專利名稱：塊體加氫催化反應(yīng)器的再生方法
背景技術(shù)：
在攪拌槽反應(yīng)器中常常使用細(xì)分散的粉末狀漿料催化劑進(jìn)行反應(yīng)物氣體和液體之間的工業(yè)反應(yīng)，例如涉及不飽和有機(jī)化合物和含有能與氫縮合的官能團(tuán)的化合物的加氫反應(yīng)。這些漿料相反應(yīng)體系在反應(yīng)過程的安全性、可操作性和生產(chǎn)率方面存在固有的問題。細(xì)分散的粉末狀催化劑常常是自燃的并且在反應(yīng)器裝填和過濾過程中需要操作人員的大量操作。由于其啟動(dòng)和停車的熱循環(huán)性質(zhì)，漿料體系促進(jìn)副產(chǎn)物的形成，這可能縮短催化劑的壽命并降低希望產(chǎn)物的產(chǎn)率。
在攪拌反應(yīng)器中使用細(xì)分散粉末催化劑的一種選擇是使用固定床反應(yīng)器中的粒狀催化劑。雖然這種反應(yīng)器技術(shù)確實(shí)消除了許多操作和廢料問題，但是許多工程復(fù)雜問題不允許將固定床反應(yīng)器技術(shù)應(yīng)用于氣體與液體有機(jī)化合物的反應(yīng)。反應(yīng)過程中的總溫升和溫度梯度的控制是一個(gè)問題。第二個(gè)問題是在固定床填充反應(yīng)器中由于加氫所需的高流量而存在明顯的壓降。第三個(gè)問題是氣-液分布問題，由此導(dǎo)致不良的轉(zhuǎn)化率和局部的濃度梯度。
塊體催化反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器的一種替換，并與傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器相比具有許多優(yōu)點(diǎn)。這些反應(yīng)器壓降低，使其可以在較高的氣體速度和液體速度下操作。這些較高的氣體速度和液體速度促進(jìn)高速傳質(zhì)和混合，并且塊體的并聯(lián)通路設(shè)計(jì)抑制了氣體在液相中的聚結(jié)。
塊體(monolith)催化反應(yīng)器的使用還產(chǎn)生催化金屬再生方面的問題。在所形成的副產(chǎn)物(如焦油)的種類方面，有機(jī)化合物的液相加氫與氣相加氫明顯不同。液體反應(yīng)物和溶劑對(duì)催化劑表面的滲透可能引起這些副產(chǎn)物變得嵌入或沉積在催化金屬和載體中。漿料相加氫反應(yīng)通常使用溶劑除去沉積物，然后使催化劑還原成活性狀態(tài)。但是，這樣的處理可能不適合塊體催化反應(yīng)器的再生。
下列專利和文章是對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的說明，它們涉及芳族化合物在塊體催化反應(yīng)器中的加氫。
US6,005,143涉及在液相條件下，通過二硝基甲苯與氫氣在塊體催化反應(yīng)器中接觸，使硝基芳族組合物(即二硝基甲苯)加氫的方法的改進(jìn)。概括地，所述改進(jìn)屬于在以活塞流操作的塊體催化反應(yīng)器中的二硝基甲苯到甲苯二胺的連續(xù)的、基本上無溶劑的、絕熱的加氫。
WO99/19292公開了在加氫產(chǎn)物存在下，通過芳族二硝基和多硝基化合物與氫的固定床催化加氫生產(chǎn)芳族二胺的連續(xù)方法。建議使用承載在載體上的鎳、阮內(nèi)鎳和在碳上的鈀作為催化劑。當(dāng)加氫產(chǎn)物和氫氣連續(xù)流過反應(yīng)器時(shí)，通過終止送入芳族二硝基和多硝基化合物進(jìn)行催化劑的再生。
US6,043,394公開了硝基芳族胺的固定床氣相加氫。適合于加氫的催化金屬包括在載體上承載的鈀。用N2/O2混合物在200-400℃，優(yōu)選的是在250-350℃的溫度下再生減活化的床。優(yōu)選地，在N2含量為90-99％，O2含量為1-9％下開始再生，其中O2含量在變?yōu)榧兛諝獾碾A段中提高。再生結(jié)束時(shí)，粘性的碳?xì)堄辔锟梢匀芜x地用純氧燒除。除了氮?dú)庖酝獾亩栊暂d氣，例如氬氣、氦或蒸汽也可以添加到氧氣或空氣中。
