專利名稱：從低濃度水溶液流中回收丙烯醛或丙醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化合物的回收和提純，具體地說，是從含有雜質(zhì)的低濃度水溶液流中提純丙烯醛或丙醛。
背景技術(shù)：
丙烯醛和丙醛是重要的工業(yè)化工原料，可用于多種有機合成工業(yè)。例如，丙烯醛可與甲硫醇反應(yīng)生成β-甲硫基丙醛(MTPA)。
生產(chǎn)丙烯醛的傳統(tǒng)方法是在固相催化劑上進行丙烯的氣相氧化。該反應(yīng)產(chǎn)生一氣相混合物，其中包含丙烯醛，氣體(例如氮氣、氧氣、一氧化碳和二氧化碳)，丙烯，水和反應(yīng)副產(chǎn)物，例如丙烯酸、乙酸、甲酸、甲醛、乙醛、烯丙醇以及丙烯醛變性產(chǎn)生的聚合物。
丙烯醛的提純一般是通過用水吸收反應(yīng)放出的氣體，形成低濃度的丙烯醛水溶液流(丙烯醛濃度一般低于5％)，其中還含有低沸點的反應(yīng)副產(chǎn)物，例如甲醛、乙醛、丙醛、烯丙醇和丙酮。然后對吸收而得的該粗制低濃度丙烯醛溶液進行蒸餾，分離出丙烯醛與水的共沸物。當(dāng)前本領(lǐng)域的常用方法是通過對粗制丙烯醛溶液進行多塔蒸餾來回收較純的產(chǎn)物。例如Takesabura等的美國專利3,433,840，一種典型的丙烯醛回收多塔蒸餾包括3個塔濃縮塔(塔1)分離出作為頂餾份的濃縮粗制丙烯醛，水和高沸點雜質(zhì)則流向塔底。其中的水可再循環(huán)。丙烯醛餾份(純度一般＞92wt％)中的水含量與共沸物中的水含量相同或相近，且其中含有乙醛等低沸點雜質(zhì)。
然后，塔1得到的丙烯醛餾份被送至“輕組分”去除塔(塔2)，該塔將低沸點雜質(zhì)(例如乙醛)作為蒸餾產(chǎn)物去除。然后，去除了“輕組分”的濃縮丙烯醛流向“塔底”，然后流向下一塔。
需要指出的是，由于乙醛的親水性極強，因此在通過濃縮塔之前無法將其與丙烯醛分離。已知，濃縮塔進料口不遠(yuǎn)處分出的乙醛餾份中含有大量丙烯醛，因此會造成丙烯醛回收的流失。
通過輕組分去除塔后，無輕組分的丙烯醛濃縮物(又稱“輕組分塔底餾份”)被送至產(chǎn)物塔(塔3)，在此，經(jīng)提純的的丙烯醛是餾份產(chǎn)物，而重的雜質(zhì)和丙烯醛變性產(chǎn)物則從塔底去除。部分丙烯醛會隨塔底組分流失，這是因為分離過程的局限和熱變性產(chǎn)物的形成(例如丙烯醛二聚體和聚合物的形成；見后文)。
或者，產(chǎn)物塔可進行萃取蒸餾，即向塔內(nèi)引入中間沸點的溶劑。該溶劑流向產(chǎn)物塔底部，稀釋了塔下部組分并降低了其沸點。該“溶劑/重組分”塔底液流被送至一溶劑回收塔，在此，溶劑成為蒸餾產(chǎn)物并被返回提純塔。高沸點的雜質(zhì)和熱變性產(chǎn)物則從塔底去除。根據(jù)選用的溶劑，還可能去除多余的水分(使水含量低于一般丙烯醛共沸組成)。
多塔蒸餾法回收丙烯醛雖被廣泛采用，但仍存在諸多成本和操作上的缺點。
例如，由于需要多個蒸餾塔及其輔助設(shè)備，產(chǎn)業(yè)化丙烯醛生產(chǎn)工場需要巨大的投資，多塔蒸餾系統(tǒng)的維護也耗費昂貴。
而且，由于該多塔系統(tǒng)的每個塔都不能實現(xiàn)最佳分離，因此使得每一蒸餾步驟中的丙烯醛回收流失可累積達(dá)數(shù)個百分點。
而且，丙烯醛是一種熱敏性單體，受熱會形成環(huán)狀二聚體和線性聚合物。這些二聚體和聚合物即所謂的“熱變性產(chǎn)物”。系統(tǒng)內(nèi)熱變性產(chǎn)物的產(chǎn)量與蒸餾系統(tǒng)內(nèi)的溫度和丙烯醛濃度/停留時間成一定的非線性函數(shù)關(guān)系(它與溫度成指數(shù)關(guān)系，與濃度/停留時間成冪函數(shù)關(guān)系)。因此，溫度越高，或在蒸餾系統(tǒng)內(nèi)停留時間越長，則熱變性產(chǎn)物越多。
這些熱變性產(chǎn)物不溶解，因而會堵塞蒸餾設(shè)備的塔內(nèi)管道和換熱器。蒸餾中若產(chǎn)生了過多的熱變性產(chǎn)物，則需要頻繁停機進行設(shè)備清理，由此造成生產(chǎn)和維護成本的增加。而且，熱變性產(chǎn)物還會造成不可逆的丙烯醛損失，造成丙烯醛制造者的經(jīng)濟損失。
在多塔蒸餾過程中，丙烯醛頻繁接觸高溫，并長時間地停留在蒸餾塔內(nèi)。因此會產(chǎn)生大量的熱變性產(chǎn)物，造成不可逆的流失，并很快造成蒸餾系統(tǒng)堵塞。
可通過向蒸餾系統(tǒng)內(nèi)加入丙烯醛聚合抑制劑(例如氫醌，酚噻嗪和它們的衍生物)來減少熱變性產(chǎn)物的產(chǎn)生。由于熱變性產(chǎn)物可產(chǎn)生于蒸餾過程的任一階段，所以必需為多塔系統(tǒng)內(nèi)每一蒸餾塔從頂部加入聚合抑制劑。而且，未反應(yīng)的聚合抑制劑會隨塔底重產(chǎn)物流失，最終會污染丙烯醛產(chǎn)物。因此，在多塔蒸餾系統(tǒng)內(nèi)使用聚合抑制劑會明顯提高操作成本。
丙醛的氣液平衡(VLE)和化學(xué)性質(zhì)與丙烯醛幾乎相同，用多塔蒸餾法分離時也存在上述缺陷。
