專利名稱：N－(氨丙基)－甲苯二胺和其作為環(huán)氧固化劑的應(yīng)用的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及氨丙基化的芳族胺，更具體地是涉及N-(氨丙基)-鄰甲苯二胺，N-(氨丙基)-間甲苯二胺和它們作為環(huán)氧固化劑的應(yīng)用。
大家知道，將胺類如脂族胺或芳族胺用于環(huán)氧樹脂固化。參見，例如“Handbook of Epoxy Resins”by H.Lee and K.Neville，McGrawHill Book Co.，1967。環(huán)氧工業(yè)，尤其是粘合劑、復(fù)合材料和復(fù)合鑄塑泡沫工業(yè)市場，需要反應(yīng)性和生熱性相當(dāng)迅速的低粘度芳族胺固化劑，同時(shí)在完全固化后提供高Tg、良好的斷裂韌性和耐化學(xué)性。此外，土木工程環(huán)氧市場對(duì)于尋找新型胺類固化劑特別有興趣，這類新型胺類固化劑應(yīng)把脂族胺的迅速固化速率與典型地存在于芳族胺固化劑如MDA和DETDA中的良好耐化學(xué)性結(jié)合起來。
低粘度胺固化劑一般是脂族胺、環(huán)脂族胺或酰氨基胺。這些胺固化劑提供適宜的粘度和在某些情況下提供對(duì)于粘合劑、復(fù)合材料和復(fù)合鑄塑泡沫應(yīng)用的充分?jǐn)嗔秧g性，但不適合于其他許多應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兊姆磻?yīng)性太強(qiáng)和不能提供高的Tg和良好的耐化學(xué)性。對(duì)于土木工程應(yīng)用來說，這些胺固化劑有時(shí)具有合適的反應(yīng)性的粘度，但不提供合適的耐化學(xué)性。另一方面，芳族胺提供高Tg，良好的斷裂韌性和對(duì)干粘合劑、復(fù)合材料和復(fù)合鑄塑泡沫塑料應(yīng)用優(yōu)良的耐化學(xué)性，但是仍不理想，因?yàn)樗鼈兺ǔＪ歉哒扯鹊囊后w或固體，具有非常長的適用期和高毒性。對(duì)于土木工程應(yīng)用而言，芳族胺固化劑提供良好的耐化學(xué)性，但反應(yīng)性慢，而且同樣存在毒性問題。
環(huán)氧工業(yè)已應(yīng)用許多類型的固化劑摻合物，試圖最大限度地增加理想的應(yīng)用性能，但在大多數(shù)場合下是以犧牲其他性能為代價(jià)。添加劑如加速劑、增韌劑、活性稀釋劑、非活性稀釋劑被用于最大限度地增加理想的性質(zhì)，但仍然使其他性能變壞。關(guān)于這一課題，有許多適合的參考文獻(xiàn)，包括上面引用過的Lee and Neville的“Handbookof Epoxy Resins”，和W.R.Ashcroft，“Curing Agents for EpoxyResins”in B.Ellis(ed.)，“Chemistry and Technology of EpoxyResins”，Blackie Academic and profesional，London(1993)，pp.37-73。
在環(huán)氧工業(yè)中另外有人開發(fā)了新型胺，試圖使固化性能盡可能完善。例如日本專利2963739(1999)描述了利用取代的-N-苯基-1，3-丙二胺作為液體環(huán)氧固化劑，在固化期間它沒有B-階段，因而產(chǎn)生完全固化的環(huán)氧樹脂。這里所述的取代的N-苯基-1，3-丙二胺用下面的化學(xué)式表示 其中R是氫、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或鹵素。盡管合成這些固化劑的方法沒有公開，但其他參考文獻(xiàn)講授了合成芳族胺的一些方法。