通過本發(fā)明的實(shí)踐可以獲得明顯的優(yōu)點(diǎn)并且這些優(yōu)點(diǎn)包括延長(zhǎng)用于液相加氫反應(yīng)的塊體催化反應(yīng)器壽命的能力；由于簡(jiǎn)單且有效的再生過程而減少由于催化金屬減活化引起的塊體催化反應(yīng)器停工時(shí)間的能力；和，使用在塊體催化反應(yīng)器中的催化金屬活化到原始活性水平的能力。發(fā)明詳述在液體有機(jī)化合物的加氫過程中，如不飽和有機(jī)化合物和具有能與氫縮聚的官能團(tuán)的化合物，特別是硝基芳族化合物的加氫過程中，催化劑活性隨時(shí)間降低。這種活性的降低可以歸因于許多因素，其包括非揮發(fā)性含碳產(chǎn)物如焦油和減活化副產(chǎn)物如甲酚在催化金屬表面上的沉積。例如，在二硝基甲苯的加氫中，焦油狀副產(chǎn)物可以通過若干反應(yīng)形成，包括(a)兩種或多種產(chǎn)物甲苯二胺分子的鏈接，和(b)甲苯二胺產(chǎn)物分子與二硝基甲苯或中間產(chǎn)物胺基硝基甲苯之間的反應(yīng)。
在再生過程中基本上包括兩個(gè)步驟。第一步需要氧化污染物質(zhì)，例如在適宜的溫度使含碳的和減活化的副產(chǎn)物氧化，第二步需要還原活性催化金屬，如鎳和鈀。
在第一步中，污染催化金屬的副產(chǎn)物的氧化在氣相條件下進(jìn)行，即在高溫下使氧化氣體以足夠的時(shí)間通過塊體催化反應(yīng)器，以便明顯去除含碳產(chǎn)物、焦油和減活化副產(chǎn)物。氧化氣體一般是氧氣與惰性氣體的混合氣體。通常，使包含50體積％，優(yōu)選的是2-15體積％氧氣，余量為惰性氣體的氧化氣體的混合氣體通入塊體催化反應(yīng)器。典型的惰性氣體包含氮?dú)?、氦氣、或氬氣?br> 在氧化條件下，含有未反應(yīng)的氧化劑、水、污染物的流出物和在催化劑的氧化過程中放出的CO2被去除。為了達(dá)到氧化條件，使用250-450℃的溫度。更高的溫度可以減少完全氧化所需的循環(huán)時(shí)間，但是這樣的溫度也可能導(dǎo)致活性金屬物質(zhì)的燒結(jié)，由此損害催化劑的活性。
氧化氣體的流量取決于催化床的總開口截面積。總開口截面積定義為每個(gè)塊體單元的開口截面積乘以可以流動(dòng)的總單元數(shù)。設(shè)定流量以獲得在催化劑上的氣體速度為250-750厘米/秒。氣體流量選擇應(yīng)該使得氧化在實(shí)用的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。太低的流量導(dǎo)致氧氣不足并且延長(zhǎng)再生循環(huán)。太高的流量增大氣體用量而沒有額外的益處，因?yàn)樵偕俾适苎鯕夂亢驮蠚怏w溫度的制約。再生過程可以通過分析二氧化碳的流出來監(jiān)控。當(dāng)出口氣體的二氧化碳濃度恢復(fù)到背景濃度時(shí)，氧化步驟完成。
再生過程的第二步包括在塊體催化反應(yīng)器中的催化金屬物質(zhì)向活化狀態(tài)的還原。由0.1-10體積％氫氣和余量為惰性氣體組成的再生氣體用來進(jìn)行催化物質(zhì)的還原并且基本使其返回到其活性狀態(tài)。第二步的還原溫度范圍為300-450℃。這些溫度也足以實(shí)現(xiàn)合理的循環(huán)時(shí)間，但是不會(huì)導(dǎo)致金屬的燒結(jié)以及因此損失活性。而且，原料氣體的流量流速應(yīng)該設(shè)定，以便在催化劑上獲得250-750厘米/秒的氣體速度。
總之，氧化的溫度條件必需超過使污染物質(zhì)破壞的起始溫度。類似地，還原步驟所用的溫度必須足以使金屬氧化物還原并且因此使催化劑活化，以適合于使用。
