專利名稱：尿素法合成碳酸二甲酯用金屬氧化物催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于碳酸二甲酯用金屬氧化物催化劑及其制備方法，特別涉及尿素法合成碳酸二甲酯用鋰、鎂、鎳、鋅、鉛、鋁、鐵、鉬、鋯、鑭的氧化物及其混合物和它們的制備方法。
背景技術：
碳酸二甲酯是一種重要的有機化工原料，可代替劇毒的光氣、氯甲烷、硫酸二甲酯進行羰基化、甲基化、甲氧基化反應，用于合成多種有機化學品和精細化學品，也可用作無毒的溶劑和高性能的油品添加劑。目前，碳酸二甲酯的工業(yè)化生產方法有光氣法、酯交換法和甲醇氧化羰基化法，但它們分別在安全、環(huán)保、經濟和工藝等方面存在弊端如光氣法的原料劇毒，副產物鹽酸既腐蝕設備又污染環(huán)境；酯交換法平衡轉化率低，且有大量副產物乙(或丙)二醇；甲醇液相氧化羰基化法使用的均相催化劑腐蝕設備，而且存在產品與催化劑分離和催化劑循環(huán)利用困難的問題；甲醇氣相氧化羰基化兩步法需兩段反應，工藝復雜，副產物草酸二甲酯易堵塞管路。
尿素法合成碳酸二甲酯工藝具有原料價廉易得、工藝簡單、操作條件溫和、而且避免了其它路線需分離甲醇-碳酸二甲酯-水復雜體系困難的優(yōu)點；但是，目前該工藝存在著平衡轉化率低、均相催化劑難以分離回收等問題。目前，用于尿素法合成碳酸二甲酯的催化劑主要是有機錫化合物和堿金屬化合物。例如，WO95-17369報道了二丁基氧化錫、二丁基二甲氧基錫、二丁基甲氧基異氰酸酯基錫作催化劑，用氨基甲酸甲酯或尿素與甲醇反應，同時連續(xù)蒸出碳酸二甲酯.該類催化劑雖然能獲得較高的產物收率，但也會催化氨基甲酸甲酯的分解反應。US5902894采用高沸點電子施主含氧化合物作溶劑和共催化劑，有效地抑制了氨基甲酸甲酯的分解和甲基化副反應的發(fā)生。其氨基甲酸甲酯轉化率可達98.3％，同時碳酸二甲酯的選擇性達98.2％。有機錫化合物雖然具有很好的催化效果，但它們毒性大、價格高、均相催化劑從產物中分離回收非常困難。
US5534649報道了采用堿金屬化合物(如CsOH，Cs2CO3，K2CO3，Na2CO3，CH3ONa)和季銨類化合物作催化劑，但產物收率很低。堿金屬化合物催化劑作用下，碳酸二甲酯收率不足2％。JP10-109960采用了一系列堿金屬單質和化合物催化劑，其中LiH作用下的碳酸二甲酯收率，盡管最高達到36.4％，但此反應需在配有蒸餾柱的兩段反應器中進行，給其帶來工藝復雜、操作困難的問題。
綜上所述，當前開發(fā)高效、無環(huán)境污染的非均相催化劑是尿素法合成碳酸二甲酯工藝實現(xiàn)工業(yè)化的關鍵。

發(fā)明內容
針對上述問題，本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術中存在的平衡轉化率低、均相催化劑難以分離回收等問題，從而提供一系列尿素法合成碳酸二甲酯用金屬氧化物催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的技術方案尿素法合成碳酸二甲酯用金屬氧化物催化劑，它是由鋰、鎂、鎳、鋅、鉛、鐵、鋁、鉬、鋯、鑭中的1-3種金屬氧化物組成；其中混合金屬氧化物催化劑的組分，必須以氧化鋅為主體，其重量百分比為35～95％，其它金屬氧化物的重量百分比之和為5～65％。當該催化劑為三種混合金屬氧化物時，氧化鋅以外的其它兩種金屬氧化物重量百分比為1∶1。該催化劑中氧化鋅的最佳重量百分比為60～80％。
