專利名稱：一種烴類氣相氧化裂解制低碳烯烴并聯(lián)產(chǎn)一氧化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴類裂解生產(chǎn)低碳烯烴，具體地說(shuō)是提供了一種烴類氣相氧化裂解制低碳烯烴并聯(lián)產(chǎn)一氧化碳的方法。
背景技術(shù)：
乙烯、丙烯等低碳烯烴作為石油化工的重要基礎(chǔ)原料，在石化工業(yè)中起著舉足輕重的作用；目前，工業(yè)上生產(chǎn)低碳烯烴，絕大多數(shù)是采用烴類(以石腦油為主)蒸汽熱裂解法；石腦油是生產(chǎn)乙烯的重要原料之一；石腦油主要由包括鏈烷烴和環(huán)烷烴的碳?xì)浠衔锏幕旌衔锝M成；鏈烷烴(包括帶支鏈和不帶支鏈的烷烴)是世界上大多數(shù)石腦油中的主要組成部分。在烷烴裂解制烯烴過(guò)程中，形成烷基自由基是關(guān)鍵步驟，而C-C鍵或C-H鍵均裂形成自由基過(guò)程活化能很高，從而使得熱裂解法制低碳烯烴需要在很高溫度(800～850℃)下進(jìn)行。在高溫?zé)崃呀膺^(guò)程中不可避免地產(chǎn)生結(jié)焦積炭，盡管熱裂解工藝添加了大量的過(guò)熱水蒸汽(重量百分比約為50％)，但仍需對(duì)反應(yīng)管進(jìn)行定期清理結(jié)焦；另外，由于反應(yīng)需要在800℃以上高溫條件下進(jìn)行，并且反應(yīng)需要吸熱，反應(yīng)器壁需要承受1000℃以上的高溫，所以用于制造反應(yīng)器的材質(zhì)異常昂貴，導(dǎo)致設(shè)備投資巨大；因此，傳統(tǒng)的烴類蒸汽裂解法制烯烴工藝具有能耗高，設(shè)備投資大，操作復(fù)雜，平均生產(chǎn)能力低的缺點(diǎn)。
烴類催化裂解曾被作為熱裂解的替代工藝，進(jìn)行了大量研究與開(kāi)發(fā)。2001年，日本學(xué)者以輕石腦油為原料，采用10％La/ZSM-5沸石催化劑，在溫度650℃，蒸汽/原料比為0.64，原料濃度為9.6vol％(用氮?dú)庀♂?的條件下，獲得了約61％的乙烯+丙烯收率，其中乙烯/丙烯比約為0.7，丙烯收率明顯增加，同蒸汽熱裂解工藝相比，反應(yīng)溫度明顯降低。而我國(guó)石腦油的特點(diǎn)是環(huán)烷烴含量較高，一般在40％左右，在催化裂解條件下，環(huán)烷烴組分極易脫氫生成芳烴而影響烯烴產(chǎn)率。
另外，常規(guī)烴類熱裂解是通過(guò)高溫使烴類分子活化，多年來(lái)，在熱裂解方面積累了豐碩的研究成果，特別是在乙烷、丙烷和丁烷氧化脫氫制烯烴方面，開(kāi)展了大量研究工作，希望藉此來(lái)降低反應(yīng)溫度和提高烯烴產(chǎn)率；乙烷氧化脫氫制乙烯的代表性研究工作在Science(1999年，285卷，712頁(yè))上發(fā)表；發(fā)現(xiàn)在烴類氧化脫氫的同時(shí)，有氧化裂解作用的發(fā)生，但并未引起足夠的重視；查新結(jié)果表明，對(duì)烴類氣相氧化裂解生產(chǎn)低碳烯烴并聯(lián)產(chǎn)CO新工藝，國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種烴類轉(zhuǎn)化率高、烯烴收率高的烴類氣相氧化裂解生產(chǎn)低碳烯烴并聯(lián)產(chǎn)一氧化碳的方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明反應(yīng)在如下條件下進(jìn)行將原料烴類汽化后與氧氣或空氣混合，在600～950℃溫度下，進(jìn)行烴類氧化裂解反應(yīng)，其中原料氣中C/O摩爾比為1.5～6.0；反應(yīng)壓力常壓；其中原料氣中C/O摩爾比最好為1.5～3.0；原料氣中最好采用氧氣或空氣；原料氣也可以用惰性氣體(N2)進(jìn)行稀釋，原料氣中含有惰性氣體占?xì)怏w總體積的0～80％；原料烴類可以為包括含有直鏈、支鏈烴類和環(huán)烷烴的石腦油，包括含有直鏈、支鏈烴類和環(huán)烷烴以及芳烴和多環(huán)芳烴的重油和/或催化裂化過(guò)程生產(chǎn)的含有一定量烯烴的低辛烷值汽油；將烴類汽化后與氧氣或空氣混合后通入反應(yīng)器，在600～950℃溫度下，烴類經(jīng)氧化裂解后生成低碳烯烴(主要為乙烯、丙烯和丁烯)和一氧化碳。