因此，需要一種提純丙烯醛或丙醛的方法其所需設(shè)備少(降低投資)，產(chǎn)物回收率高，沒有多塔系統(tǒng)固有的分離損失，可采用較低的溫度和較短的停留時間從而減少熱變性產(chǎn)物的形成。


圖1本發(fā)明的基本單塔蒸餾系統(tǒng)，其中顯示有液體側(cè)取口。
圖2本發(fā)明的一種單塔蒸餾系統(tǒng)，其中有一個塔內(nèi)中間冷凝器。
圖3本發(fā)明的一種單塔蒸餾系統(tǒng)，具有常規(guī)的塔外旁置分凝器，帶有回流液罐。
圖4本發(fā)明的一種單塔蒸餾系統(tǒng)，具有抬高的塔外旁置分凝器，不帶回流液罐。
圖5本發(fā)明的一種單塔蒸餾系統(tǒng)，具有一個汽提段和一個精餾段。
發(fā)明概述本發(fā)明出人意料地發(fā)現(xiàn)，在粗產(chǎn)物進料口和低沸點雜質(zhì)蒸餾區(qū)之間設(shè)置至少一個液體側(cè)餾份的側(cè)取口，可實現(xiàn)用單個蒸餾塔提純丙烯醛或丙醛。提純產(chǎn)物出人意料地不含低沸點雜質(zhì)。因此，本發(fā)明目的之一是提供一種提純丙烯醛或丙醛的方法，該方法包括1)提供包含丙烯醛或丙醛和低沸點雜質(zhì)的低濃度水溶液流；2)提供一個單塔蒸餾系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括i.一個具有塔頂冷凝器的蒸餾塔；ii.蒸餾塔上的粗產(chǎn)物進料口；iii.位于粗產(chǎn)物進料口上方的低沸點雜質(zhì)蒸餾區(qū)；iv.位于粗產(chǎn)物進料口和低沸點雜質(zhì)蒸餾區(qū)之間的液體側(cè)取口，用于回收經(jīng)提純的丙烯醛或丙醛；和v.粗產(chǎn)物進料口下方的水和重雜質(zhì)出口；3)由粗產(chǎn)物進料口向蒸餾塔內(nèi)引入低濃度水溶液進行蒸餾；4)由側(cè)取口回收經(jīng)提純的丙烯醛或丙醛；和5)獲選地，由下方出口回收基本不含丙烯醛或丙醛的水。
優(yōu)選實施方式之一中，一部分出自塔底的水被返還到系統(tǒng)另作他用，例如吸收丙烯醛后作為水溶液進料加入蒸餾塔。較好的是，回收的經(jīng)提純產(chǎn)物是丙烯醛。
本

發(fā)明內(nèi)容
之一中，所述單塔蒸餾系統(tǒng)在部分真空下運行，以400-650mmHg(絕對壓)為佳，590-650mmHg(絕對壓)尤其好，以上壓力為側(cè)餾份塔板處的測得值。
另一方面，所述單塔蒸餾系統(tǒng)還包括一個或多個塔內(nèi)或塔外的分凝器，位于液體側(cè)取口和塔頂冷凝器之間。
另一方面，所述單塔蒸餾系統(tǒng)還包括一個或多個分離段，例如汽提段，精餾段，和輕組分去除段。
另一方面，所述提純丙烯醛或丙醛的方法還包括向單個蒸餾塔內(nèi)加入至少一種聚合抑制劑。實施方式之一中，聚合抑制劑的加入點在側(cè)取口之下，低濃度溶液進料口之上。另一實施方式中，該加入點在側(cè)取口之上，且該抑制劑不影響丙烯醛或丙醛產(chǎn)物的目標(biāo)用途。
本文中的所有百分比都是重量百分比。
詳細(xì)說明本發(fā)明涉及一種用單塔蒸餾系統(tǒng)提純丙烯醛(2-丙烯醛；CH2＝CHCHO；CASReg.No.107-02-8)或丙醛(CH3CH2CHO；CAS Reg.No.107-02-8)的方法。該單塔蒸餾系統(tǒng)具有一個側(cè)取口，用于回收經(jīng)提純的丙烯醛或丙醛，它位于粗產(chǎn)物進料口和塔內(nèi)低沸點雜質(zhì)蒸餾區(qū)之間。
“低沸點雜質(zhì)”在此表示丙烯醛或丙醇低濃度水溶液中除丙烯醛/水或丙醛/水共沸物之外，沸點低于或等于丙烯醛或丙醛的物質(zhì)。例如，低沸點雜質(zhì)是那些在氣液平衡中，相對丙烯醛或丙醛而言，在氣相中相對富集(濃度較高)，而液相中相對較少的物質(zhì)，例如甲醛、乙醛、二氧化碳、丙烯、丙烷和氧。
“高沸點雜質(zhì)”在此表示丙烯醛或丙醇低濃度水溶液中除丙烯醛/水或丙醛/水共沸物之外，沸點高于或等于丙烯醛或丙醛的物質(zhì)。例如，低沸點雜質(zhì)是那些在氣液平衡中，相對丙烯醛或丙醛而言，在氣相中相對貧乏(濃度較低)，而液相中相對較多的物質(zhì)，例如烯丙醇、丙酮、丙烯酸、水和聚合抑制劑。
側(cè)取回收丙烯醛或丙醛此前從未被用于無附加溶劑或夾帶劑的蒸餾系統(tǒng)，因為曾經(jīng)認(rèn)為低沸點雜質(zhì)會隨產(chǎn)物一起從側(cè)取口帶出而降低產(chǎn)物純度。因此，丙烯醛或丙醇通常都是作為塔頂或塔底餾份回收。此外，為了達(dá)到所需的純度，一般對丙烯醛或丙醛采用多塔蒸餾。
現(xiàn)在，本發(fā)明出人意料的發(fā)現(xiàn)，通過單塔蒸餾系統(tǒng)內(nèi)的側(cè)取口可以回收得到基本上沒有低沸點雜質(zhì)污染的純丙烯醛或丙醛，即使側(cè)取口位于塔內(nèi)低沸點雜質(zhì)蒸餾區(qū)下方。因此，可方便地采用單塔蒸餾系統(tǒng)提純低濃度水溶液中的丙烯醛或丙醛。
“低沸點雜質(zhì)蒸餾區(qū)”指蒸餾塔內(nèi)分離出低沸點雜質(zhì)的部位。“高沸點雜質(zhì)蒸餾區(qū)”指指蒸餾塔內(nèi)分離出高沸點雜質(zhì)的部位。