尿素法合成碳酸二甲酯用金屬氧化物催化劑的制備方法是采用熱分解法制備單一金屬氧化物催化劑，即將金屬硝酸鹽、硫酸鹽、(堿式)碳酸鹽、乙酸鹽、硬脂酸鹽、鹵化物這些可分解的母體鹽類化合物分別在200～700℃高溫下焙燒2～10小時。最佳焙燒溫度為200～400℃。
尿素法合成碳酸二甲酯用金屬氧化物催化劑的制備方法，也可采用沉淀法來制備單一金屬氧化物催化劑，其步驟如下(1)稱取可溶性的金屬硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、鹵化物母體鹽類化合物中的一種作為催化劑母體，用蒸餾水或醇溶解，配制成1.5mol/L的溶液；(2)向(1)中引入氨水、可溶性氫氧化物、碳酸鹽、尿素或季銨類化合物中的一種作為沉淀劑，使母體金屬沉淀完全。
(3)過濾后水洗至中性，再用乙醇置換其中水份；(4)過濾后干燥濾餅至恒重；(5)在馬弗爐中于200～950℃下焙燒2～10小時，取出即得單一金屬氧化物催化劑。其最佳焙燒溫度為500～700℃。沉淀法所說的干燥方法采用低溫真空干燥、高溫烘干或超臨界干燥。
尿素法合成碳酸二甲酯用金屬氧化物催化劑的制備方法，采用以下步驟(1)取乙酸鋅和尿素溶解在甲醇當中，其中，乙酸鋅與甲醇摩爾比為1∶10～100；尿素與甲醇摩爾比為1∶10～80或0；(即加尿素時，尿素與甲醇摩爾比為1∶10～80，不加尿素時尿素與該甲醇摩爾比為0；)(2)在100～300℃下反應1～10小時；(3)冷卻、過濾、干燥即得白色粉末固體氧化鋅。
需要說明的是，上述最佳反應溫度為180～250℃，乙酸鋅與甲醇最佳摩爾比為1∶40～70。
尿素法合成碳酸二甲酯用金屬氧化物催化劑的制備方法，采用共沉淀法制備混合金屬氧化物催化劑，其步驟如下(1)按照權利要求1所述，取金屬母體鹽類混合物，用蒸餾水或醇溶解，配制成1.5mol/L的溶液；(2)引入沉淀劑，使母體金屬沉淀完全；(3)過濾并水洗至中性；(4)濾餅干燥至恒重；(5)在馬弗爐中于200～950℃焙燒2～10小時，其最佳焙燒溫度是600～750℃，所得即為混合金屬氧化物催化劑。
其中，上述(1)中所述的母體鹽類混合物為可溶性的金屬硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、鹵化物中的2～3種；上述(2)中所述的沉淀劑為氨水、可溶性氫氧化物、碳酸鹽或尿素。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比有益效果本發(fā)明解決了尿素法合成碳酸二甲酯現(xiàn)有技術中存在的平衡轉化率低、均相催化劑難以分離回收等關鍵問題，從而提供了既經濟又實用的一系列尿素法合成碳酸二甲酯所用金屬氧化物催化劑及其制備方法。其有益效果歸納如下(1)催化劑活性高。本發(fā)明鋰、鎂、鎳、鋅、鉛、鋁、鐵、鉬、鋯、鑭的單一金屬氧化物催化劑和以氧化鋅為主體的混合金屬氧化物催化劑均對尿素法合成碳酸二甲酯有較高的催化活性，使收率可達49.7％。相同條件下，碳酸二甲酯的收率高于其它非均相催化劑。
(2)制備方法簡單。催化劑制備工藝無特殊要求，尤其是所發(fā)明的一種氧化鋅新制備方法能夠實現(xiàn)在碳酸二甲酯合成反應器中原位制備，而無需輔助設備，有利于降低生產成本。
(3)易于分離回收。本發(fā)明催化劑解決了均相催化劑與產物難分離、不易回收再利用的問題，既降低了操作費用，又提高了產品質量。
(4)穩(wěn)定性好，易再生。本發(fā)明催化劑屬金屬氧化物催化劑，可重復多次使用；失活催化劑只需簡單處理即可恢復活性。