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明采用烴類氣相氧化裂解新工藝制備低碳烯烴，并聯(lián)產(chǎn)一氧化碳；借助于氧的作用，在較低溫度下，不僅使鏈烷烴裂解生成低碳烯烴，而且使環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)裂解生成低碳烯烴，從而提高烯烴產(chǎn)率。另外，通過(guò)控制產(chǎn)物分布，使得氧化反應(yīng)選擇性地生成CO而少產(chǎn)CO2；因此，本發(fā)明開(kāi)展烴類氣相氧化裂解制低碳烯烴并聯(lián)產(chǎn)CO新工藝的研究，不僅對(duì)于有效利用我國(guó)石油和石腦油資源，提高經(jīng)濟(jì)效益具有重要的研究意義，而且可以開(kāi)辟一條環(huán)保型低碳烯烴生產(chǎn)路線。
2.本發(fā)明采用的烴類氣相氧化裂解工藝，主要通過(guò)氧的作用使烴類分子活化，其反應(yīng)規(guī)律和反應(yīng)機(jī)理均同熱裂解不同，因此，深入開(kāi)展相關(guān)的研究工作，將在大分子烴類氣相氧化裂解方面獲得具有重要學(xué)術(shù)價(jià)值的研究成果，尚具有一定的科學(xué)意義。
3.與傳統(tǒng)的烴類熱裂解過(guò)程和催化裂解過(guò)程相比，由于本發(fā)明反應(yīng)中氧氣的引入改變了烴類裂解反應(yīng)的熱力學(xué)體系，使得烴類脫氫形成烷基自由基過(guò)程的活化能大大降低，從而改變了反應(yīng)過(guò)程，提高了烴類的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速度；其中烴類氣相氧化裂解的轉(zhuǎn)化率和烯烴收率明顯高于熱裂解工藝(氧化裂解在600□的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到熱裂解在800□的轉(zhuǎn)化率)；另外，氧化裂解的CO選擇性達(dá)15％左右，溫室氣體CO2僅為1％。
4.本發(fā)明烴類氣相氧化裂解制烯烴并聯(lián)產(chǎn)CO工藝，與常規(guī)熱裂解相比，其優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)為(1)能耗低(變傳統(tǒng)工藝的強(qiáng)吸熱為自供熱)；(2)排放少(在省掉燃料燃燒排放溫室氣體CO2的同時(shí)，反應(yīng)體系本身CO2生成很少)；(3)積炭微(氧氣具有很好的消碳作用)；(4)生產(chǎn)能力高(氧化和自由基反應(yīng)是微秒級(jí)反應(yīng)，高反應(yīng)速度決定了生產(chǎn)能力高)；(5)生產(chǎn)成本低(減少了反應(yīng)器定期清理積炭的操作費(fèi)用)；(6)投資低(內(nèi)供熱可以使用廉價(jià)的耐火材料制做反應(yīng)器，避免使用昂貴的耐高溫不銹鋼管反應(yīng)器)。在保證與傳統(tǒng)裂解制烯烴相當(dāng)?shù)南N產(chǎn)率的同時(shí)，還聯(lián)產(chǎn)石油化工基礎(chǔ)原料一氧化碳。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明技術(shù)細(xì)節(jié)結(jié)合下述實(shí)施例加以詳盡描述，其中實(shí)施例中采用的反應(yīng)器由石英玻璃燒制而成，反應(yīng)管內(nèi)徑為4～12mm，測(cè)溫?zé)崤伎煽v向移動(dòng)，控溫?zé)崤嘉挥诜磻?yīng)爐恒溫區(qū)。
實(shí)施例1本實(shí)施例中采用正己烷進(jìn)料，原料氣中C/O＝2.4(摩爾比)，氧氣流速為4.2L/h，控制反應(yīng)溫度為600～850℃，反應(yīng)結(jié)果(含碳產(chǎn)物)列于表1。
表1反應(yīng)溫度對(duì)正己烷氧化裂解產(chǎn)物組成的影響

