhì)使用。
進(jìn)行冷卻回收時，流出氣體中的正十六烷濃度達(dá)到2-4mol％，流出氣體量是大量的，因此流出的實(shí)際正十六烷是大量的。
按照本發(fā)明，不必將流出介質(zhì)油循環(huán)到反應(yīng)器中，也能使反應(yīng)器的運(yùn)行穩(wěn)定化。特別是，反應(yīng)器的反應(yīng)生成氣體管線的結(jié)構(gòu)可以大大簡化，具有不需要用于再循環(huán)的高壓泵和氣液分離器的效果。
實(shí)施方案9淤漿床式反應(yīng)器中的二甲醚合成反應(yīng)，如果反應(yīng)是100％進(jìn)行，則6倍體積的原料氣體變成2倍體積的生成氣體。實(shí)際上計算，原料氣體一次通過反應(yīng)器的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為50％左右，因此6倍體積的原料氣體中，生成1倍體積的生成氣體，3倍體積的原料氣體作為未反應(yīng)氣體從反應(yīng)器中流出。也就是產(chǎn)生1/3氣體體積的減少。
按照本發(fā)明，利用該氣體體積減少的原理，將反應(yīng)器內(nèi)部分割成上下2槽的反應(yīng)槽，在下槽的反應(yīng)槽中首先使未反應(yīng)再循環(huán)氣體反應(yīng)，使流過反應(yīng)器內(nèi)部的未反應(yīng)再循環(huán)氣體的體積減少，其后，使該氣體與補(bǔ)充的原料氣體合流后在上槽的反應(yīng)槽中進(jìn)行反應(yīng)。
按照本發(fā)明，由于在反應(yīng)器內(nèi)部首先使未反應(yīng)再循環(huán)氣體反應(yīng)減少了氣體的體積，就可以用更小內(nèi)徑的反應(yīng)器使反應(yīng)器內(nèi)部的流動狀態(tài)保持在均勻的氣泡塔狀態(tài)的流動狀態(tài)。
本發(fā)明的反應(yīng)器是淤漿床式反應(yīng)器，分割成上、下2個槽。在上下兩槽中都設(shè)有淤漿床收容部和上部空間，作為淤漿床的催化劑淤漿層的收容部中備有除去反應(yīng)熱用的冷卻機(jī)構(gòu)。上槽和下槽之間的構(gòu)成必需是，上槽的淤漿床不向下流到下槽，但下槽的反應(yīng)生成氣體卻可送入上槽的淤漿床內(nèi)。因此，采用的方法是，在上槽的底面設(shè)有通向下槽的連結(jié)孔的同時，在該孔部設(shè)有防止上槽淤漿床流下的逆流防止閥。作為其它手段，還有設(shè)置從下槽的上部空間到上槽的連接管，使該連接管的上端處于即使反應(yīng)停止，上槽的淤漿床也不會流到下槽的高度上的方法。后者情況下，還可以在連接管上設(shè)置開閉閥以防止流下則更為可靠。連接管在槽內(nèi)、槽外都可以設(shè)置。任何情況下，由于反應(yīng)器內(nèi)部的上下槽間的壓力差都在數(shù)個大氣壓以下，因此上下槽間的間隔板不必保持作為高壓容器的耐壓性能。
將新鮮原料氣體送入反應(yīng)器的原料氣體導(dǎo)入管，可以與下槽的上部空間或上槽的淤漿床任何一方相連接。
該反應(yīng)器的其它部分可以與從前的反應(yīng)器相同，也可以安裝壓力計、溫度計等計量儀器類，根據(jù)需要還可安裝攪拌機(jī)、副原料供給管線等。
裝有采用本發(fā)明反應(yīng)器的二甲醚合成反應(yīng)器的二甲醚合成反應(yīng)裝置可以與從前的裝置相同。也就是順次設(shè)置，使來自反應(yīng)器蒸發(fā)的介質(zhì)油冷凝的冷凝器，使該冷凝的介質(zhì)油分離的氣液分離器，將反應(yīng)生成氣體冷卻后使甲醇和水冷凝而分離的甲醇、水分離器，將它進(jìn)一步冷卻后使二甲醚和CO2冷凝從而使CO和H2分離的未反應(yīng)氣體分離器，以及將冷凝分離出來的二甲醚和進(jìn)行分離的CO2分離器。上述的甲醇、水分離器和未反應(yīng)氣體分離器也可以各自分為冷凝器和氣液分離器。也可以使用將甲醇、水，二甲醚及CO2全部冷凝或凝固后首先分離出CO和H2，其后從該冷凝、凝固物中分離出二甲醚的裝置。