例如，歐洲專利0067593(1982)描述了對(duì)、間和鄰苯二胺的氰乙基化產(chǎn)生3，3′-(對(duì)、間或鄰-苯二亞氨基)-二丙腈 EP 0067593講授了用水作為溶劑和濃鹽酸作為催化劑以得到二氰乙基化產(chǎn)物。
Elderfield等，68 J.Amer.Chem.Soc.1262(1949)描述了通過沸騰的對(duì)-茴香胺和乙酸中的丙烯腈合成β-對(duì)-茴香氨基丙腈。
Cookson等，“胺和胂的氰乙基化反應(yīng)”，J.Chem.Soc.1949，pp.67-72描述了在過量乙酸存在下在高壓釜中將苯胺和丙烯腈的混合物加熱到150℃使苯胺氰乙基化而產(chǎn)生2-氰乙基苯胺和雙-2-氰乙基苯胺。該參考文獻(xiàn)進(jìn)一步描述了在過量乙酸中用催化量的細(xì)銅粉使二苯基胺與丙烯腈反應(yīng)以產(chǎn)生二苯基-2-氰乙胺。
Braunholtz等，“芳族伯胺的雙-(2-氰乙基)衍生物的制備和它們轉(zhuǎn)化成1∶6-二酮基久洛尼定”，J.Chem.Soc.1952，pp.3046-3051，描述了在過量的乙酸中苯胺、間-甲苯胺、對(duì)-甲苯胺、對(duì)-茴香胺和對(duì)-氯苯胺的氰乙基化。
Braunholtz等，“芳族伯胺的雙(2-氰乙基)衍生物的制備和它們轉(zhuǎn)化為1∶6-二酮基久洛尼定，Part II”，J.Chem.Soc.，1953，pp.1817-1824，描述了在過量乙酸中用不同的金屬催化劑使某些不同的芳族伯一元胺氰乙基化，選擇性地產(chǎn)生單和二-氰乙基化的衍生物。
這里引用的所有參考文獻(xiàn)已作為一個(gè)整體收入本文供參考。
發(fā)明概要本發(fā)明提供氨丙基化的甲苯二胺，合成它們的方法，含有它們的組合物以及用它們固化環(huán)氧樹脂的方法。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，氨丙基化的甲苯二胺用下式表示 式中芳族環(huán)上的氮原子相互是鄰位或間位。
就本發(fā)明而言和本說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語“氨丙基甲苯二胺”，“氨丙基化甲苯二胺”，“N-(氨丙基)甲苯二胺”和“N-(氨丙基化)甲苯二胺”可互換使用。
發(fā)明詳述本發(fā)明最優(yōu)選的氨丙基化甲苯二胺適于用作環(huán)氧樹脂固化劑。已發(fā)現(xiàn)芳環(huán)上的氮原子相互是鄰位或間位的氨丙基化甲苯二胺尤其適于這一目的。因此，本發(fā)明最優(yōu)選的氨丙基化甲苯二胺是用下面式I-IV表示的鄰-甲苯二胺的氨丙基化產(chǎn)物 N-(2-氨基-6-甲基苯基)- N-(2-氨基-3-甲基苯基)-1，3-丙二胺 1，3-丙二胺 N-(2-氨基-5-甲基苯基)- N-(2-氨基-4-甲基苯基)-1，3-丙二胺 1，3-丙二胺和用下面式V-VII表示的間-甲苯二氨的氨丙基化產(chǎn)物 N-(5-氨基-6-甲基苯基)-N-(3-氨基-6-甲基苯基)-N-(3-氨基-4-甲基苯基)-1，3-丙二胺 1，3-丙二胺 1，3-丙二胺(V) (VI) (VII)上面式I-IV是鄰-甲苯二胺(OTD)的氨丙基化產(chǎn)物。式I-II是基于2，3-甲苯二胺(TDA)和式III-IV是基于3，4-TDA。
OTD的商品異構(gòu)體混合物一般是60/40 2，3-TDA/3，4-TDA。因此采用商品級(jí)OTD時(shí)，得到氨丙基化異構(gòu)體混合物。
上面的式V-VII是間-甲苯二胺(MTD)的氨丙基化產(chǎn)物。式V是基于2，6-TDA，而式VI和VII是基于2，4-TDA。