由表1可知，正己烷氣相氧化裂解反應(yīng)產(chǎn)物中COx主要為CO(選擇性約為14％)，而CO2選擇性僅在1％左右；高溫有利于正己烷氣相氧化裂解的進(jìn)行；正己烷在750℃可獲得85％的轉(zhuǎn)化率，其烯烴和CO的聯(lián)合選擇性超過(guò)了70％，烯烴和CO的聯(lián)合收率可超過(guò)60％。
實(shí)施例2本實(shí)施例中采用正己烷進(jìn)料，控制反應(yīng)溫度為750℃，原料氣流用7.2L/h(正己烷流速換算成標(biāo)準(zhǔn)條件下的氣體流速)，采用不同C/O比(摩爾比)的反應(yīng)結(jié)果(含碳產(chǎn)物)列于表2。
表2正己烷/氧氣比對(duì)正己烷氧化裂解產(chǎn)物組成的影響

由表2可知，C/O比(摩爾比)主要影響正己烷的轉(zhuǎn)化率和CO的選擇性，而對(duì)其他產(chǎn)物的選擇性影響較小。較小的C/O比(摩爾比)(2.4)有利于正己烷氣相氧化裂解反應(yīng)。
實(shí)施例3本實(shí)施例中采用正己烷進(jìn)料，原料氣中C/O＝2.4(摩爾比)，反應(yīng)溫度為750℃，原料氣流速采用7.2L/h(正己烷流速換算成標(biāo)準(zhǔn)條件下的氣體流速)，惰性氣體N2含量0～75％，反應(yīng)結(jié)果(含碳產(chǎn)物)列于表3。
表3惰性氣體稀釋量對(duì)正己烷氧化裂解產(chǎn)物組成的影響

由表3可知，隨氮?dú)庀♂屃康脑黾樱和榈臍庀嘌趸呀廪D(zhuǎn)化率增加，當(dāng)用空氣替代氧氣作為氧化劑時(shí)反應(yīng)仍具有優(yōu)良的反應(yīng)性能。
實(shí)施例4本實(shí)施例中采用正己烷進(jìn)料，原料氣中C/O＝2.4(摩爾比)，控制反應(yīng)溫度為750℃，原料氣流速采用3.6～10.8L/h(正己烷流速換算成標(biāo)準(zhǔn)條件下的氣體流速)，反應(yīng)結(jié)果(含碳產(chǎn)物)列于表4。
表4、不同反應(yīng)氣流速對(duì)正己烷氧化裂解產(chǎn)物組成的影響