“提純”或“經(jīng)提純的”表示產(chǎn)物的純度至少為95％，低沸點雜質(zhì)不超過1％，水不超過4％，更好的是產(chǎn)物純度至少96％，低沸點雜質(zhì)不超過0.4％，水不超過3.0％，更好的是產(chǎn)物純度至少97％，低沸點雜質(zhì)不超過0.2％，水不超過2.6％。
本發(fā)明的單塔蒸餾系統(tǒng)可獲得很高的產(chǎn)物總回收率，分離不徹底和形成熱變性產(chǎn)物造成的流失極少。而且，與傳統(tǒng)的多塔蒸餾系統(tǒng)相比，該系統(tǒng)較簡單，設(shè)備較少，因此運行費用、維護費用也較低，所需輔助化學(xué)品也較少。
采用該單塔蒸餾系統(tǒng)還避免了過多形成熱變性產(chǎn)物，因為丙烯醛不象在傳統(tǒng)多塔蒸餾系統(tǒng)塔底/再沸器中那樣經(jīng)歷高溫、濃縮和長時間停留。熱變性回收損失和阻塞因而大大減少。而且，因為只需要向一個蒸餾塔內(nèi)添加聚合抑制劑，所以聚合抑制劑的用量較少，這顯著降低了與此相關(guān)的運行費用。
在本發(fā)明的系統(tǒng)中，聚合抑制劑的加入點可以位于側(cè)取口下方。未使用的抑制劑會落至塔底而不會隨經(jīng)提純的丙烯醛產(chǎn)物帶出。這樣可以更好的預(yù)防堵塞，并進一步優(yōu)化運行并減少對蒸餾塔下段(該處溫度較高，因而容易堵塞)的維護，同時不影響丙烯醛產(chǎn)物的質(zhì)量。
在側(cè)取口下方加入的聚合抑制劑不需要考慮其是否影響側(cè)餾份產(chǎn)物的目標(biāo)用途。只要該抑制劑基本上不揮發(fā)，并且是在側(cè)取口下方足夠遠(yuǎn)處加入，就可以確保抑制劑基本上不會從側(cè)取口隨產(chǎn)物帶出。
不影響提純產(chǎn)物目標(biāo)用途的聚合抑制劑可以在側(cè)取口上方加入，例如，加入冷凝器或回流中，就象在傳統(tǒng)丙烯醛蒸餾系統(tǒng)中那樣。例如，液態(tài)的聚合抑制劑溶液可以噴入蒸餾塔冷凝器的氣相入口。此類用途相容性聚合抑制劑可取代或附加于前述需在側(cè)取口下方加入的聚合抑制劑。
合適的聚合抑制劑包括但不限于包含氫醌(HQ)及其衍生物(例如HQ的甲基醚)的抑制劑，包含酚噻嗪(PTZ)及其衍生物的抑制劑。例如，聚合抑制劑可包含溶解在丙烯醛內(nèi)的HQ，PTZ或它們的衍生物。所述聚合抑制劑還可以包含HQ，PTZ和/或它們的衍生物。
如前所述，丙醛的氣液平衡和化學(xué)性質(zhì)與丙烯醛幾乎相同。因此，本發(fā)明的方法顯然也適用于丙醛的回收和提純。但是，方便起見，以下，本發(fā)明將僅就丙烯醛的提純進行說明。
常規(guī)丙烯醛合成法產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物中包含了丙烯醛和其他有機雜質(zhì)。該氣相產(chǎn)物用水吸收而形成丙烯醛/水共沸混合物，該化合物可通過蒸餾來分離去除其中的低沸點雜質(zhì)。
例如，丙烯催化氧化形成的氣相產(chǎn)物可用水吸收，形成低濃度(即低于5％)的粗制丙烯醛水溶液，其中還含有低沸點的反應(yīng)副產(chǎn)物，例如甲醛、乙醛、二氧化碳、丙烯、丙烷和氧，高沸點雜質(zhì)，例如烯丙醇、丙烯酸和丙酮。適合用本發(fā)明方法經(jīng)提純的低濃度丙烯醛溶液還可以來自其他來源。
在本發(fā)明方法的運行中，低濃度粗制丙烯醛溶液被引入一個丙烯醛單塔蒸餾系統(tǒng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠安裝從該稀溶液中分離丙烯醛的目的來選擇該系統(tǒng)各組件合適的大小和結(jié)構(gòu)。該系統(tǒng)必需具有一個側(cè)取口，位于粗產(chǎn)物進料口和低沸點雜質(zhì)蒸餾區(qū)之間，用于取出經(jīng)提純的丙烯醛。
粗產(chǎn)物進料口的位置和側(cè)取口的位置只要位于塔底出口和塔頂出口之間即可。根據(jù)以上條件，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員應(yīng)不難根據(jù)所需的丙烯醇純度確定這些部件的準(zhǔn)確位置。但是，側(cè)取口必需在粗產(chǎn)物進料口上方。
本發(fā)明的單塔蒸餾系統(tǒng)可在高于或低于大氣壓的條件下運行。在部分真空下運行所述單塔蒸餾系統(tǒng)可在回收提純丙烯醛的同時降低其中的水分。通常，要獲得低水含量的丙烯醛必需采用有溶劑輔助的(萃取)蒸餾。此外，如果在部分真空下運行，可采用較低的塔內(nèi)溫度，這可以減少熱變性產(chǎn)物和由此引起的堵塞。
實施方式之一中，蒸餾塔在大氣壓(760mmHg(絕對壓))下運行，該壓力為塔頂測得值。優(yōu)選實施方式之一中，系統(tǒng)在部分真空下運行。在大氣壓以下運行時，必需提供足夠的真空度以確保側(cè)取口位于壓力低于大氣壓的區(qū)段，例如，側(cè)取口氣相中測得的絕對壓需為400-650mmHg。較好的是，蒸餾塔在約590-650mmHg運行，該壓力為側(cè)取口氣相的測得值。