(5)催化劑粒徑可達納米水平。
具體實施例方式
實施例1(熱分解法制備單一金屬氧化物——氧化鋅催化劑)取堿式碳酸鋅在馬弗爐中于550℃下焙燒2小時，制得氧化鋅催化劑。
該催化劑樣品經XRD測試證明只存在ZnO一種晶相，屬六方晶系。
用上述制備的催化劑催化尿素法合成碳酸二甲酯反應應用實驗1(1)向裝配有蒸餾柱的500mL高壓釜反應器中加入200mL無水甲醇，14.85g尿素，2g實施例1制備的ZnO催化劑；(2)用氮氣吹掃反應系統(tǒng)；(3)800rpm轉速攪拌下2小時內升溫到180℃，隨時從蒸餾柱頂端排出反應中產生的氨氣；(4)170℃下反應6小時后降溫；(5)取出反應液，稱量后用SQ-206型氣相色譜儀分析，外標法計算產品碳酸二甲酯含量。計算結果碳酸二甲酯收率為9.42％。
應用實驗2
如果使尿素與甲醇摩爾比增加至1∶20，催化劑評價的其它條件與應用實驗1相同，結果碳酸二甲酯收率達24.6％。
實施例2-5(熱分解法制備氧化鋅催化劑)改變催化劑母體，即分別使用乙酸鋅、硬脂酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅為催化劑母體，其它同實施例1。
所得催化劑在應用實驗1條件下進行評價，其所得碳酸二甲酯收率見表1。
表1 不同母體鹽制備的ZnO催化劑的催化性能催化劑母體 焙燒溫度，℃ DMC收率，％乙酸鋅 200 12.7硬脂酸鋅 300 9.55硫酸鋅 850 5.36實施例6(沉淀法制備氧化鋅催化劑)(1)稱取母體鹽40gZn(NO3)2·6H2O，用200mL蒸餾水溶解；(2)配制沉淀劑稱取16gNa2CO3，用200mL蒸餾水溶解；(3)將(1)與(2)快速混合并劇烈攪拌；(4)靜置5小時后過濾，水洗至中性后再用乙醇置換其中水分；(5)真空干燥恒重；(6)在馬弗爐中450℃焙燒4小時，制得氧化鋅催化劑。
催化劑樣品經XRD測試，物相結構為六方晶系；TEM測試催化劑顆粒平均直徑為26.5nm。
應用實驗3使用本施例6制備的氧化鋅，催化劑評價條件與應用實驗1相同，碳酸二甲酯收率為6.62％。
實施例7-16(沉淀法制備氧化物催化劑)催化劑、母體、沉淀劑、焙燒溫度及干燥方式如表2，其它同實施例6。
所得催化劑在應用實驗1條件下進行評價，其所得碳酸二甲酯收率見表2。
表2 不同氧化物催化劑的催化性能催化劑 母體 沉淀劑 焙燒溫度，℃ 干燥方式 DMCa收率，％ZnO硝酸鋅 氨水650 高溫烘干 5.46ZnO硫酸鋅 氨水650 高溫烘干 4.55ZnO氯化鋅 氨水650 高溫烘干 6.47ZnO乙酸鋅 四甲基氫氧化銨b200 低溫真空干燥 5.64PbO硝酸鉛 氨水650 高溫烘干 13.5PbO硝酸鉛 碳酸鈉 650 高溫烘干 11.2PbO硝酸鉛 尿素650 高溫烘干 8.4PbO硝酸鉛 氫氧化鋰c200 低溫真空干燥 12.4La2O3硝酸鑭 氨水900 高溫烘干 5.33La2O3硝酸鑭 氨水650 超臨界干燥9.09注a.碳酸二甲酯b.在正丙醇溶液中制備c.無水乙醇溶液中制備實施例17(催化劑氧化鋅的制備方法)(1)稱量乙酸鋅8g，尿素3g，無水甲醇100mL，放入高壓釜內，密封；(2)2小時內升溫至180℃，保溫反應1小時；(3)降溫、過濾、干燥；所得催化劑按實施例1條件進行評價，結果碳酸二甲酯收率為14.3％。
實施例18催化制備過程中不加尿素，即尿素與該甲醇摩爾比為0；其它同實施例10，碳酸二甲酯收率為7.49％。