圖14中示出該裝置的一例。該制造裝置是由反應(yīng)器R、甲醇和水分離器S1、未反應(yīng)氣體分離器S2及CO2分離器S3組成；在反應(yīng)器R的中央部接有供給氣體的補(bǔ)充(新鮮)氣體管線401，在底部接有循環(huán)供給未反應(yīng)CO及H2的再循環(huán)氣體管線402。從反應(yīng)器R的頂部，排出反應(yīng)生成物的反應(yīng)生成氣體管線403與甲醇、水分離器S1的入口相接(介質(zhì)油的冷凝器和氣液分離器根據(jù)需要設(shè)置在其前面)，甲醇、水分離器S1的甲醇、水出口與甲醇、水管線404相接，反應(yīng)生成物出口與反應(yīng)生成氣體管線405相接。反應(yīng)生成氣體管線405的另一端與未反應(yīng)氣體分離器S2的入口相接，未反應(yīng)氣體分離器S2的未反應(yīng)氣體出口與前述的再循環(huán)氣體管線402的另一端相接。該循環(huán)氣體管線402的途中抽出該氣體的一部分與補(bǔ)充管線407相接。未反應(yīng)氣體分離器S2的DME、CO2出口與DME、CO2管線406相接，DME、CO2管線406的另一端與CO2分離器S3相接，CO2分離器S3的CO2出口與CO2管線408相接，DME出口與DME管線409相接。
填充在本發(fā)明反應(yīng)器中的二甲醚合成催化劑中，混合使用甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑，根據(jù)場合還可進(jìn)一步添加水性氣體變換催化劑。
介質(zhì)油只要能在反應(yīng)條件下呈現(xiàn)液體狀態(tài)，任何一種都可使用。例如，二甲醚合成反應(yīng)時，脂肪族、芳香族及脂環(huán)族的烴、醇、醚、酯、酮以及鹵化物，這些化合物的混合物都可使用。還可使用除去硫的輕油、減壓輕油、氫化處理過的煤焦油的高沸點(diǎn)餾分、費(fèi)希爾德洛普歇合成油、高沸點(diǎn)食用油等。溶劑中存在的催化劑量，根據(jù)溶劑的種類、反應(yīng)條件等適宜地確定，但通常相對于溶劑為1-50重量％，優(yōu)選10-30％重量％。
作為反應(yīng)器中的反應(yīng)條件，二甲醚合成反應(yīng)時，反應(yīng)溫度適宜為150-400℃，優(yōu)選200-350℃范圍。反應(yīng)溫度低于150℃和高于400℃時，CO的轉(zhuǎn)化效率低。反應(yīng)壓力為10-300kg/cm2，優(yōu)選15-150kg/cm2，特別優(yōu)選20-70kg/cm2。反應(yīng)壓力低于10kg/cm2時CO的轉(zhuǎn)化效率低，而高于300kg/cm2時反應(yīng)器要特殊，而且為了升壓必須有較多的能量，因此是不經(jīng)濟(jì)的?？臻g速度(每1kg催化劑在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下混合氣體的供應(yīng)速度)以100-50000l/kg·h為宜，優(yōu)選500-30000l/kg·h。空間速度大于50000l/kg·h時CO的轉(zhuǎn)化效率低，而小于100l/kg·h時反應(yīng)器太小而不經(jīng)濟(jì)。
實(shí)施例圖12中示出作為本發(fā)明一實(shí)施例的反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)。
該反應(yīng)器R的整體是縱向長的圓筒形，內(nèi)部由盤狀隔斷板413分隔成上槽411和下槽412。在該隔斷板413的中央設(shè)置具有防止淤漿床流下的逆流防止閥415的連接管414以連接上、下槽411，412之間。該連接管414的上槽側(cè)端部安裝有氣體分散器416。上槽411及下槽412中都填充有淤漿床，各淤漿床417、418中都配置有用于除去產(chǎn)生的反應(yīng)熱的導(dǎo)熱管419、420。
本反應(yīng)器中，從再循環(huán)氣體管線402僅將未反應(yīng)循環(huán)氣體壓送到反應(yīng)器下槽412的底部。原料補(bǔ)充氣體，從補(bǔ)充氣體管線401送入反應(yīng)器下槽412的催化劑淤漿層418的上部空間，與來自未反應(yīng)再循環(huán)氣體的反應(yīng)生成氣體合流。合流氣體通過反應(yīng)器內(nèi)部連接管414，進(jìn)入反應(yīng)器上槽411，從反應(yīng)后反應(yīng)生成氣體管線403出來。