眾所周知，蒸餾塔內(nèi)的壓力由塔頂向塔底遞增，因此，側(cè)取口的壓力與塔頂壓力不一定相同。在較小的單塔蒸餾系統(tǒng)中，這一壓力差不大(例如，全塔的壓力差約為2-3mmHg(絕對壓))。工業(yè)單塔蒸餾系統(tǒng)沿塔身的壓力差則大得多。例如，在工業(yè)蒸餾塔內(nèi)，板式塔中每層塔盤相差約3-5mmHg(絕對壓)，填充塔中，每英尺填充高度相差1-15mmHg(絕對壓)。
圖1顯示了本發(fā)明的單塔蒸餾系統(tǒng)1。在本發(fā)明方法中，來自來源2的含丙烯醛和低沸點雜質(zhì)的低濃度水溶液由進料口3引入蒸餾塔4，進料口3一般靠近塔底。較好的是，進料口上方的蒸餾塔直徑小于其下方段，這可以避免液泛。
粗制丙烯醛溶液由位于塔底的加熱元件5加熱至沸點。例如，低濃度粗制丙烯醛溶液可加熱至99-100℃，以99.5℃以上為佳。但是，使溶液沸騰所需的確切溫度可能各不相同。加熱元件5可以是各種能向蒸餾塔提供熱量的元件或系統(tǒng)，例如本領(lǐng)域已知的那些。例如，加熱元件5可以是常規(guī)再沸器，內(nèi)加熱蛇管，加熱夾套或加熱罩，或者是熱蒸氣注入設(shè)備。實施方式之一中，再沸器可以是各種強制循環(huán)式，用于確保高速度，同時減少堵塞性沉積。較好的是，加熱元件5是通過加熱介質(zhì)加熱的再沸器，其溫度不超過高沸點流出液泡點以上20℃。這降低了再沸器的“表皮”溫度，因而降低了聚合率，減少了因烯丙醇和丙烯酸之類重雜質(zhì)造成的堵塞。
粗制丙烯醛溶液的沸騰使得溶液部分氣化，并向蒸餾塔上部上升，其中的組分彼此分離。丙烯醛由位于粗產(chǎn)物進料口3與低沸點雜質(zhì)蒸餾區(qū)6之間的側(cè)取口7以液體形式回收。低沸點雜質(zhì)越過側(cè)取口，由冷凝器8部分或完全冷凝，匯集在低沸點雜質(zhì)蒸餾區(qū)6。部分冷凝后的低沸點雜質(zhì)被作為回流9返回塔頂。水和高沸點雜質(zhì)則從塔底出口10放出。
側(cè)取口7只要適合從蒸餾塔4中出料即可，可實現(xiàn)這一功能的部件和裝置是本領(lǐng)域所已知的，例如控制閥、泵、連接計時器的螺線管等。較好的是，蒸餾塔4設(shè)有一個側(cè)取口7。
低沸點雜質(zhì)蒸餾區(qū)6可位于原來，除了回流至塔頂之外，完全或部分冷凝低沸點雜質(zhì)(例如乙醛、甲醛、丙烯、丙烷和氧)并將其從蒸餾塔中去除的任一部件或裝置內(nèi)。這樣的部件或裝置是本領(lǐng)域所熟知的。低沸點雜質(zhì)離開系統(tǒng)時可以是液體餾份6a和/或蒸氣餾份6b。
蒸餾塔4可包括一個或多個分離段，只要具有達(dá)到丙烯醛目標(biāo)純度的最少段數(shù)即可。本領(lǐng)域一般技術(shù)人員不難根據(jù)這一以求確定分離段的類型和最少數(shù)量。例如，蒸餾系統(tǒng)可以包括一個汽提段，一個精餾段，和一個低沸點雜質(zhì)蒸餾段。
蒸餾塔4還可以包括一個或多個塔內(nèi)傳質(zhì)機構(gòu)，用于提供所需數(shù)量的理論塔板，以達(dá)到丙烯醛純度要求。對于特定的純度要求，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員不難確定必需的理論塔板數(shù)。合適的塔內(nèi)傳質(zhì)機構(gòu)包括但不限于分開的多孔塔板(例如篩板，浮閥塔板，泡罩塔板，逆流塔板等)，和填充物(例如環(huán)狀、鞍形、特勒花環(huán)形，結(jié)構(gòu)填料等)。優(yōu)選的傳質(zhì)機構(gòu)是具有固定開孔的多孔塔板，例如篩板，雙流塔板和Ripple塔板和波紋結(jié)構(gòu)的填充物，例如Koch-Glitsch，Wichita，Kansas的Flexipac填充物和Sulzer Chemtech USA，Inc.，Deer Park TX 77536的Sulzer填充物。
本發(fā)明實施方式之一中，塔內(nèi)傳質(zhì)機構(gòu)可以是沒有移動部分的穿孔塔板，孔徑至少為1/2吋，這樣可以避免堵塞。合適的塔板例如但不限于有降液管的篩板；有降液管的取向固定閥塔板；沒有降液管的雙流塔板；和沒有降液管的Ripple塔板。
塔內(nèi)傳質(zhì)機構(gòu)還可以是波紋結(jié)構(gòu)的填充物，填充層之間的空襲隙至少為1/2吋，這樣可盡可能降低蒸餾塔的高度和壓降，并避免堵塞。
較好的是，塔內(nèi)傳質(zhì)機構(gòu)具有拋光表面，這樣可以盡可能減少沉積的堵塞物粘附。本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式中，塔內(nèi)傳質(zhì)機構(gòu)的表面可涂以或完全由含氟聚合物構(gòu)成。此類含氟聚合物對于塔內(nèi)活性物質(zhì)具有耐腐蝕性，而且無粘性，這兩點特性可盡可能減少沉積的堵塞物粘附。
所述蒸餾塔也可以具有裝在可移動筒體內(nèi)的塔內(nèi)傳質(zhì)機構(gòu)，這樣便于在例如離線清潔筒體時，迅速的替換和恢復(fù)運行。顯然，上述單塔蒸餾系統(tǒng)還可以包括用于達(dá)到丙烯醛純度要求的其他部件或裝置，這些都是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