氨丙基化TDA的制備OTD的氨丙基化產(chǎn)物是由兩個(gè)反應(yīng)步驟制備。如下面反應(yīng)式I和II所示，OTD最初是在升溫下在一種酸和一種質(zhì)子溶劑(例如水)存在下與丙烯腈反應(yīng)進(jìn)行氰乙基化，反應(yīng)的時(shí)間要足以達(dá)到理想的轉(zhuǎn)變?yōu)榍枰一a(chǎn)物的程度。然后將所得到的氰乙基化的TDA在壓力(例如900psi或6.21MPa)和溫度下用氫化催化劑(例如阮內(nèi)鈷或鎳)進(jìn)行氫化。然后將所得氨丙基化TDA通過減壓分餾純化。鄰-甲苯二胺的氰乙基化(反應(yīng)式I) 氰乙基化鄰-甲苯二胺的氫化(反應(yīng)式II) MTD的氨丙基化產(chǎn)物通過兩個(gè)反應(yīng)步驟制備。如反應(yīng)式III和IV中所示，MTD最初通過與ACN在升溫下在一種酸和一種質(zhì)子溶劑(例如水)存在下反應(yīng)進(jìn)行氰乙基化，反應(yīng)時(shí)間要足以達(dá)到理想的轉(zhuǎn)化為氰乙基化產(chǎn)物的程度。然后將所得到的氰乙基化TDA在壓力(例如900psi或6.21MPa)和溫度下用氫化催化劑(例如阮內(nèi)鈷或鎳)進(jìn)行氫化。然后將所得到的氨丙基化TDA通過減壓分餾純化。間-甲苯二胺的氰乙基化(反應(yīng)式III) 氰乙基化間-甲苯二胺的氫化(反應(yīng)式IV) 氰乙基化步驟在制備氨丙基化OTD時(shí)，或是純化合物2，3-TDA或3，4-TDA，或是異構(gòu)體混合物如60/40 2，3-TDA/3，4-TDA均可與ACN反應(yīng)。實(shí)際上TDA異構(gòu)體的任何摻合物或混合物均可應(yīng)用。優(yōu)選的反應(yīng)混合物含有商品級(jí)OTD。
在制備氨丙基化MTD時(shí)，或是純化合物2，4-TDA，2，6-TDA，或是異構(gòu)體混合物如80/20 2，4-TDA/2，6-TDA均可與ACN反應(yīng)。TDA異構(gòu)體的任何摻合物和混合物均可應(yīng)用。優(yōu)選的反應(yīng)混合物含有商品級(jí)MTD。
反應(yīng)物的摩爾比，OTD和(或)MTD的摩爾數(shù)對(duì)ACN的摩爾數(shù)，可從約10∶1-約1∶10變化。所用的摩爾比將影響反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布，但當(dāng)最終產(chǎn)物蒸餾時(shí)，最終產(chǎn)物的質(zhì)量不受影響。為了盡可能增加產(chǎn)率和效率，理想的摩爾比為0.95∶1.0-約1.0∶2.0，最好是約1.0∶1.2。
該氰乙基化反應(yīng)應(yīng)用至少一種酸催化劑進(jìn)行。該酸催化劑可以是任何無機(jī)酸、羧酸、超酸或載體上的酸，包括但不限于鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、丙酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟甲磺酸和得自Du Pont的Nafion超酸催化劑，它是顆粒形式的強(qiáng)酸性樹脂，即四氟乙烯和全氟-3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺?；墓簿畚?，轉(zhuǎn)化成質(zhì)子(H+)形式。優(yōu)選的酸催化劑是鹽酸和高氟化樹脂催化劑，最優(yōu)選是高氟化樹脂催化劑。
在氰乙基化中任何質(zhì)子溶劑都可用，包括但不限于水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等。