本反應(yīng)器中，如果反應(yīng)壓力30kg/cm2G、反應(yīng)溫度300℃的條件下，對1000Nm3/分的補(bǔ)充原料氣體和4倍量的未反應(yīng)再循環(huán)氣體，以反應(yīng)器一次通過的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率50％進(jìn)行處理，則反應(yīng)器下槽412中4000Nm3/分的未反應(yīng)再循環(huán)氣體，體積減少到4000×2/3＝2667Nm3/分。因此，該氣體一旦與1000Nm3/分的補(bǔ)充原料氣體合流就成為3667Nm3/分。也就是，本反應(yīng)器中最大氣體流量流入的反應(yīng)器上槽411中，有3667Nm3/分的氣體流入。
如果維持同一反應(yīng)器內(nèi)部流動狀態(tài)，則反應(yīng)器的橫截面積和最大氣體流量成比例。由于反應(yīng)器的截面積與其內(nèi)徑的平方成正比，因而反應(yīng)器的內(nèi)徑與最大氣體流量的平方根成比例。因此，在上述例子中，反應(yīng)器的內(nèi)徑，相對于從前處理5000Nm3/分的反應(yīng)器內(nèi)徑約12.2m，大約為10.4m。這在考慮實(shí)際裝置是巨大反應(yīng)器的制作時，是個很大的優(yōu)點(diǎn)。
圖13中示出本發(fā)明另一實(shí)施例的反應(yīng)器，在反應(yīng)器R通過連接管414一旦從下槽的上部空間引伸到反應(yīng)器外，使之上升直至比上槽411的淤漿床417上面更高，因而與補(bǔ)充氣體管線401相接后進(jìn)入上槽411內(nèi)，使之下降直至上槽411的底部與氣體分散器416相接。其它結(jié)構(gòu)與圖12相同。
本發(fā)明是將以來自煤氣化氣、天然氣的合成氣體等CO氣和H2作為主要成分的原料氣體，供給使反應(yīng)催化劑懸浮在介質(zhì)油中的淤漿反應(yīng)器，以合成二甲醚的反應(yīng)器中，對于同一處理量，由于使反應(yīng)器內(nèi)部的最大氣體流量減少，因而可縮小反應(yīng)器的尺寸，使得占據(jù)高壓流程中高設(shè)備成本的高壓反應(yīng)器的制造成本降低。
實(shí)施方案10二甲醚的合成反應(yīng)，按下示3個平衡反應(yīng)進(jìn)行。
(1)(甲醇合成反應(yīng))(2)(脫水反應(yīng))(3)(變換反應(yīng))單獨(dú)進(jìn)行反應(yīng)(1)時，這是所謂的甲醇合成反應(yīng)，它有平衡的制約，為了獲得理想的轉(zhuǎn)化率，需要有高壓的條件(80-120kg/cm2)。然而，一步法中對平衡特別有利的反應(yīng)(2)在同一反應(yīng)器中繼續(xù)發(fā)生因此作為反應(yīng)生成物的甲醇被消耗掉，因而彌補(bǔ)了(1)的不利的反應(yīng)平衡。由此可知，與以前的甲醇合成情況相比，二甲醚合成要容易得多。也就是，這意味通過一步法可提高CO/H2的轉(zhuǎn)化率。
該反應(yīng)的反應(yīng)后組合物，由未反應(yīng)的CO、H2、作為反應(yīng)產(chǎn)物的甲醇、二甲醚、CO2及鏈烷烴等微量副產(chǎn)品組成。這些組成主要受前述(1)-(3)各自反應(yīng)速度及平衡支配，因此用一步法很難提高單單是目的產(chǎn)物的比例。特別是不能避免作為反應(yīng)中間體的甲醇的殘存。
通過變化甲醇合成催化劑/脫水催化劑/變換催化劑的比例可以控制各反應(yīng)的反應(yīng)速度。因此，可以控制反應(yīng)產(chǎn)物的組成。然而，由于3種反應(yīng)同時進(jìn)行，并且3種反應(yīng)全都是平衡反應(yīng)，因此平衡上的制約使這種控制有界限。通過這種反應(yīng)形式在通常的反應(yīng)條件下，作為除去CO2的選擇率，想使二甲醚的選擇率超過95％是極困難的。
通過熱力學(xué)的平衡計算說明之。
圖15中，以反應(yīng)(1)、(2)及(3)的反應(yīng)平衡為基礎(chǔ)，示出H2、CO、甲醇、CO2、水的反應(yīng)平衡組成圖。作為一例，在反應(yīng)溫度為300℃、反應(yīng)壓力為50個大氣壓、初期的CO/H2比＝1的條件下，反應(yīng)達(dá)到平衡時的二甲醚選擇率(起始物質(zhì)CO、碳摩爾基準(zhǔn)、CO2除外)是98％。然而，達(dá)到反應(yīng)平衡，實(shí)際上是不可能的，由于作為反應(yīng)中間體的甲醇?xì)埓媸沟枚酌堰x擇率比該數(shù)值低得多。而且，在比它低的低溫條件下，例如反應(yīng)溫度為240℃、反應(yīng)壓力為50個大氣壓、初期的CO/H2比＝1的條件下，達(dá)到平衡時的二甲醚選擇率稍大為99％，但在該條件下，反應(yīng)速度，尤其是甲醇合成反應(yīng)(1)的速度小，實(shí)際上完全不能接近反應(yīng)平衡。