用于在本文所述方法中的塊體催化反應(yīng)器中使用的塊體載體由無機(jī)多孔基質(zhì)、金屬基質(zhì)或改性的基質(zhì)組成，即，一種塊體載體，所述載體然后涂敷催化金屬。所述塊體常?；陂L(zhǎng)窄毛細(xì)管通道、圓的、方的、矩形或其它幾何形狀的蜂窩，從而使氣體和液體在層流的方式下共同流過所述通道。
對(duì)于在具有400cpi(每平方英寸單元數(shù))的塊體催化反應(yīng)器中滯留50％的氣體來說，氣/液聯(lián)合臨界流速為0.1-2米/秒時(shí)，有效塊體催化反應(yīng)器中的壓降可以為2kPa/m-200kPa/m。蜂窩塊體單元的壁間距的典型尺寸為在兩板之間0.5-5毫米。供選擇地，塊體催化反應(yīng)器可以具有100-1200，優(yōu)選的是200-600cpi。通道的形狀可以是方的、六方的、圓的、橢圓的等。
適用于反應(yīng)的催化金屬明顯取決于要進(jìn)行的反應(yīng)類型。例如，不飽和有機(jī)化合物的加氫和具有能與氫氣反應(yīng)的官能團(tuán)的那些化合物的加氫利用浸漬或直接涂敷到塊體基質(zhì)、改性基質(zhì)或修補(bǔ)基面涂層(washcoat)上的催化金屬。催化金屬包括周期表的VIb族、VIIb族VIII族和Ib族且經(jīng)常用在加氫反應(yīng)中的金屬。催化金屬成分的實(shí)例包括鈷、鎳、鈀、鉑、銅、銠、釕、錸、銥等。經(jīng)常使用金屬混合物，一個(gè)實(shí)例是鈀和鎳的混合物。
催化金屬被應(yīng)用到使用修補(bǔ)基面涂層的塊體基質(zhì)上。催化金屬的組成一般表示為修補(bǔ)基面涂層本身內(nèi)的重量百分比。修補(bǔ)基面涂層合適的用量為塊體載體總重量的1-50％。典型的催化金屬的承載范圍是修補(bǔ)基面涂層的0.1-25重量％，優(yōu)選的是1-20重量％。催化金屬可以由本領(lǐng)域公認(rèn)的方式引入到塊體中。由催化金屬鹽溶液的初始潤(rùn)濕是在塊體基質(zhì)或改性塊體上引入金屬催化成分的方法的一個(gè)實(shí)例。
以下實(shí)施例將要說明本發(fā)明的各種實(shí)施方案并且不打算限制其范圍。一般過程在塊體催化反應(yīng)器中二硝基甲苯的加氫在每英寸400個(gè)單元的堇青石塊體催化反應(yīng)器中進(jìn)行二硝基甲苯的加氫，所述催化反應(yīng)器用高比表面的氧化鋁修補(bǔ)基面涂層，并且標(biāo)稱承載1％Pd和20％Ni(按修補(bǔ)基面涂層承載量的百分比計(jì)算)作為活性金屬，其被制備并用于二硝基甲苯到甲苯二胺的加氫。催化劑的初始活性約為1.7-2.9mol/m3/s，在使用前，所述催化劑呈現(xiàn)小于1％的燒失量。在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行之后，其中81公斤的二硝基甲苯被送入反應(yīng)器中，活性急劇下降，表明有污染。停止DNT給料之前的活性約為0.9mol/m3/s。此時(shí)催化劑的重量分析表明，燒失量(LOI)為6-15重量％。
在前面的步驟中的含碳副產(chǎn)物和減活化副產(chǎn)物氧化之后，使在氮?dú)庵泻?體積％氫氣的原料氣通過塊體催化反應(yīng)器，其流量足以獲得300-400厘米/秒的氣體速度。把系統(tǒng)加熱到120℃，以放出吸收的水分，然后迅速升溫至350-420℃。把催化劑在這種條件下保持2-3小時(shí)，同時(shí)監(jiān)測(cè)流出物的組成。在該步驟中的流出物含有水、氫氣和氮?dú)庾鳛橹饕煞?。在觀察到的流出物的水含量看起來下降后，冷卻該系統(tǒng)，表明活性金屬完全還原。