氰乙基化反應(yīng)可在約50℃-約150℃溫度范圍內(nèi)，壓力范圍在大氣壓直至約900psi(6.21MPa)內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)程度、壓力和所希望的由氣相色譜法(GC)測量的反應(yīng)程度。TDA與ACN的反應(yīng)不僅可產(chǎn)生單氰乙基化產(chǎn)物(CNTDA)，也可產(chǎn)生二-氰乙基化產(chǎn)物(DCNTDA)。因此，例如在氰乙基化期間的任何給定時(shí)間存在未反應(yīng)的TDA、CNTDA和DCNTDA的混合物，如按下面反應(yīng)式V所述 (反應(yīng)式V)氰乙基化反應(yīng)及由此得到的產(chǎn)物已在本發(fā)明者共同未決的美國專利申請(委托書No.06231 USA，題目為“氰乙基化鄰和間-甲苯二胺組合物和制備它們的方法”，與本申請同一日期申請)中公開和要求。
氫化步驟通過催化氫化把氰乙基化產(chǎn)物混合物轉(zhuǎn)化為粗氨丙基化TDA(APTDA)。將來自氰乙基化步驟的產(chǎn)物混合物進(jìn)行到氨丙基化形式，即留在氨丙基化產(chǎn)物混合物中的未反應(yīng)的TDA不改變，而CNTDA和DCNTDA二者被氫化成氨丙基化形式APTDA和二氨丙基化TDA(DAPTDA)。
當(dāng)氰乙基化產(chǎn)物混合物含有氰乙基化MTD時(shí)，氫化不僅產(chǎn)生單-和二-氨丙基化MTD，而且也產(chǎn)生喹啉和二環(huán)化副產(chǎn)物，如下所示 6-氨基-9-甲基-6-氨基-9-甲基-喹啉1，2，3，4-四氫喹啉 6-氨基-7-甲基-6-氨基-7-甲基-喹啉1，2，3，4-四氫喹啉 8-氨基-7-甲基-8-氨基-7-甲基-喹啉1，2，3，4-四氫喹啉 8-氨基-9-甲基-8-氨基-9-甲基-喹啉1，2，3，4-四氫喹啉 最終的組合物可含環(huán)狀化合物5-50％，取決于純化產(chǎn)物所應(yīng)用的分餾條件。例如典型的產(chǎn)物混合物含有約9％TDA，16％喹啉，50％氨丙基-間-TDA和16％雙環(huán)產(chǎn)物。
氫化可以用直接得自氰乙基化的產(chǎn)物進(jìn)行或可除去溶劑。熟悉本技術(shù)的人所知的任何溶劑也可應(yīng)用。
氫化可在溫度范圍從室溫直至約200℃進(jìn)行。較高的溫度可導(dǎo)致胺混合物的重新形成，應(yīng)當(dāng)避免。優(yōu)選的溫度范圍是50-125℃，這使得對(duì)良好的熱除去有一個(gè)合適的溫度差異。最優(yōu)選的溫度范圍約為100-125℃。
氫化可在氫壓范圍從大氣壓至約2000psi(13.79MPa)下進(jìn)行。較高或較低的壓力可以應(yīng)用，只要不對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)生有害影響。理想的氫壓范圍為約50-900psi(0.34-6.21MPa)，最好是500-900psi(3.45-6.21MPa)。
已知對(duì)腈類氫化有效的任何氫化催化劑均可使用。優(yōu)選的催化劑包括阮內(nèi)鎳和阮內(nèi)鈷，阮內(nèi)鈷是最優(yōu)選的。
催化劑裝料優(yōu)選為反應(yīng)進(jìn)料重量的0.01-10.0％，最優(yōu)選約0.5-約2.0％。
純化得自上面兩個(gè)步驟的粗產(chǎn)物是原料TDA，所要的單-氨丙基化TDA，二-氨丙基化TDA，和其中MTD是反應(yīng)物，還有喹啉和二環(huán)化副產(chǎn)物的混合物。該粗產(chǎn)物的組成將依賴反應(yīng)條件、催化劑類型和反應(yīng)時(shí)間而改變。對(duì)于以O(shè)TD為根據(jù)的反應(yīng)來說典型的組成范圍為20/70/10-5/75/20重量％的OTD/單-APTDA/二-APTDA。