作為解決上述問題的方法，通過在第一級反應(yīng)中，混合使用甲醇合成催化劑、脫水催化劑或脫水及變換催化劑，使得粗二甲醚生成，將它進(jìn)一步在第二級反應(yīng)中通過使用脫水和/或變換催化劑，使殘存甲醇的大部分轉(zhuǎn)化成二甲醚，以致最終提高二甲醚的選擇率的方法。
在第二級反應(yīng)器中，僅使用脫水和/或變換催化劑，而不使用甲醇合成催化劑，一旦選擇特別適合于脫水和/或變換反應(yīng)的反應(yīng)條件，進(jìn)行只有脫水和/或變換反應(yīng)的反應(yīng)，就可以使這些平衡接近反應(yīng)平衡。在這種不存在甲醇合成催化劑的反應(yīng)體系中，新的甲醇不產(chǎn)生，殘存的甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚，結(jié)果就可以提高二甲醚的選擇率。
然而，上述流程，由于反應(yīng)器增加一座，設(shè)備費(fèi)用增加。因此，利用第一級和第二級的反應(yīng)條件(溫度、壓力)大致相同這一特點(diǎn)，考察區(qū)分成下述那樣二個部分的反應(yīng)器。
本發(fā)明是基于這種想法作出的，它是一種以含有CO和H2以及水蒸汽二者中任何一種或兩種的混合氣體，或其中還進(jìn)一步含有CO2的混合氣體作為原料氣體，由此合成二甲醚的反應(yīng)器，其特征在于，它是由收容催化劑淤漿的下段和收容催化劑固定床的上段組成，在下段接有原料氣體導(dǎo)入管，在上段接有反應(yīng)生成氣體排出管。通過這種二甲醚合成裝置達(dá)到上述目的。
本發(fā)明反應(yīng)器的下段是豎型的淤漿床式反應(yīng)器部分，收容催化劑淤漿，同時設(shè)有為了除去反應(yīng)熱的熱交換器。
作為淤漿床使用的催化劑，是公知的甲醇合成催化劑、脫水催化劑及水性氣體變換催化劑組合而成的催化劑。作為甲醇合成催化劑，可列舉普通工業(yè)中甲醇合成時使用的氧化銅-氧化鋅、氧化鋅-氧化鉻、氧化銅-氧化鋅/氧化鉻、氧化銅-氧化鋅/氧化鋁等。作為脫水催化劑，可列舉是酸堿催化劑的γ-氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅·氧化鋁、沸石等。作為沸石的金屬氧化物成分，有鈉、鉀等堿金屬的氧化物，鈣、鎂等堿土金屬的氧化物等。作為水性氣體變換催化劑，可列舉氧化銅-氧化鋅、氧化銅-氧化鉻-氧化鋅，氧化鐵-氧化鉻等。甲醇合成催化劑由于具有強(qiáng)的變換催化劑活性因此可以兼作水性氣體變換催化劑。作為兼作脫水催化劑及水性變換催化劑的物質(zhì)，可以使用γ-氧化鋁載帶氧化銅催化劑。
上述甲醇合成催化劑、脫水催化劑及水性氣體變換催化劑的混合比例，沒有特別的限定，可以根據(jù)各成分的種類或反應(yīng)條件等適宜地，選定，但通常是按重量比，相對于甲醇合成催化劑1，脫水催化劑為0.1-5左右，優(yōu)選0.2-2左右；水性氣體變換催化劑為0.2-5左右，優(yōu)選0.5-3左右的范圍是適宜的。在甲醇合成催化劑中兼作水性氣體變換催化劑時，上述水性氣體變換催化劑的量要與甲醇合成催化劑的量合算。
上述催化劑以粉末狀態(tài)使用，平均粒徑為300μm以下，優(yōu)選1-200μm左右，更優(yōu)選10-150μm左右。因此可根據(jù)需要進(jìn)一步粉碎。
分散催化劑的熱介質(zhì)油，只要能在反應(yīng)條件下呈現(xiàn)液體狀態(tài)，任何一種都可使用。例如，二甲醚合成反應(yīng)時，脂肪族、芳香族及脂環(huán)族的烴、醇、醚、酯、酮以及鹵化物，這些化合物的混合物都可使用。還可使用除去硫的輕油、減壓輕油、氫化處理過的煤焦油的高沸點(diǎn)餾分、費(fèi)希爾德洛普歇合成油、高沸點(diǎn)食用油等。溶劑中存在的催化劑量，根據(jù)溶劑的種類、反應(yīng)條件等適宜地確定，但通常相對于溶劑為1-50重量％，優(yōu)選10-30重量％。
