專利名稱：一種合成硝基芳胺類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硝基芳胺類化合物的合成方法，具體地說涉及一種在常壓下利用一氧化碳和水通過硒催化單硝基選擇性還原合成硝基芳胺類化合物的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下在一氧化碳和水存在下，以芳香二硝基化合物為原料，硒為催化劑，以堿為助催化劑，或不加任何助催化劑，在有機(jī)溶劑中常壓下進(jìn)行反應(yīng)，將二硝基化合物中單硝基選擇性還原為氨基來制備相應(yīng)的硝基芳胺化合物；反應(yīng)式如下 其中芳香二硝基化合物苯基上可以沒有取代基，也可以有取代基，取代基X可為一種或多種給電子基團(tuán)和/或吸電子基團(tuán)；芳香二硝基化合物與水的物料摩爾比為1∶1至1∶1000；硒的摩爾用量為反應(yīng)物芳香硝基化合物的0.1～100％；堿的摩爾用量為反應(yīng)物芳香硝基化合物的0～400％；反應(yīng)時(shí)間為1～36小時(shí)；反應(yīng)溫度為20～120℃；芳香二硝基化合物與溶劑的重量比為1∶2至1∶1000。
本發(fā)明中所述反應(yīng)物芳香二硝基化合物中給電子取代基是烷基、烷氧基、胺基等，吸電子取代基是直接與芳環(huán)相連的氟、氯、溴、碘、氰基、醛基、酮基、三氟甲基或羧基等；所述無機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉和乙酸鈉中的一種或幾種；所述有機(jī)堿為吡啶、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1，5-二氮二環(huán)[5.4.0]-5-十一碳烯(DBU)、1，5-二氮二環(huán)[5.3.0]-5-壬烯(DBN)、N-甲基吡咯烷和1，4-二氮二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)的一種或幾種。
所述不加任何助催化劑是指僅用硒作催化劑而無須加入其它物質(zhì)作為助催化劑即可進(jìn)行反應(yīng)；所述一氧化碳可使用含空氣、氫氣、氮?dú)?、二氧化碳?或水蒸氣的工業(yè)一氧化碳尾氣，其中氮?dú)?、二氧化碳?或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的95％，空氣含量小于等于總體積的30％；
所述有機(jī)溶劑為一種或多種極性和/或非極性惰性溶劑所述極性溶劑為四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、一縮二乙二醇、N-甲?；哙?FP)、乙二醇二乙醚、二氧六環(huán)、冠醚或丙酮；非極性溶劑為甲苯、二甲苯、正已烷或苯。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明為常壓反應(yīng)。設(shè)備投資少，操作簡便安全。
2、對二硝基化合物具有較好的還原選擇性。
3、成本低。本發(fā)明原料簡單、易得，只使用價(jià)格較低的非金屬硒為催化劑。
4、對環(huán)境友好。本發(fā)明反應(yīng)腐蝕小，三廢處理負(fù)擔(dān)明顯減少，達(dá)到了清潔生產(chǎn)的要求，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
5、反應(yīng)工藝難度低。本發(fā)明操作簡便，產(chǎn)物與催化劑的后序分離容易，用簡單的相分離就可分開。
6、經(jīng)濟(jì)性好。本發(fā)明反應(yīng)選擇性高，采用非金屬硒為催化劑對二硝基的還原選擇性良好，芳環(huán)上鹵素、氰基等敏感基團(tuán)不受影響，產(chǎn)率從中等到高；另外本發(fā)明具有原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的效率。
7、具有相轉(zhuǎn)移功能。在本發(fā)明的催化反應(yīng)中，反應(yīng)開始前固體硒粉催化劑是不溶于反應(yīng)體系中的，在反應(yīng)過程中固相的硒轉(zhuǎn)變?yōu)槿苡诜磻?yīng)體系的活性物種進(jìn)行高效的均相催化反應(yīng)，在反應(yīng)終了后，催化劑又以固相硒粉析出，很易與產(chǎn)物分離回收，并可循環(huán)使用。因此，本發(fā)明綜合了均相催化和多相催化的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例1在100ml的帶有冷凝管和攪拌三口瓶中加入間二硝基苯(10mmol)、Se(0.2mmol)、H2O(0.5mol)、乙酸鈉(20mmol)和溶劑DMF(40ml)，持續(xù)通入一氧化碳，并加熱至88℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫，將一氧化碳切換為氧氣或空氣攪拌0.5-1小時(shí)后，過濾出硒粉，將過濾所得濾液濃縮后，用層析柱分離，得間硝基苯胺分離收率為95％(以間二硝基苯計(jì))。
實(shí)施例2芳香二硝基物為對二硝基苯，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，柱分離得對硝基苯胺收率為89％(以對二硝基苯計(jì))。
實(shí)施例3芳香二硝基物為2，6-二硝基甲苯，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，柱分離得2-甲基-4-硝基苯胺收率為98％(以2，6-二硝基甲苯計(jì))。
實(shí)施例4芳香二硝基物為2，4-二硝基苯胺，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，柱分離得2-氨基-4-硝基苯胺收率為90％(以2，4-二硝基苯胺)。
實(shí)施例5芳香二硝基物為2，6-二硝基苯胺，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，柱分離得2-氨基-6-硝基苯胺收率為97％(以2，6-二硝基苯胺計(jì))。
實(shí)施例6芳香二硝基物為3，5-二硝基苯氰，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，柱分離3-氰基-5-硝基苯胺收率為90％(以3，5-二硝基苯氰計(jì))。
實(shí)施例7芳香二硝基物為3，5-二硝基三氟甲基苯，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，柱分離得對3-三氟甲基-5-硝基苯胺收率為87％(以3，5-二硝基三氟甲基苯計(jì))。