對(duì)于以MTD為根據(jù)的反應(yīng)來說典型的組成范圍為20/15/50/15-5/25/45/25重量％的TDA/喹啉/APTDA/二環(huán)化合物。盡管該粗產(chǎn)物作為環(huán)氧樹脂的固化劑是令人滿意的，但更合意的是使用純化的APTDA。這種純化可用熟悉本技術(shù)的人所知道的任何方法完成，但優(yōu)選的方法是減壓分餾，它也是一種本技術(shù)中公知的方法。依賴于蒸餾條件和蒸餾的分離能力，由以O(shè)TD為基礎(chǔ)的反應(yīng)得到的純化產(chǎn)物可有約90-99.9％的檢定范圍，主要雜質(zhì)是OTD和二-APTDA(無論哪一個(gè)都不損害由該固化劑給予固化環(huán)氧樹脂配方的性能屬性)。依賴于蒸餾條件和蒸餾的分離能力，得自以MTD為基礎(chǔ)的反應(yīng)的純化產(chǎn)物可能組成范圍分別為1/15/64/15-0/12/76/12的TDA/喹啉/APTDA/二環(huán)化合物。然而組成的可能性是無限的。再有，無論哪一種可能的組成都不會(huì)損害由該固化劑給予固化環(huán)氧樹脂配方的性能屬性。
在環(huán)氧配方中使用新的氨丙基化芳族胺除了粘度低之外，本發(fā)明的氨丙基化芳族胺提供優(yōu)異的室溫和熱固化環(huán)氧配方用的固化劑。在室溫固化的環(huán)氧配方中，APTDA提供短的膠凝時(shí)間和薄膜凝固時(shí)間，非典型的芳族胺，同時(shí)提供優(yōu)良的物理性質(zhì)，如通常用芳族胺固化劑所看到的硬度、光澤和耐化學(xué)性。在熱固化環(huán)氧配方中，APTDA提供出人意料的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
將粗的、純的和高純度級(jí)的APTDA與環(huán)氧樹脂充分混合并任選地加熱至有效固化。所用化學(xué)計(jì)量優(yōu)選范圍為環(huán)氧樹脂中每當(dāng)量的環(huán)氧化物0.5 N-H當(dāng)量的APTDA至每當(dāng)量的環(huán)氧化物1.5 N-H當(dāng)量的APTDA。更優(yōu)選化學(xué)計(jì)量范圍為每當(dāng)量環(huán)氧化物0.9-1.1 N-H當(dāng)量，最優(yōu)選1.0∶1.0的比值。
任何環(huán)氧樹脂均可應(yīng)用，包括但不限于雙酚A的二環(huán)氧甘油醚和/或雙酚F的二環(huán)氧甘油醚。溶劑如醇、酚、脂族或芳族烴、酯、醚等可以應(yīng)用?；钚韵♂寗┤绶甲搴椭蹇s水甘油醚和酯也可應(yīng)用，還有各種填料和色料。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明參照下面的實(shí)施例更詳細(xì)地說明，但是應(yīng)當(dāng)明白，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1用高氟化樹脂催化劑氰乙基化3，4-甲苯二胺一個(gè)3000ml 4頸圓底燒瓶裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、氮?dú)獯迪垂芎偷我郝┒?。在該容器中裝入500份3，4-甲苯二胺，436份去離子水和3.0份高氟化樹脂催化劑。將該混合物加熱至80-86℃，并逐滴加入322份ACN，用時(shí)30分鐘。將該混合物回流11小時(shí)，冷卻至室溫并收集。按照氣相色譜法(GC)分析，反應(yīng)混合物的有機(jī)相含3.2％丙烯腈，5.4％3，4-甲苯二胺，80.1％單-氰乙基化3，4-甲苯二胺(CN-3，4-OTD)和11.2％二-氰乙基化3，4-甲苯二胺(DCN-3，4-OTD)。