例如，蒸餾塔運行中可使用全凝器或分凝器，即使用一個或多個液態(tài)或氣態(tài)低沸點餾份出口。例如，蒸餾塔可在側(cè)取口和塔頂餾份出口之間配置一個或多個蒸氣分凝器。這樣的冷凝器有利于對所需蒸餾塔回流的主體使用廉價的冷卻介質(zhì)(例如冷卻水或冷卻氣)，從而盡可能減少塔頂回流，因為塔頂回流的制冷成本一般較為昂貴。
實施方式之一中，蒸餾塔可以配置一個位于側(cè)取口和低沸點雜質(zhì)蒸餾區(qū)之間的中間(塔內(nèi)或塔外)分凝器?；蛘?，蒸餾塔還可以設(shè)計成該中間分凝器以上段的直徑減小，這樣可避免塔內(nèi)液泛。
實施方式之一中，中間分凝器位于塔內(nèi)，是管式換熱器，使用非冷凍冷卻介質(zhì)。這樣，上升并通過該塔內(nèi)中間分凝器的蒸氣被冷凝，流回該分凝器下方，仍為蒸氣的部分則升至該分凝器以上。同時，流下的液體—其中可能含有聚合抑制劑—進入冷凝管的頂部，與冷凝液匯合，由此抑制冷凝管內(nèi)堵塞性聚合物的形成。塔內(nèi)中間分凝器的位置宜盡可能靠近低沸點雜質(zhì)蒸餾區(qū)，只要該層塔板上的蒸氣溫度保持在非冷凍冷卻介質(zhì)(冷卻水或冷卻空氣)入口溫度之上即可。
圖2顯示了一種優(yōu)選單塔蒸餾系統(tǒng)，其中包括一個塔內(nèi)中間分凝器11，其中與圖1中相同的編號表示同一部件。含低濃度丙烯醛和低沸點雜質(zhì)的粗制水溶液從來源2通過粗產(chǎn)物進料口3進入蒸餾塔4。該粗溶液由加熱元件5或和熱蒸氣噴口12加熱至沸騰。部分氣化的粗制水溶液沿蒸餾塔上升，并發(fā)生分離。丙烯醛由側(cè)取口7回收。含低沸點雜質(zhì)的蒸氣越過側(cè)取口7，并從塔內(nèi)中間分凝器13中流過，該分凝器位于低沸點雜質(zhì)蒸餾區(qū)6以下一層或多層塔板的位置。較好的是，該中間分凝器的位置足夠低，以確保進入冷凝器13的蒸氣的溫度高于冷卻介質(zhì)。低沸點雜質(zhì)在冷凝器8中完全或部分冷凝，該冷凝器使用冷凍冷卻介質(zhì)，部分低沸點雜質(zhì)作為回流9返回蒸餾塔，其余以液體餾份6a或蒸氣餾份6b的形式放出。
非冷凍冷卻介質(zhì)經(jīng)入口13a和出口13b通過塔內(nèi)中間分凝器13進行再循環(huán)。部分蒸氣在塔內(nèi)中間分凝器13內(nèi)冷凝，流回分凝器下方的塔板，其余蒸氣則升至分凝器以上的塔板。蒸餾塔4在塔內(nèi)中間分凝器13以上部分的直徑小于其他部分。按照常規(guī)，水和高沸點雜質(zhì)從塔底出口10放出。
聚合抑制劑在入口14a和14b處加入蒸餾塔。14a位于粗產(chǎn)物進料口3之上，側(cè)取口7之下，于此加入的抑制劑不一定要符合提純產(chǎn)物的目標(biāo)用途。但是，于14b加入的抑制劑進入低沸點雜質(zhì)蒸餾區(qū)6內(nèi)的冷凝器8的頂部，必需不影響提純產(chǎn)物的目標(biāo)用途。這是因為，于14b加入的抑制劑將與返回至蒸餾塔側(cè)取口7以上的冷凝液匯合，并在提純產(chǎn)物和流向側(cè)取口下方的液體之間發(fā)生分配。
另一實施方式中，蒸餾塔配置了塔外的中間分凝器，位于側(cè)取口和低沸點蒸餾區(qū)之間。運行中，蒸餾塔內(nèi)的部分蒸氣進入該塔外中間分凝器，被使用冷凍冷卻介質(zhì)的冷卻器冷凝，作為側(cè)回流返回側(cè)取口下方的那一塔板層?？蓪⒕酆弦种苿┤芤簢娙肜淠鞯恼魵馊肟?，這樣可盡可能減少冷凝器表面的堵塞。較好的是，蒸氣進入塔外中間分凝器的位置盡可能靠近低沸點雜質(zhì)蒸餾區(qū)，只要保持該層塔板處的蒸氣溫度高于非冷凍冷卻介質(zhì)(例如冷卻水或冷卻空氣)的入口溫度。
實施方式之一中，塔外中間分凝器的下方還可裝有一個標(biāo)準(zhǔn)儲器(例如回流液罐)和同流管，見圖3，其中與圖1和2中相同的編號表示同一部件。
圖3顯示的單塔蒸餾系統(tǒng)15包括一個帶回流液罐的塔外中間分凝器。如前所述，來自來源2的含有丙烯醛和低沸點雜質(zhì)的粗制低濃度水溶液由粗產(chǎn)物進料口3進入蒸餾塔4。粗制低濃度丙烯醛水溶液由加熱元件5或和熱蒸氣噴口12加熱至沸騰。部分氣化的粗制水溶液沿蒸餾塔上升，并發(fā)生分離。丙烯醛由側(cè)取口7回收。但是，部分越過側(cè)取口7的蒸氣從17a處出塔，經(jīng)流出管17引入塔外中間冷凝器16。這部分蒸氣被冷凝，向下流入中間回流液罐18，然后經(jīng)回流管19返回到蒸餾塔的側(cè)取口上方區(qū)段，該回流管在緊靠出口17a下方液相塔板層的返回口19a通入蒸餾塔4。塔外中間冷凝器16使用非冷凍介質(zhì)，冷卻介質(zhì)的入口和出口分別為16a和16b。
出口17a在低沸點雜質(zhì)蒸餾區(qū)6以下一層或多層塔板處。出口17a最好位于足夠低的塔板，以確保蒸氣溫度高于進入中間冷凝器16的冷卻介質(zhì)。如前所述，低沸點雜質(zhì)在用冷凍冷卻介質(zhì)的冷凝器8中完全或部分冷凝，部分低沸點雜質(zhì)作為回流9返回蒸餾塔。其余低沸點雜質(zhì)以液態(tài)餾份6a或氣態(tài)餾份6b的形式放出。蒸餾塔4在出口17a上方部分的直徑小于其他部分。如前所述，水和高沸點雜質(zhì)從塔底出口10放出。