實施例19(共沉淀法制備氧化鋅-氧化鉛混合氧化物催化劑)(1)母體鹽稱取65.5gZn(NO3)2·6H2O，Pb(NO3)28g，用300mL蒸餾水溶解；(2)配制10％氨水溶液150mL作沉淀劑；(3)劇烈攪拌下將(1)與(2)混合；
(4)靜置5小時后過濾水洗至中性；(5)濾餅90℃烘干至恒重；(6)在馬弗爐中700℃下焙燒4小時，所得即為ZnO-PbO催化劑。
催化劑評價條件與應用實驗1相同，所得ZnO-PbO混合氧化物催化劑作用下，碳酸二甲酯收率為12.0％。
實施例20-32(共沉淀法制備混合金屬氧化物催化劑)催化劑組分、焙燒溫度及時間，如表3，其它同實施例19，催化性能見表3。
表3 不同混合金屬氧化物催化劑的催化性能催化劑組分間重量比焙燒溫度，℃焙燒時間，hDMC收率，％ZnO-PbO 90/10550 46.51ZnO-PbO 80/20650 416.0ZnO-La2O380/20900 45.00ZnO-La2O380/20750 49.85ZnO-Li2O80/20400 65.88ZnO-MgO 80/20400 65.80ZnO-NiO 80/20400 67.61ZnO-Fe2O380/20400 64.32ZnO-ZrO280/20400 68.11ZnO-Al2O380/20400 67.33ZnO-MnO380/20400 67.24ZnO-PbO-La2O360/20/20 700 96.21ZnO-PbO-La2O340/30/30 700 94.08不同催化劑作用下半間歇操作合成碳酸二甲酯應用實驗(1)稱量18.5g尿素、300mL甲醇與5g催化劑置于帶蒸餾柱的高壓釜中；(2)用氮氣吹掃系統(tǒng)；(3)800rpm轉速攪拌下2小時內升溫至180℃，背壓閥調節(jié)柱頂壓力維持在1.8Mpa，同時向蒸餾柱中通入70℃恒溫水；
(4)開啟計量泵，以2.5mL/min的流量向系統(tǒng)內注入甲醇；(5)每隔1小時從冷凝器和取樣閥取樣分析；(6)反應8小時后降溫，停止反應；(7)取出反應液，稱量后用色譜儀分析，計算碳酸二甲酯收率。
不同催化劑作用下，碳酸二甲酯收率見表4。
表4 不同催化劑作用下碳酸二甲酯收率催化劑 ZnOZnO-PbO ZnO-La2O3收率，％38.541.3 49.權利要求
1.尿素法合成碳酸二甲酯用金屬氧化物催化劑，其特征在于它是由鋰、鎂、鎳、鋅、鉛、鐵、鋁、鉬、鋯、鑭中的1-3種金屬氧化物組成；其中混合金屬氧化物催化劑必須以氧化鋅為主體，其重量百分比為35～95％，其它金屬氧化物的重量百分比之和為5～65％，當該催化劑為三種混合金屬氧化物時，氧化鋅以外的其它兩種金屬氧化物重量百分比為1∶1。
2.按照權利要求1所說的尿素法合成碳酸二甲酯用金屬氧化物催化劑，其特征在于該催化劑中氧化鋅的最佳重量百分比為60～80％。
3.尿素法合成碳酸二甲酯用金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于采用熱分解法制備單一金屬氧化物催化劑，即將金屬硝酸鹽、硫酸鹽、(堿式)碳酸鹽、乙酸鹽、硬脂酸鹽、鹵化物這些可分解的母體鹽類化合物分別在200～700℃高溫下焙燒2～10小時。
4.按照權利要求3所說的尿素法合成碳酸二甲酯用金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于最佳焙燒溫度為200～400℃。