從試驗(yàn)結(jié)果可知原料氣流速對(duì)反應(yīng)影響較小，說(shuō)明該反應(yīng)為一快速反應(yīng)，該反應(yīng)的原料處理量較大。
實(shí)施例5本實(shí)施例中采用環(huán)己烷進(jìn)料，原料氣中C/O＝2.4(摩爾比)，氧氣流速為4.2L/h，控制反應(yīng)溫度為600～850℃，反應(yīng)結(jié)果(含碳產(chǎn)物)列于表5。
表5反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己烷氧化裂解產(chǎn)物組成的影響

由表5可知，環(huán)己烷在較低溫度下就可以開(kāi)環(huán)裂解，在650℃就具有72.7％的轉(zhuǎn)化率。在750℃，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)到86.8％，烯烴和CO聯(lián)合選擇性為67.4％，烯烴和CO的聯(lián)合收率為58.5％。環(huán)己烷氣相氧化裂解反應(yīng)產(chǎn)物中，CO仍為主要產(chǎn)物，CO2的選擇性在1％左右。高溫有利于環(huán)己烷氣相氧化裂解反應(yīng)的進(jìn)行。另外，苯的選擇性明顯低于低碳烯烴的選擇性，說(shuō)明在氧化裂解條件下，環(huán)烷烴主要發(fā)生開(kāi)環(huán)裂解生成低碳烯烴，而脫氫生成苯的反應(yīng)不是主要反應(yīng)。
實(shí)施例6本實(shí)施例中采用環(huán)己烷進(jìn)料，控制反應(yīng)溫度為750℃，原料氣流速采用7.2L/h(環(huán)己烷流速換算成標(biāo)準(zhǔn)條件下的氣體流速)，采用不同C/O比(摩爾比)的反應(yīng)結(jié)果(含碳產(chǎn)物)列于表6。
表6環(huán)己烷/氧氣比對(duì)環(huán)己烷氧化裂解產(chǎn)物組成的影響

烷氧比主要影響環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和CO的選擇性，對(duì)其他產(chǎn)物的選擇性影響不大。總體上看，較低的烷氧比有利于環(huán)己烷的氣相氧化裂解反應(yīng)，綜合考慮操作因素和烯烴、CO的選擇性，C/O比(摩爾比)在2.4時(shí)，環(huán)己烷的氣相氧化裂解反應(yīng)性能較優(yōu)良。
實(shí)施例7本實(shí)施例中采用環(huán)己烷進(jìn)料，原料氣中C/O＝2.4(摩爾比)，控制反應(yīng)溫度為750℃，原料氣流速采用7.2L/h(環(huán)己烷流速換算成標(biāo)準(zhǔn)條件下的氣體流速)，惰性氣體N2含量0～75％，反應(yīng)結(jié)果(含碳產(chǎn)物)列于表7。
表7惰性氣體稀釋量對(duì)環(huán)己烷氧化裂解產(chǎn)物組成的影響

由表7可知，稀釋對(duì)環(huán)己烷氣相氧化裂解反應(yīng)性能影響較小，所以當(dāng)以空氣代替氧氣作為氧化劑時(shí)，仍能保持優(yōu)良的反應(yīng)性能。
實(shí)施例8本實(shí)施例中采用環(huán)己烷進(jìn)料，原料氣中C/O＝2.4(摩爾比)，反應(yīng)控溫為750℃，原料氣流速采用3.6～10.8L/h(環(huán)己烷流速換算成標(biāo)準(zhǔn)條件下的氣體流速)，反應(yīng)結(jié)果(含碳產(chǎn)物)列于表8。
表8、不同反應(yīng)氣流速對(duì)環(huán)己烷氧化裂解產(chǎn)物組成的影響