實(shí)施例8芳香二硝基物為2，4-二硝基氟苯，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例7，柱分離得2-氟-5-硝基苯胺收率為97％(以2，4-二硝基氟苯計(jì))。
實(shí)施例9堿為氫氧化鈉10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，柱分離得間硝基苯胺收率為89％(以間二硝基苯計(jì))。
實(shí)施例10堿為吡啶10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，柱分離得間硝基苯胺收率為78％(以間二硝基苯計(jì))。
實(shí)施例11不加乙酸鈉(NaOAC)，反應(yīng)20小時(shí)。其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，柱分離得間硝基苯胺收率為98％(以間二硝基苯計(jì))。
實(shí)施例12溶劑為乙醇40ml，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，柱分離得間硝基苯胺收率為89％(以間二硝基苯計(jì))。
實(shí)施例13溶劑為丙酮80ml，反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，柱分離得間硝基苯胺收率為76％(以間二硝基苯計(jì))。
實(shí)施例14溶劑為甲苯100ml，反應(yīng)時(shí)間36小時(shí)。其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，柱分離得間硝基苯胺收率為50％(以間二硝基苯計(jì))。
實(shí)施例15溶劑為FP40ml，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，柱分離得間硝基苯胺收率為98％(以間二硝基苯計(jì))。
實(shí)施例16堿為三苯基磷，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，柱分離得間硝基苯胺收率為67％(以間二硝基苯計(jì))。
實(shí)施例17反應(yīng)溫度為50℃，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，柱分離得間硝基苯胺收率為75％(以間二硝基苯計(jì))。
實(shí)施例18反應(yīng)溫度為60℃，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，柱分離得間硝基苯胺收率為80％(以間二硝基苯計(jì))。
權(quán)利要求
1.一種合成硝基芳胺類化合物的方法，在一氧化碳和水存在下，以芳香二硝基化合物為原料，硒為催化劑，堿為助催化劑，在有機(jī)溶劑中于常壓下進(jìn)行單硝基選擇還原反應(yīng)，其反應(yīng)如下式所示 其中芳香二硝基化合物與水的物料摩爾比為1∶1至1∶1000；硒的摩爾用量為芳香二硝基化合物的0.1～100％；堿的摩爾用量為芳香二硝基化合物的0～400％；芳香二硝基化合物與溶劑的重量比為1∶2至1∶1000；反應(yīng)時(shí)間為1～36小時(shí)；反應(yīng)溫度為20～120℃。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香二硝基化合物中的取代基為一種或多種給電子基團(tuán)和/或吸電子基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述芳香二硝基化合物中的給電子基團(tuán)為烷基、烷氧基或胺基；吸電子基團(tuán)為直接與芳環(huán)相連的氟、氯、溴、碘、氰基、醛基、酮基、三氟甲基或羧基。
4.如權(quán)利要求1所述的合成硝基芳胺類化合物的方法，其特征在于，所述堿為無機(jī)堿或有機(jī)堿。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述無機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉和乙酸鈉中的一種或幾種；所述有機(jī)堿為吡啶、醇鈉、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1，5-二氮二環(huán)[5.4.0]-5-十一碳烯(DBU)、1，5-二氮二環(huán)[5.3.0]-5-壬烯(DBN)、N-甲基吡咯烷和1，4-二氮二環(huán)[2.2.2]辛烷的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述一氧化碳為含空氣、氫氣、氮?dú)?、二氧化碳?或水蒸氣的工業(yè)一氧化碳尾氣，其中氮?dú)狻⒍趸己?或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的95％，空氣含量小于30％。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為一種或多種極性和/或非極性惰性溶劑。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述極性溶劑為乙醇、四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、一縮二乙二醇、N-甲酰基哌啶、乙二醇二乙醚、二氧六環(huán)、冠醚或丙酮；非極性溶劑為甲苯、二甲苯、正已烷或苯。
全文摘要
一種合成硝基芳胺類化合物的方法，用芳香二硝基化合物在一氧化碳和水存在下，硒作為催化劑，堿為助催化劑，在有機(jī)溶劑中于常壓下進(jìn)行單硝基選擇還原反應(yīng)制得。其中芳香二硝基物苯基上可以沒有取代基，也可以有其他取代基，取代基X可為一種或多種給電子和/或吸電子基團(tuán)；芳香二硝基化合物與水的物料摩爾比為1∶1至1∶1000；硒的摩爾用量為芳香二硝基化合的0.1～100％；堿的摩爾用量為芳香二硝基化合的0～400％；芳香二硝基化合物與溶劑的重量比為1∶2至1∶1000；反應(yīng)時(shí)間為1～36小時(shí)；反應(yīng)溫度為20～120℃。本發(fā)明操作簡便安全，原料易得，污染少，選擇性高，芳環(huán)上鹵素、?；让舾谢鶊F(tuán)不受影響，產(chǎn)率從中等到優(yōu)良，反應(yīng)終了催化劑易分離回收和循環(huán)利用。
文檔編號C07C211/52GK1403437SQ02147590
公開日2003年3月19日 申請日期2002年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月17日
發(fā)明者劉曉智, 陸世維 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所