5.尿素法合成碳酸二甲酯用金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于采用沉淀法制備單一金屬氧化物催化劑，其步驟如下(1)稱取可溶性的金屬硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、鹵化物母體鹽類化合物中的一種作為催化劑母體，用蒸餾水或醇溶解，配制成1.5mol/L的溶液；(2)向(1)中引入氨水、可溶性氫氧化物、碳酸鹽、尿素或季銨類化合物中的一種作為沉淀劑，使母體金屬沉淀完全；(3)過濾后水洗至中性，再用乙醇置換其中水份；(4)過濾后干燥濾餅至恒重；(5)在馬弗爐中于200～950℃下焙燒2～10小時，取出即得單一金屬氧化物催化劑。
6.按照權利要求5所說的尿素法合成碳酸二甲酯用金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于最佳焙燒溫度為500～700℃。
7.尿素法合成碳酸二甲酯用金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于采用以下步驟(1)取乙酸鋅和尿素分別溶解在甲醇當中，其中，乙酸鋅與甲醇摩爾比為1∶10～100，加尿素時，尿素與甲醇摩爾比為1∶10～80，不加尿素時尿素與該甲醇摩爾比為0；(2)在100～300℃下反應1～10小時；(3)冷卻、過濾、干燥即得白色粉末固體氧化鋅。
8.按照權利要求7所述的尿素法合成碳酸二甲酯用金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于最佳反應溫度為180～250℃，乙酸鋅與甲醇最佳摩爾比為1∶40～70。
9.尿素法合成碳酸二甲酯用金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于采用共沉淀法制備混合金屬氧化物催化劑，其步驟如下(1)按照權利要求1所述，取金屬母體鹽類混合物，用蒸餾水或醇溶解，配制成1.5mol/L的溶液；(2)引入沉淀劑，使母體金屬沉淀完全；(3)過濾并水洗至中性；(4)濾餅干燥至恒重；(5)在馬弗爐中于200～950℃焙燒2～10小時，所得即為混合金屬氧化物催化劑；其中，上述(1)中所述的母體鹽類混合物為可溶性的金屬硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、鹵化物中的2～3種，上述(2)中所述的沉淀劑為氨水、可溶性氫氧化物、碳酸鹽或尿素。
10.按照權利要求9所述的尿素法合成碳酸二甲酯用金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于最佳焙燒溫度是600～750℃。
全文摘要
尿素法合成碳酸二甲酯用金屬氧化物催化劑及其制備方法，涉及尿素醇解法合成碳酸二甲酯用氧化物催化劑制備。本發(fā)明解決了目前尿素法合成碳酸二甲酯收率低、催化劑分離回收難的問題。該催化劑由鋰、鎂、鎳、鋅、鉛、鋁、鐵、鉬、鋯、鑭中的1－3種金屬氧化物組成，其混合金屬氧化物催化劑以氧化鋅為主體，其重量百分比為35～95％。當該催化劑為三種混合金屬氧化物時，氧化鋅以外的其它兩種金屬氧化物重量百分比為1∶1。其制備采用熱分解法、沉淀法和共沉淀法。該催化劑易于制備、分離、回收和再生；對尿素法合成碳酸二甲酯，具有較高的催化活性，收率可達49.7％、并對設備無腐蝕、無環(huán)境污染。
文檔編號C07C68/00GK1416949SQ0215648
公開日2003年5月14日 申請日期2002年12月18日 優(yōu)先權日2002年12月18日
發(fā)明者王延吉, 趙新強, 鄔長城 申請人:河北工業(yè)大學