從試驗(yàn)結(jié)果可知，原料氣流速對(duì)反應(yīng)影響較小，說(shuō)明該反應(yīng)為一快速反應(yīng)，該反應(yīng)的原料處理量較大。
實(shí)施例9
本實(shí)施例中采用正己烷進(jìn)料，原料氣中C/O＝2.4(摩爾比，氧化裂解工藝)，控制反應(yīng)溫度650～850℃，原料氣流速采用7.2L/h(正己烷流速換算成標(biāo)準(zhǔn)條件下的氣體流速)，惰性氣體N2含量分別為0％和55.2％，反應(yīng)結(jié)果(含碳產(chǎn)物)列于表9。
表9正己烷氧化裂解和正己烷熱裂解反應(yīng)結(jié)果比較

由表7可知，與熱裂解相比，正己烷的氣相氧化裂解在較低溫度時(shí)就具有優(yōu)良的反應(yīng)性能，在700℃時(shí)，烯烴收率可達(dá)到熱裂解800℃的結(jié)果，且同時(shí)聯(lián)產(chǎn)11.3％的CO。在所示溫度范圍內(nèi)，氣相氧化裂解反應(yīng)中碳源的有效利用普遍比熱裂解高(烯烴和CO的聯(lián)合收率均高于熱裂解的烯烴收率)。
實(shí)施例10本實(shí)施例中采用環(huán)己烷進(jìn)料，原料氣中C/O＝2.4(摩爾比，氧化裂解工藝)，控制反應(yīng)溫度為650～850℃，原料氣流速采用7.2L/h(環(huán)己烷流速換算成標(biāo)準(zhǔn)條件下的氣體流速)，惰性氣體N2含量分別為0％和55.6％，反應(yīng)結(jié)果(含碳產(chǎn)物)列于表10。
表10環(huán)己烷氧化裂解和環(huán)己烷熱裂解反應(yīng)結(jié)果比較

由表8可知，環(huán)己烷的熱裂解需要在較高溫度下才能引發(fā)(＞750℃)，而環(huán)己烷的氣相氧化裂解在低溫時(shí)就具有優(yōu)良的反應(yīng)性能，600℃時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率就可達(dá)到68％，烯烴收率為24％，同時(shí)CO收率為10％。在所示溫度范圍內(nèi)，氣相氧化裂解反應(yīng)中碳源的有效利用普遍比熱裂解高(烯烴和CO的聯(lián)合收率均高于熱裂解的烯烴收率)。
實(shí)施例11本實(shí)施例中采用異辛烷進(jìn)料，原料氣中C/O＝2.4(摩爾比，氧化裂解工藝)，控制反應(yīng)控溫為650～850℃，氧氣流速為4.7L/h，惰性氣體N2含量61％(熱裂解工藝)，反應(yīng)結(jié)果(含碳產(chǎn)物)列于表11。
表11異辛烷氧化裂解和熱裂解反應(yīng)結(jié)果比較

實(shí)施例12本實(shí)施例中采用正癸烷進(jìn)料，原料氣中C/O＝2.4(摩爾比，氧化裂解工藝)，控制反應(yīng)控溫650～850℃，氧氣流速為5.0L/h，惰性氣體N2含量79.2％，反應(yīng)結(jié)果(含碳產(chǎn)物)列于表12。
表12正癸烷氧化裂解和熱裂解反應(yīng)結(jié)果比較

實(shí)施例13本實(shí)施例中將反應(yīng)器填充石英砂，進(jìn)行填充石英砂試驗(yàn)。原料氣采用正己烷進(jìn)料，原料氣中C/O＝2.4(摩爾比)，氧氣流速為2.1L/h(標(biāo)準(zhǔn)條件下)，37.5％(體積)N2稀釋，控制反應(yīng)溫度為550～750℃，反應(yīng)結(jié)果(含碳產(chǎn)物)列于表13。同表1的數(shù)據(jù)相比，可見(jiàn)，填充石英砂后，低溫下正己烷轉(zhuǎn)化率明顯低于未填充石英砂的結(jié)果(表1)，說(shuō)明在氧化裂解條件下，在較低溫度下就可以產(chǎn)生大量自由基，填充石英砂對(duì)反應(yīng)自由基有一定的淬滅作用，從而降低了正己烷轉(zhuǎn)化率。
表13填充石英砂對(duì)正己烷氣相氧化裂解反應(yīng)的影響