如前所述，聚合抑制劑于14a(任意抑制劑)和14b(必須是產(chǎn)物相容性抑制劑)處加入蒸餾塔。此外，聚合抑制劑還可以通過進料管20加入塔外中間冷凝器16的頂部。因為通過進料口管20加入的抑制劑將返回蒸餾塔的側(cè)取口7以上塔板，所以該抑制劑不能影響提純產(chǎn)物的目標(biāo)用途。
圖4顯示了圖3所示實施方式的另一種安排，其中與圖1，2和3中相同的數(shù)字表示同一部件。
圖4顯示的單塔蒸餾系統(tǒng)21包括一個不帶回流液罐的塔外中間分凝器。該系統(tǒng)與圖3的區(qū)別僅在于塔外中間分凝器16的安裝位置高于回流入口19a，流出管17在中間分凝器16的上方。沒有回流液罐與該冷凝器相連，因此，出口22上有一個用于回流19的液封管(liquid seal leg)。
圖4省略了蒸氣和回流管線，回流液罐和回流泵。這有數(shù)項優(yōu)點省略蒸氣管和回流管，回流液罐和泵節(jié)省了投資和運行費用；省略回流液罐減少了危險化合物在系統(tǒng)內(nèi)的積聚，因而提高了安全性；此外，省略回流泵消除了一個可能的滲漏點。因此，圖4顯示的是一種優(yōu)選模式。
另一實施方式中，本發(fā)明方法是用圖5所示單塔蒸餾系統(tǒng)23進行的。來自來源24的含有低沸點雜質(zhì)的粗制低濃度丙烯醛水溶液經(jīng)泵25加壓通過預(yù)熱元件26后進入蒸餾塔27。較好的是，該粗制丙烯醛溶液預(yù)熱至75-88℃。然后，將該粗制溶液通過粗產(chǎn)物進料口29引入蒸餾塔。從塔底至塔頂，蒸餾塔27依次包括汽提段27a，精餾段27b，低沸點雜質(zhì)蒸餾段27c。粗產(chǎn)物進料口29就在汽提段27a之上。
進入蒸餾塔后，粗制丙烯醛溶液立即下行流過汽提段27a，被安裝于塔底的電熱再沸器28加熱至沸騰。沸騰使得粗制丙烯醛溶液部分氣化。蒸氣沿蒸餾塔上行，首先通過汽提段27a，在此，丙烯醛和低沸點雜質(zhì)與水分離。
接著，丙烯醛和低沸點雜質(zhì)通過精餾段27b，在此，與丙烯醛結(jié)合的水分被去除。然后，經(jīng)提純的丙烯醛從位于精餾段27b與低沸點雜質(zhì)蒸餾段27c之間的液體側(cè)取口30離開蒸餾塔。經(jīng)提純的丙烯醛收集在儲器31中。
低沸點雜質(zhì)繼續(xù)上行，通過低沸點雜質(zhì)蒸餾段27c，在此，它們在冷凝器32中冷凝，該冷凝器最好是用冷凍的抗凍溶液冷卻的“指形冷凝管”(例如頂端封閉的)，該抗凍溶液由入口32b進入，出口32a流出。低沸點雜質(zhì)由出口33離開蒸餾塔，出口33連接吹掃氮氣34，位于低沸點雜質(zhì)蒸餾段27c與冷凝器32之間。吹掃氮氣的作用在于帶走/蒸發(fā)輕餾份。夾帶的輕餾份被送至水淬冷塔35，該塔吸收由氮氣帶出的輕餾份，避免這些有毒組分進入空氣。
不影響產(chǎn)物用途的聚合抑制劑(例如溶于丙烯醛的氫醌)經(jīng)管36于低沸點雜質(zhì)蒸餾段27c上方的入口36a處加入。
所有的上方冷凝液都回流返回蒸餾塔頂。塔底38接收來自汽提段27a底部并經(jīng)過冷卻元件39的水。這些水中基本不含丙烯醛而含有高沸點雜質(zhì)。
圖5中，單塔蒸餾系統(tǒng)23還可以包括接收餾份、側(cè)取的側(cè)餾份、塔底排放物的輔助設(shè)備，用于避免操作者與這些有毒物的接觸。
除了以上所述側(cè)取口的位置之外，所述單塔蒸餾系統(tǒng)的形狀和大小并不重要，只要能夠達(dá)到丙烯醛或丙醛的純度要求即可。因此，蒸餾塔的大小、直徑、蒸餾塔板的數(shù)量和種類，各階段的理論塔板數(shù)可根據(jù)具體的產(chǎn)品的純度要求以及提純過程規(guī)模進行調(diào)整。
例如，所述蒸餾塔內(nèi)進料口和高沸點雜質(zhì)蒸餾段之間的汽提段的理論塔板數(shù)可以是3-8層；進料口與產(chǎn)物側(cè)取口之間的精餾段的理論塔板數(shù)可以是4-10層；側(cè)取口與低沸點雜質(zhì)蒸餾段之間的低沸點雜質(zhì)去除段的理論塔板數(shù)可以是6-15層。
較小規(guī)模的蒸餾可用直徑約20-44mm的蒸餾塔進行；例如，汽提段直徑38mm，采用2層Sulzer Ex填充物，外加2層帶有降液管的塔板(理論塔板數(shù)約為7層)；精餾段直徑22mm，采用2層Sulzer Ex填充物(理論塔板數(shù)約為6層)；低沸點雜質(zhì)蒸餾段，直徑22mm，采用5層Sulzer Ex填充物(理論塔板數(shù)約為14層)。
若是大規(guī)模(例如工業(yè)化)應(yīng)用，則蒸餾塔的直徑以至少0.91m為宜。
以下，將通過非限定性實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1-4實驗室規(guī)模的蒸餾實施例1-4用圖2所示的單塔蒸餾系統(tǒng)進行，其中，汽提段直徑38mm，2層Sulzer結(jié)構(gòu)填充物(相當(dāng)于約6層理論塔板)，下面還有2層帶有降液管的篩板；精餾段直徑20mm，6層Sulzer結(jié)構(gòu)填充物(相當(dāng)于約18層理論塔板)；輕組分去除段，直徑20mm，6層Sulzer結(jié)構(gòu)填充物(相當(dāng)于約18層理論塔板)，在側(cè)取口上方。水淬冷塔的直徑為38mm。