然后將再生的塊體催化反應(yīng)器返回用于DNT到TDA的加氫。發(fā)現(xiàn)再生之后的加氫催化劑的活性為1.7-2.1mol/m3/s。因此，再生使催化劑返回到與初始值相似的活性。再生后的催化劑試樣呈現(xiàn)1重量％的LOI，表明了污染物質(zhì)的去除。對(duì)比實(shí)施例2沒有氧化的塊體催化反應(yīng)器的再生根據(jù)一般過程產(chǎn)生減活化的塊體催化反應(yīng)器。根據(jù)WO99/19292一般過程進(jìn)行再生。具體地，關(guān)閉到塊體催化反應(yīng)器的二硝基甲苯進(jìn)料，使氫氣與加氫副產(chǎn)物一起通過所述反應(yīng)器1-4小時(shí)。經(jīng)過停止二硝基甲苯原料的幾次不成功的再生試驗(yàn)后，最后關(guān)閉所述反應(yīng)器。反應(yīng)器關(guān)閉之后，催化劑試樣呈現(xiàn)6-15重量％的LOI。基于這些不成功的試驗(yàn)，對(duì)于塊體催化反應(yīng)器的再生，該過程被認(rèn)為是不可接受的。對(duì)比實(shí)施例3采用異丙醇預(yù)處理而沒有氧化的塊體催化反應(yīng)器的再生除了去掉氧化步驟之外，重復(fù)實(shí)施例1的過程。更具體地，所述塊體用異丙醇洗滌30-60分鐘。洗滌之后，所述反應(yīng)器按照實(shí)施例1涉及催化金屬還原的第二個(gè)步驟再生。在返回到使用中時(shí)，塊體催化反應(yīng)器的活性被認(rèn)為是不可接受的。
總之，催化劑再生的條件必須仔細(xì)選擇。所述方法包括兩個(gè)步驟。在第一步中，條件是必須充分氧化并在有效的循環(huán)時(shí)間內(nèi)除去污染物質(zhì)，因此，需要使所需的總再生循環(huán)時(shí)間最小。第二步包括通過還原使金屬物質(zhì)再活化。這兩步的條件必須不會(huì)不利地影響催化劑的性質(zhì)。過高的溫度可能導(dǎo)致活性金屬的燒結(jié)，因此減小活性催化劑的表面積以及隨后的活性。實(shí)際的再生過程需要適宜的高溫。通過在高表面積的修補(bǔ)基面涂層上承載兩種或多種金屬物質(zhì)所形成的催化劑的燒結(jié)性質(zhì)通常不同于單一組分物質(zhì)的任一種的燒結(jié)性質(zhì)。在高比表面積的載體、或修補(bǔ)基面涂層、和活性金屬物質(zhì)之間的相互作用對(duì)燒結(jié)溫度和再生溫度有強(qiáng)烈影響。因此，通過組分物質(zhì)的簡(jiǎn)單考察，可接受條件的范圍并不清楚。類似地，金屬的相互作用可能分別導(dǎo)致容許的和實(shí)際的燒結(jié)及再生條件的變化，其對(duì)于一定組分物質(zhì)不是明顯的。
權(quán)利要求
1.在足以產(chǎn)生含碳和減活化副產(chǎn)物的時(shí)間內(nèi)，在液相反應(yīng)條件下，在帶有催化金屬的塊體催化反應(yīng)器中的反應(yīng)物氣體與反應(yīng)物液體的混合物的異相催化反應(yīng)方法中，對(duì)于使塊體催化反應(yīng)器的催化活性再生的改進(jìn)，并因此延長(zhǎng)塊體催化反應(yīng)器的壽命，其包括開始時(shí)在較高的溫度下使氧化氣體混合物通過所述塊體催化反應(yīng)器，其時(shí)間足以除去含碳和減活化副產(chǎn)物；然后在使催化金屬還原到其還原態(tài)的條件下，使還原氣體通過預(yù)先暴露到氧化氣體中的塊體催化反應(yīng)器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，塊體催化反應(yīng)器具有每平方英寸100-1200個(gè)單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，所述催化金屬選自鈷、鎳、鈀、鉑、銅、銠、釕、錸和銥。