從該淤漿床式反應(yīng)器部分的氣體吹入口吹入原料氣體。由此，通過使原料氣體和催化劑接觸，并攪拌混合反應(yīng)器內(nèi)淤漿，促進(jìn)反應(yīng)。由于在反應(yīng)器內(nèi)插入熱交換用管，因而可將產(chǎn)生的反應(yīng)熱從反應(yīng)器中除去，在流程的其它部分得以有效利用。在淤漿床式反應(yīng)器中很容易進(jìn)行攪拌混合，使因反應(yīng)而產(chǎn)生的反應(yīng)熱在體系內(nèi)均勻分散，難以發(fā)生熱點(diǎn)，因而熱回收容易；而且由于很難產(chǎn)生反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布，因而生成的副產(chǎn)品極少。此外，催化劑的裝入，抽出容易。運(yùn)行的起動和停止也容易。
然而，如前所述，一旦利用懸浮淤漿床進(jìn)行反應(yīng)，則作為反應(yīng)中間體的甲醇的殘存是不可避免的。
因此，在反應(yīng)器的上段設(shè)有固定床式反應(yīng)器部分使殘存的甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚。此處使用的催化劑含有脫水催化劑及脫水變換催化劑中的至少一方。脫水催化劑可使用上述的物質(zhì)。脫水變換催化劑，作為兼?zhèn)涿撍钚院妥儞Q活性的催化劑，可以使用在γ-氧化鋁上載帶氧化銅的催化劑。固定床的催化劑保持在該處的同時還需要有一定空間能讓氣體大致均勻地通過該固定床內(nèi)，因此可以將上述粒徑的催化劑造粒成1-20mm左右，優(yōu)選1.5-10mm左右的粒徑使用。此時，適宜設(shè)置能保持催化劑粒子的孔板或篩網(wǎng)等部件。催化劑也可以是具有許多貫穿孔的多孔塊。
淤漿床催化劑和固定床催化劑的比例取決于各催化劑活性的大小，但通常按重量比(淤漿床)∶(固定床)＝1∶10-10∶1，優(yōu)選1∶5-5∶1。
上段和下段之間處于能使氣體通入的狀態(tài)就行，流動催化劑層的飛沫即使附著在固定床上也無妨。
原料氣體導(dǎo)入管與反應(yīng)器的下段相接將原料氣體吹入流動催化劑層，反應(yīng)生成氣體排出管與上段相接以使反應(yīng)生成氣體通過固定催化劑層排出。
該反應(yīng)器的其它部分可以和從前的反應(yīng)器相同，可安裝壓力計、溫度計等計量儀器類，也可根據(jù)需要安裝攪拌機(jī)、副原料供給管線等。
裝有應(yīng)用本發(fā)明反應(yīng)器的二甲醚合成反應(yīng)器的二甲醚合成反應(yīng)裝置，可以與從前的裝置相同，也就是順次設(shè)置，使反應(yīng)器中蒸發(fā)的熱介質(zhì)油凝結(jié)的冷凝器，將該冷凝的介質(zhì)油分離的氣液分離器，將反應(yīng)生成氣體冷卻后使甲醇和水冷凝而分離的甲醇、水分離器，將它進(jìn)一步冷卻使二甲醚和CO2凝結(jié)后使氧化碳和H2分離的未反應(yīng)氣體分離器，以及把冷凝分離出來的二甲醚和CO2分離出來的CO2分離器。上述的甲醇、水分離器和未反應(yīng)氣體分離器也可以各自分為冷凝器和氣液分離器。還可以使用將甲醇、水、二甲醚及CO2全部凝結(jié)或凝固后，首先分離出CO和H2，其后再從凝結(jié)凝固物中分離出二甲醚的裝置。
圖16示出該裝置的一例。該制造裝置由反應(yīng)器R、甲醇和水分離器S1、未反應(yīng)氣體分離器S2及CO2分離器3組成；在反應(yīng)器R的底部接有原料氣體管線502，該原料氣體管線502上供給新的原料氣體的補(bǔ)充(新鮮)氣體管線501和循環(huán)供給未反應(yīng)CO及H2的再循環(huán)氣體管線507相接。從反應(yīng)器R的頂部，排出反應(yīng)生成物的反應(yīng)生成氣體管線503與甲醇、水分離器S1的入口相接(熱介質(zhì)油的冷凝器和氣液分離器根據(jù)需要設(shè)在其上流側(cè))，甲醇、水分離器S1的甲醇、水出口上接有甲醇、水管線504，反應(yīng)生成物出口上接有反應(yīng)生成氣體管線505。反應(yīng)生成氣體管線505的另一端與反應(yīng)氣體分離器S2的入口相接，未反應(yīng)氣體分離器S2的未反應(yīng)氣體出口與前述再循環(huán)氣體管線507的另一端相接。在該再循環(huán)氣體管線507途中接有將該氣體的一部分引出的凈化管線510。未反應(yīng)氣體分離器S2的DME、CO2出口與DME、CO2管線506相接，DME、CO2管線506的另一端與CO2分離器相接，CO2分離器S3的CO2出口與CO2管線508相接，DME出口與DME管線509相接。