該系統(tǒng)還配備了接收餾份、側(cè)餾產(chǎn)物和塔底排放物的輔助設(shè)備，取樣口和后處理設(shè)備，用于避免操作者與有毒物質(zhì)的接觸。
所用的聚合抑制劑溶液是溶于丙烯醛的氫醌(100ppm)。
蒸餾條件和對丙烯醛側(cè)餾份即產(chǎn)物、塔底排放物和水淬冷塔出水的分析見表1。表中的結(jié)果顯示從含有低于3wt％丙烯醛和約1.8wt％乙醛(基于無水重量)的水溶液提純回收丙烯醛，獲得了作為蒸餾塔側(cè)餾份的經(jīng)提純的丙烯醛產(chǎn)品。該側(cè)餾份含95wt％以上丙烯醛，乙醛含量低于0.6wt％。
根據(jù)物質(zhì)恒算，大部分乙醛以輕餾份形式被去除?；趯︹Ю渌姆治?，其中低沸點雜質(zhì)乙醛相對于丙烯醛被濃縮(＞65％)。這展示了一個出人意料的效果與進料、輕餾份或塔底餾份相比，本發(fā)明實現(xiàn)了側(cè)餾份中低沸點雜質(zhì)(乙醛)相對于主要組分(丙烯醛)的相對含量達(dá)到最低。
表1

實施例5-7基于模擬的工業(yè)化過程的設(shè)計以下實施例中，建立丙烯醛提純過程的過程模型(計算機模型)，以用于AspenPlus(第10版)過程模擬器。該模型采用非隨機雙液(NRTL)液體活度系數(shù)模型來計算氣液平衡(VLE)；NRTL參數(shù)比照公開文獻和專利記載中的混合物VLE數(shù)據(jù)進行擬合。用該模型來計算提純回收丙烯醛的蒸餾塔的設(shè)計參數(shù)和操作參數(shù)。
以下實施例中使用的粗制丙烯醛水溶液進料的組成如表2所示表2

實施例5利用部分真空提高丙烯醛產(chǎn)品純度表3中的實施例5a顯示的是側(cè)取蒸餾塔在大氣壓下運行的模擬結(jié)果；即，冷凝器內(nèi)的壓力為760mmHg(絕對壓)。表3中的實施例5b中，同樣的蒸餾塔，餾份/進料比、回流率，丙烯醛側(cè)餾產(chǎn)品中的乙醛含量，所不同的是該塔在部分真空下運行(冷凝器的操作壓力為490mmHg)，各蒸餾段的溫度也相應(yīng)較低。
模擬結(jié)果顯示丙烯醛提純在真空下運行與在大氣壓或以上運行相比，可提高純度和回收率。
表3


實施例6用旁置冷凝器降低上冷凝器的冷凍負(fù)擔(dān)表4中的實施例6a顯示部分真空下運行的側(cè)取蒸餾塔模擬結(jié)果，其中，采用一個頂部冷凍冷卻介質(zhì)分凝器提供全部同流。實施例6b是該蒸餾塔加用一個使用普通冷卻介質(zhì)(例如約40℃以下的冷卻水和冷卻空氣)的旁置冷凝器提供回流主體部分的模擬結(jié)果，其中，蒸餾塔與實施例6a的相同，保持丙烯醛產(chǎn)品純度和回收率不變。這樣，可由冷凍冷凝器提供蒸餾塔內(nèi)低沸點雜質(zhì)富集段(頂部)的回流。
結(jié)果顯示，在丙烯醛提純過程中，在頂部冷凝器和產(chǎn)品側(cè)取口之間安裝旁置冷凝器可顯著降低(塔頂)回流率和塔頂冷凍冷卻負(fù)荷。由于冷凍冷卻的能耗較大，這種加用普通冷凝器的模式使得蒸餾塔的運行更為經(jīng)濟。
表4

實施例7丙烯醛回收率一側(cè)取蒸餾與傳統(tǒng)丙烯醛蒸餾相比表5中實施例7a顯示傳統(tǒng)3塔丙烯醛提純系統(tǒng)的模擬結(jié)果，蒸餾塔在大氣壓下運行。實施例7b顯示具有側(cè)取口，并具有一個位于側(cè)取口上方，塔頂冷凝器下方的旁置冷凝器的單塔蒸餾系統(tǒng)的模擬結(jié)果，蒸餾塔在大氣壓下運送(760mmHg(絕對壓))。實施例7c顯示實施例7b蒸餾塔在部分真空(490mmHg(絕對壓))下運行的模擬結(jié)果。實施例7b和7c的運行模型使它們的丙烯醛回收率和丙烯醛產(chǎn)品中的乙醛雜質(zhì)含量與實施例7a中的相同。
模擬結(jié)果顯示，在單塔蒸餾系統(tǒng)上設(shè)置側(cè)餾份側(cè)取口，與常規(guī)多塔蒸餾系統(tǒng)相比，可提高丙烯醛的回收率，降低再沸器的能耗。而且，該單塔系統(tǒng)在部分真空下運行可降低最終丙烯醛產(chǎn)品中的水含量。而且，濃縮丙烯醛所用的溫度降低，濃縮丙烯醛經(jīng)歷高溫的停留時間縮短。這樣，與常規(guī)方法相比，丙烯醛的熱變性減少，堵塞也相應(yīng)減少。
表5

文中引用的出版物均為本發(fā)明的參考文獻。雖然以上結(jié)合優(yōu)選實施方式和附圖對本發(fā)明進行了說明，但是可以看出，還存在許多類似的或加以調(diào)整的實施方式，只要符合本發(fā)明的構(gòu)思，同樣可達(dá)到本發(fā)明的目的。因此，本發(fā)明的范圍不應(yīng)限于任一具體的實施方式，而應(yīng)該從權(quán)利要求的深度和廣度上加以理解。
權(quán)利要求