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，反應(yīng)液體是選自硝基芳族、腈、不飽和有機(jī)化合物，以及酮或醛與氨或伯或仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，氧化氣體混合物是氧氣和惰性氣體的氣態(tài)混合物，所述混合物的氧含量為1-50體積％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，在所述混合物中的氧含量為2-15體積％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，在所述混合物中的惰性氣體是氮?dú)狻?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，還原氣體由氫氣和惰性氣體的混合物構(gòu)成，所述混合物的氫氣濃度為0.1-10體積％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，所述氧化在250-450℃的溫度下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，使催化金屬還原為其還原態(tài)的步驟在300-450℃的溫度下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，有機(jī)化合物是硝基芳族化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11方法，其中，硝基芳族化合物是二硝基甲苯。
13.在足以產(chǎn)生含碳和減活化副產(chǎn)物的時(shí)間內(nèi)，在液相反應(yīng)條件下，在帶有鎳和鈀作為催化金屬的塊體催化反應(yīng)器中的氫氣和二硝基甲苯的混合物的異相催化反應(yīng)的方法中，改進(jìn)塊體催化反應(yīng)器的催化活性的再生，并因此延長(zhǎng)塊體催化反應(yīng)器的壽命，其包括開始時(shí)在升高的溫度下使氧化氣體混合物通過所述塊體催化反應(yīng)器，其時(shí)間足以除去含碳和減活化副產(chǎn)物，然后在使催化金屬還原到其還原態(tài)的條件下，使還原氣體通過預(yù)先暴露到氧化氣體中的塊體催化反應(yīng)器。
14.根據(jù)權(quán)利要求13方法，其中，氧化氣體的混合物是氧氣和氮?dú)獾幕旌衔?，氧氣的含量?-15體積％，該氧化步驟中的溫度是250-450℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求14方法，其中，還原氣體由氫氣和惰性氣體的混合物構(gòu)成，所述混合物的氫氣濃度為0.1-10體積％，進(jìn)行還原的溫度為300-450℃。
全文摘要
本發(fā)明是一種液相加氫反應(yīng)中所用的塊體催化反應(yīng)器的再生方法，特別是涉及硝基芳族化合物的反應(yīng)類型。在塊體催化反應(yīng)器中的催化金屬被含碳和減活化副產(chǎn)物減活化并且必須再生以延長(zhǎng)催化劑的使用壽命并降低成本。再生方法包括兩個(gè)步驟首先，使氧化氣體混合物在高溫下通過塊體催化反應(yīng)器，其通過時(shí)間足以除去含碳和減活化副產(chǎn)物；然后，在使催化作用的金屬還原成還原態(tài)的條件下，使還原氣體通過預(yù)先暴露于氧化氣體中的塊體催化反應(yīng)器。
文檔編號(hào)C07C211/50GK1416957SQ0214991
公開日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2002年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月9日
發(fā)明者K·A·維普, A·R·卡托拉諾, F·C·威廉, W·J·馬扎弗羅 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司