H2和CO的混合比例，按H2/CO摩爾比為20-0.1，優(yōu)選10-0.2混合比。另一方面，當(dāng)H2和CO的比例(H2/CO比)顯著小(例如0.1以下)的混合氣體或不含H2的CO時，必須通過其它途徑供給水蒸汽使反應(yīng)器中進(jìn)行變換反應(yīng)通過水蒸汽使一部分CO轉(zhuǎn)換成H2和CO2。水蒸汽的供給量相對于CO供給量最好在1以下。而且，反應(yīng)結(jié)果生成的CO2量作為原料氣體組成最好在50％以下。
作為反應(yīng)條件，上、下段的反應(yīng)溫度都適宜為150-400℃，優(yōu)選200-350℃范圍。反應(yīng)溫度低于150℃和高于400℃時，CO的轉(zhuǎn)化效率低。反應(yīng)壓力為10-300kg/cm2，優(yōu)選15-150kg/cm2，特別優(yōu)選20-70kg/cm2。反應(yīng)壓力低于10kg/cm2時CO的轉(zhuǎn)化效率低，而高于300kg/cm2時反應(yīng)器要求特殊，而且為了升壓必須有較多的能量，因此是不經(jīng)濟(jì)的?？臻g速度(每1kg催化劑在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下混合氣體的供應(yīng)速度)以100-50000l/kg·h為宜，優(yōu)選500-30000l/kg·h?？臻g速度大于50000l/kg·h時CO的轉(zhuǎn)化效率低，而小于100l/kg·h時反應(yīng)器太小而不經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明的反應(yīng)器中，第一級反應(yīng)中，由于使用了甲醇合成催化劑+脫水催化劑+變換催化劑，因而可以提高原料混合氣體的CO/H2轉(zhuǎn)化率。而且，在第二級反應(yīng)中，由于使用了脫水催化劑和/或變換催化劑，，因而可使大部分殘存的甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚，提高二甲醚的選擇率。反應(yīng)雖是二段，但利用反應(yīng)條件(溫度、壓力)大致相同，借助于劃分成二個部分的一個反應(yīng)器，可成為緊湊的裝置。
供給反應(yīng)器的CO氣流量(Nl/分)Fin(CO)從反應(yīng)器流出的CO氣流量(Nl/分)Fout(CO)從反應(yīng)器流出的DME氣體流量(Nl/分)Fout(DME)從反應(yīng)器流出的MeOH氣體流量(Nl/分)Fout(MeOH)從反應(yīng)器流出的甲烷氣體流量(Nl/分)Fout(CH4)則 實(shí)施例催化劑ACuO-ZnO-Al2O3催化劑將硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)185g、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)117g及硝酸鋁(Al(NO3)2·9H2O)52g溶于約1l去離子水的水溶液和，碳酸鈉(Na2CO3)約1.4kg溶于約1l去離子水的水溶液中，調(diào)節(jié)pH使其保持在7.0±0.5，在約2小時內(nèi)滴入于60℃左右保溫的裝有約3l去離子水的不銹鋼制容器中。滴加結(jié)束后按原樣保持約1小時進(jìn)行熟成。在此期間如果pH在7.0±0.5范圍之外，則滴加約1mol/l的碳酸鈉水溶液，使pH在7.0±0.5范圍之內(nèi)。其次，將生成的沉淀過濾后，用去離子水洗滌直至洗滌液中檢測不出硝酸根離子。將所得濾餅于120℃經(jīng)24小時干燥后，進(jìn)一步在空氣中于350℃經(jīng)5小時燒成從而獲得目的的催化劑。所得催化劑的組成是CuO∶ZnO∶Al2O3＝61∶32∶7(重量比)。
催化劑BCuO-Al2O3催化劑在約200ml的去離子水中溶解15.7g乙酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O)，向其中投入95gγ-氧化鋁(日揮化學(xué)制，N612)后，蒸發(fā)干固。然后將它在空氣中于450℃進(jìn)行4小時燒成。繼而，在H2氣流中，于400℃經(jīng)3小時處理后獲得催化劑。該催化劑的組成是Cu∶Al2O3＝5∶95(重量比)。
上述各催化劑，用球磨機(jī)粉碎成120μm以下后使用。