實(shí)施例14本實(shí)施例中將反應(yīng)器填充石英砂，進(jìn)行填充石英砂試驗(yàn)。原料氣采用環(huán)己烷，原料氣中C/O＝2.4(摩爾比)，氧氣流速為4.2L/h，68.7％(體積)N2稀釋，控制反應(yīng)溫度為650～850℃，反應(yīng)結(jié)果(含碳產(chǎn)物)列于表14。同表4的數(shù)據(jù)相比，同樣可見(jiàn)，填充石英砂后，低溫下環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率明顯低于未填充石英砂的結(jié)果(表5)，說(shuō)明在氧化裂解條件下，在較低溫度下就可以產(chǎn)生大量自由基，填充石英砂對(duì)反應(yīng)自由基有一定的淬滅作用，從而降低了環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率。
表14填充石英砂對(duì)環(huán)己烷氣相氧化裂解反應(yīng)的影響

權(quán)利要求
1.一種烴類氣相氧化裂解制低碳烯烴并聯(lián)產(chǎn)一氧化碳的方法，其特征在于將原料烴類汽化后與氧氣或空氣混合，在600～950℃溫度下，進(jìn)行烴類氧化裂解反應(yīng)，其中原料氣中C/O摩爾比為1.5～6.0。
2.按照權(quán)利要求1所述的烴類氣相氧化裂解制低碳烯烴并聯(lián)產(chǎn)一氧化碳的方法，其特征在于其中原料氣中C/O摩爾比為1.5～3.0。
3.按照權(quán)利要求1所述的烴類氣相氧化裂解制低碳烯烴并聯(lián)產(chǎn)一氧化碳的方法，其特征在于原料烴類是指含有直鏈、支鏈烴類和環(huán)烷烴的石腦油，含有直鏈、支鏈烴類和環(huán)烷烴以及芳烴和多環(huán)芳烴的重油和/或催化裂化過(guò)程生產(chǎn)的汽油。
4.按照權(quán)利要求1所述的烴類氣相氧化裂解制低碳烯烴并聯(lián)產(chǎn)一氧化碳的方法，其特征在于原料氣中含有惰性氣體占?xì)怏w總體積的0～80％。
5.按照權(quán)利要求1所述的烴類氣相氧化裂解制低碳烯烴并聯(lián)產(chǎn)一氧化碳的方法，其特征在于原料氣中加入的氧化氣體為空氣。
全文摘要
一種烴類氣相氧化裂解制低碳烯烴并聯(lián)產(chǎn)一氧化碳的方法。它將原料烴類汽化后與氧氣或空氣混合，在600～950℃溫度下，進(jìn)行烴類氧化裂解反應(yīng)，其中原料氣中C/O摩爾比為1.5～6.0。本發(fā)明借助于氧的作用，改變了烴類裂解反應(yīng)的熱力學(xué)體系，使得烴類脫氫形成烷基自由基過(guò)程的活化能大大降低，改變了反應(yīng)過(guò)程，提高了烴類的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速度，在較低溫度下，不僅使鏈烷烴裂解生成低碳烯烴，而且使環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)裂解生成低碳烯烴，提高了烯烴產(chǎn)率；另外，通過(guò)控制產(chǎn)物分布，使得氧化反應(yīng)選擇性地生成CO而少產(chǎn)CO
文檔編號(hào)C07C4/00GK1504442SQ0214464
公開(kāi)日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2002年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月29日
發(fā)明者劉雪斌, 徐恒泳, 李文釗, 陳燕馨, 侯守福 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所