1.一種提純丙烯醛或丙醛的方法，包括以下步驟1)提供含有丙烯醛或丙醛和低沸點雜質(zhì)的低濃度水溶液；2)提供一個單塔蒸餾系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括i.一個具有塔頂冷凝器的蒸餾塔；ii.蒸餾塔上的粗產(chǎn)物進料口；iii.位于粗產(chǎn)物進料口上方的低沸點雜質(zhì)蒸餾區(qū)；iv.位于粗產(chǎn)物進料口和低沸點雜質(zhì)蒸餾區(qū)之間的液體側(cè)取口，用于回收經(jīng)提純的丙烯醛或丙醛；和v.粗產(chǎn)物進料口下方的重雜質(zhì)蒸餾區(qū)；3)由粗產(chǎn)物進料口向蒸餾塔內(nèi)引入所述低濃度水溶液進行蒸餾；4)由側(cè)取口回收經(jīng)提純的丙烯醛或丙醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所回收的提純產(chǎn)物是丙烯醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，蒸餾塔在部分真空下運行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，蒸餾塔在400-650mmHg絕對壓下運行，該壓力為側(cè)取口所在塔板位置的測得值。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述單塔蒸餾系統(tǒng)在590-650mmHg絕對壓下運行，該壓力為側(cè)取口所在塔板位置的測得值。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所得經(jīng)提純的丙烯醛或丙醛的純度至少為95wt％，低沸點雜質(zhì)含量不超過1％，水分不超過4％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所得經(jīng)提純的丙烯醛或丙醛的純度至少為96wt％，低沸點雜質(zhì)含量不超過0.4％，水分不超過3.0％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所得經(jīng)提純的丙烯醛或丙醛的純度至少為97wt％，低沸點雜質(zhì)含量不超過0.2％，水分不超過2.6％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述蒸餾塔還包括一個或多個位于液體側(cè)取口和塔頂冷凝器之間的蒸氣分凝器，所述分凝器產(chǎn)生冷凝液，由一個或多個入口返回蒸餾塔。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，所述一個或多個蒸氣分凝器位于蒸餾塔內(nèi)部。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，所述一個或多個蒸氣分凝器位于蒸餾塔外部。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，所述一個或多個塔外蒸氣分凝器高于所述一個或多個冷凝液回流入口。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，所述一個或多個塔外蒸氣分凝器產(chǎn)生的冷凝液先匯集在一個回流液罐中，然后返回蒸餾塔。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述蒸餾塔還包括一個或多個分離段。
15.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，所述分離段包括一個汽提段和一個精餾段。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括在將所述低濃度水溶液引入蒸餾塔后向所述單塔蒸餾系統(tǒng)中引入至少一種聚合抑制劑的步驟。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，所述至少一種聚合抑制劑的加入位置位于側(cè)取口與粗產(chǎn)物進料口之間。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，所述至少一種聚合抑制劑包含氫醌或其衍生物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，所述至少一種聚合抑制劑包含氫醌甲基醚。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，所述至少一種聚合抑制劑包含酚噻嗪或其衍生物。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，所述至少一種聚合抑制劑是聚合抑制劑混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，所述聚合抑制劑混合物包含一種以下物質(zhì)氫醌或其衍生物，酚噻嗪或其衍生物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用單塔蒸餾系統(tǒng)提純丙烯醛或丙醛的方法，該蒸餾系統(tǒng)具有一個用于回收經(jīng)提純的丙烯醛或丙醛的側(cè)取口，它位于粗產(chǎn)物進料口和低沸點雜質(zhì)蒸餾區(qū)之間。
文檔編號C07C45/00GK1408695SQ02144038
公開日2003年4月9日 申請日期2002年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月3日
發(fā)明者S·G·舍恩, S·M·丹尼爾, R·A·桑德 申請人:阿托費納化學(xué)股份有限公司