反應(yīng)器的下部放入作為熱介質(zhì)油的正十六烷5584ml、催化劑A430g、催化劑B215g、(催化劑A/催化劑B＝2/1，催化劑/熱介質(zhì)油15/100)。反應(yīng)器的上部僅裝入催化劑B645g。
(預(yù)備還原)反應(yīng)器壓力為10kg/cm2、反應(yīng)器溫度為220℃、按H2/N2＝1/4，向反應(yīng)器中以50l/分的流量供給氣體12小時，進(jìn)行預(yù)備還原。
在反應(yīng)體系中，按H2/CO＝1/1，80l/分的流量通入氣體。反應(yīng)器的上部下部都規(guī)定為反應(yīng)壓力50kg/cm2、反應(yīng)溫度260℃，進(jìn)行二甲醚合成反應(yīng)。氣體組成分析中使用氣相色譜儀，反應(yīng)體系的出口氣體流量用氣量計測定，由此算出CO轉(zhuǎn)化率及各生成物的選擇率(按碳摩爾基準(zhǔn)，作為CO2除外的數(shù)值算出)。其結(jié)果為CO轉(zhuǎn)化率41.0，DME選擇率95.5％，甲醇選擇率4.4％，甲烷選擇率0.1％。
比較例除了不在反應(yīng)器上部填充催化劑外，在與實(shí)施例完全相同的條件下進(jìn)行二甲醚合成反應(yīng)。其結(jié)果為CO轉(zhuǎn)化率34.0％，DME選擇率67.1％，甲醇選擇率32.8％，甲烷選擇率0.1％，DME選擇率低。
權(quán)利要求
1.一種二甲醚制造用催化劑，其特征在于具有如下組成，平均粒徑200μm以下的氧化鋁粒子；在該氧化鋁粒子的周圍形成的由甲醇合成用催化劑組成的層；和該甲醇合成用催化劑相對于氧化鋁粒子的重量比為0.05-5。
2.權(quán)利要求1中記載的催化劑，其中該氧化鋁粒子的平均粒徑為1-100μm。
3.權(quán)利要求2中記載的催化劑，其中該氧化鋁粒子的平均粒徑為1-50μm。
4.權(quán)利要求1中記載的催化劑，其中該甲醇合成用催化劑由氧化銅、氧化鋅和氧化鋁組成。
5.權(quán)利要求4中記載的催化劑，其中該甲醇合成用催化劑中的氧化銅、氧化鋅和氧化鋁的比例為1∶0.05-20∶0-2。
6.權(quán)利要求1中記載的催化劑，其中該甲醇合成用催化劑由氧化鋅、氧化鉻和氧化鋁組成。
7.權(quán)利要求6中記載的催化劑，其中該甲醇合成用催化劑中的氧化鋅、氧化鉻和氧化鋁的比例為1∶0.1-10∶0-2。
8.二甲醚制造用催化劑的制造方法，由以下工序組成，在氧化鋁粒子的周圍形成由甲醇合成用催化劑組成的層的工序；用酸水溶液洗滌形成了該層的氧化鋁粒子的工序。
9.權(quán)利要求8中記載的制造方法，其中由該甲醇合成用催化劑組成的層的形成包括以下步驟，由含有氧化鋁粒子和甲醇合成用催化劑的活性成分的水溶液制備淤漿；加熱該氧化鋁淤漿；將加熱過的氧化鋁淤漿用堿液中和；由此可以在氧化鋁粒子的周圍形成甲醇合成催化劑的活性成分的沉淀物。
10.權(quán)利要求8中記載的制造方法，其中的酸為無機(jī)酸。
11.權(quán)利要求10中記載的制造方法，其中的無機(jī)酸為硝酸或鹽酸。
12.權(quán)利要求8中記載的制造方法，其中的酸為有機(jī)酸。
13.權(quán)利要求12中記載的制造方法，其中的有機(jī)酸為醋酸。
14.權(quán)利要求8中記載制造方法，其中沉淀物的形成在50-90℃下進(jìn)行。
15.二甲醚的制造方法，其特征在于由以下工序組成，準(zhǔn)備具有如下組成的二甲醚制造用催化劑的工序；平均粒徑200μm以下的氧化鋁粒子，在該氧化鋁粒子的周圍形成的由甲醇合成用催化劑組成的層，該甲醇合成用催化劑相對于氧化鋁粒子的重量比為0.05-5；將該催化劑懸浮在溶劑中制備淤漿的工序；在該淤漿中加入含有CO和H2的混合氣體的工序。
16.權(quán)利要求15中記載的制造方法，其中的混合氣體含有CO、H2和CO2。
17.權(quán)利要求15中記載的制造方法，其中的混合氣體含有CO、H2、CO2和水蒸氣。
18.一種二甲醚制造用催化劑，其特征在于具有如下組成，具有細(xì)孔的氧化鋁粒子；該細(xì)孔內(nèi)的沉積物；該沉積物由銅的氧化物、鋅的氧化物和氧化鋁組成。
19.權(quán)利要求18中記載的催化劑，其中該氧化鋁粒子具有200μm以下的平均粒徑。
20.權(quán)利要求18中記載的催化劑，其中該沉積物中的氧化銅、氧化鋅和氧化鋁的比例為1∶0.05-20∶0-2。
21.二甲醚制造用催化劑的制造方法，其特征在于由以下工序組成，將氧化鋁投入到由銅鹽、鋅鹽和鋁鹽組成的混合鹽水溶液中使氧化鋁的細(xì)孔內(nèi)浸透混合鹽水溶液的工序；蒸發(fā)該混合鹽水溶液的水分使氧化鋁表面的水分蒸發(fā)的工序；使沉積劑溶液和表面水分蒸發(fā)了的氧化鋁相接觸將氧化鋁細(xì)孔內(nèi)存在的銅鹽、鋅鹽和鋁鹽水解轉(zhuǎn)變成氫氧化銅、氫氧化鋅和氫氧化鋁后沉積在細(xì)孔內(nèi)的工序；洗滌與該沉積劑溶液接觸過的氧化鋁的工序；和燒成洗滌后的氧化鋁的工序。
22.二甲醚的制造方法，其特征在于由以下工序組成，準(zhǔn)備具有如下組成的二甲醚制造用催化劑的工序具有細(xì)孔的氧化鋁粒子，該細(xì)孔內(nèi)的沉積物，該沉積物由銅的氧化物、鋅的氧化物和氧化鋁組成；將該催化劑懸浮于溶劑中制備淤漿的工序；在該淤漿中加入含有CO和H2的混合氣體的工序。
23.二甲醚的制造方法，其特征在于由以下工序組成，準(zhǔn)備作為原料氣體的含有CO和H2和水蒸氣中至少一種的混和氣體的工序；使該混合氣體與含有甲醇合成催化劑、脫水催化劑和水性氣體變換催化劑的第1催化劑相接觸的工序；使與第1催化劑接觸過的混合氣體與含有脫水催化劑和水性氣體變換催化劑中至少一種的第2催化劑相接觸的工序。
24.權(quán)利要求23中記載的制造方法，其中第1催化劑中的甲醇合成催化劑、脫水催化劑和氣體變換催化劑的比例為1∶0.1-5∶0.2-5。
25.二甲醚的制造方法，其特征在于由以下工序組成，(a)使含有CO和H2的原料氣體在催化劑的存在下反應(yīng)生成含有二甲醚、CO2、CO和H2的反應(yīng)氣體的工序；(b)從該反應(yīng)氣體中將作為未反應(yīng)氣體的CO和H2與二甲醚和CO2分離的工序；(c)使在工序(b)中分離出來的CO和H2循環(huán)回到生成反應(yīng)氣體的工序(a)的工序；(d)從在工序(b)中分離出來的二甲醚和CO2中分離除去CO2的工序；(e)使在工序(d)中分離的二甲醚循環(huán)回到分離工序(c)的工序。
26.二甲醚的制造方法，其特征在于由以下工序組成，將二甲醚合成催化劑分散在媒質(zhì)油中以準(zhǔn)備淤漿的工序；使含有CO和H2的原料氣體與該淤漿接觸生成含有氣化的媒質(zhì)油的反應(yīng)生成物氣體的工序；冷卻該反應(yīng)生成物氣體使同時存在的氣化的媒質(zhì)油冷凝分離的工序；從氣化的媒質(zhì)油被冷凝分離后的反應(yīng)生成物氣體得到二甲醚的工序；從冷凝分離的媒質(zhì)油除去催化劑失活成分的工序；將除去催化劑失活成分的媒質(zhì)油循環(huán)回到準(zhǔn)備淤漿的工序。
27.二甲醚的制造裝置，其特征在于具有以下組成，收容二甲醚合成催化劑和其媒質(zhì)油的淤漿床式反應(yīng)器；冷凝從該反應(yīng)器排出的氣化媒質(zhì)油的冷凝器；從在該冷凝器冷凝的媒質(zhì)油中吸附除去催化劑失活成分的吸附槽；和將該被吸附除去催化劑失活成分的媒質(zhì)油循環(huán)回到反應(yīng)器的部件。
28.權(quán)利要求27中記載的制造裝置，其中冷凝器設(shè)置在反應(yīng)器的上部。
29.權(quán)利要求28中記載的制造裝置，其中進(jìn)一步具有隔斷部件，該部件具有液封機(jī)構(gòu)使該反應(yīng)和冷凝器分隔。
30.權(quán)利要求27中記載的制造裝置，其中的反應(yīng)器具有以下組成，具有反應(yīng)生成氣體排出管的上槽；和具有原料氣體導(dǎo)入管和用于循環(huán)從反應(yīng)生成物分離出來的未反應(yīng)氣體的配管的下槽。
31.權(quán)利要求27中記載的制造裝置，其中的反應(yīng)器具有如下組成，帶有原料氣體導(dǎo)入管的收容催化劑淤漿的下段；和帶有反應(yīng)生成氣體排出管的收容催化劑固定床的上段。
全文摘要
二甲醚制造用催化劑，由平均粒徑200μm以下的氧化鋁粒子和在該氧化鋁粒子的周圍形成的甲醇合成用催化劑層組成。該甲醇合成用催化劑相對于氧化鋁粒子的重量比為0.05－5。催化劑是通過在氧化鋁粒子的周圍形成甲醇合成用催化劑層而制成。二甲醚是通過將該催化劑懸浮于溶劑中制成淤漿后在該淤漿中加入含有CO和H
文檔編號C07C41/00GK1491928SQ0214311
公開日2004年4月28日 申請日期1997年4月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月19日
發(fā)明者鹿田勉, 大野陽太郎, 小川高志, 水口雅嗣, 小野正己, 藤本薰, 嗣, 太郎, 己, 志 申請人:傑富意控股株式會社, 富意控股株式會社