氰乙基化3，4-甲苯二胺的氫化接著將此氰乙基化產(chǎn)物的混合物放在高壓釜中用250ml 25％氫氧化銨中和此酸催化劑和破壞未反應(yīng)的ACN。然后加入25g阮內(nèi)鈷催化劑。將高壓釜密封，用氮和氫各清洗兩次，然后用氫加壓至900psi(6.21MPa)。在恒定于900psi(6.21MPa)氫壓下將溫度升至125℃。保持125℃的溫度直至氫消耗停止，這通常用時(shí)約30分鐘。將高壓釜冷卻至室溫，放出氫氣并用氮吹洗。然后將粗AP-3，4-OTD過濾除去催化劑。按GC分析，所得產(chǎn)物混合物含20.3％ 3，4-OTD，71.5％AP-3，4-OTD和7.1％ DAP-3，4-OTD。
粗氨丙基化3，4-甲苯二胺的純化應(yīng)用48英寸填充柱和回流分配器將粗AP-3，4-OTD通過減壓分餾純化。蒸餾條件是20mmHg和2∶1回流比。采了溫度范圍160-168℃中心餾分。得到522g透明無色的98％+AP-3，4-OTD。其粘度為285cps@25℃和胺值為624meq KOH/g。
用純化的氨丙基化3，4-甲苯二胺作為環(huán)氧固化劑將純AP-3，4-OTD與Epon 828環(huán)氧樹脂混合并對(duì)膠凝時(shí)間和薄膜凝固時(shí)間進(jìn)行評(píng)估。用標(biāo)準(zhǔn)方法ERF 13-70，ERF 2-82和ASTM D2471-94測量膠凝時(shí)間和用標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D 5895-96測量薄膜凝固時(shí)間。Epon 828環(huán)氧樹脂和AP-3，4-OTD二者均放在恒溫箱中于25℃過夜。將23.89g AP-3，4-OTD加到126.1g Epon 828環(huán)氧樹脂中，在測量膠凝時(shí)間和薄膜凝固時(shí)間之前充分?jǐn)嚢?分鐘。所得膠凝和薄膜凝固時(shí)間分別為110.9分鐘和5.0小時(shí)。示差掃描量熱計(jì)(DSC)數(shù)據(jù)為開始反應(yīng)溫度66℃；最高熱度113℃；ΔH 433 j/g和Tg為155.4℃。
實(shí)施例2用鹽酸作為催化劑的60/40 2，3-/3，4-OTD的氰乙基化一個(gè)2000ml的4頸圓底燒瓶裝有磁性攪拌棒和攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、氮?dú)獯迪垂芎偷我郝┒?。在該容器中裝入523份OTD，502份去離子水和0.3份濃鹽酸。將該混合物加熱至80-86℃，并逐滴加入477份ACN，用時(shí)30分鐘。將該混合物回流28小時(shí)，冷卻至室溫并收集。反應(yīng)混合物的有機(jī)相按GC分析，含有15.4％ ACN，10.4％ OTD，59.8％單-氰乙基化2，3/3，4-甲苯二胺(CNOTD)和13.6％二-氰乙基化2，3-/3，4-甲苯二胺(DCNOTD)。
實(shí)施例3用高氟化樹脂催化劑氰乙基化OTD
一個(gè)2000ml的4頸圓底燒瓶裝有磁性攪拌棒和攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、氮?dú)獯迪垂芎偷我郝┒?。在該容器中裝入523.5份OTD，505份去離子水和1.0份高氟化樹脂催化劑。將該混合物加熱至80-86℃，并逐滴加入477份ACN，用時(shí)30分鐘。將該混合物回流23小時(shí)，冷卻至室溫并收集。該反應(yīng)混合物的有機(jī)相按GC分析含有8.8％ ACN，19.5％ OTD，61.1％ CNOTD和9.8％ DCNOTD。
實(shí)施例4氰乙基化OTD的氫化將在實(shí)施例2和3中得到的粗CNOTD混合放在一個(gè)高壓釜內(nèi)并用500ml 28％氫氧化銨處理。然后加入50g阮內(nèi)鈷催化劑。將高壓釜密封，用氮?dú)獯迪磧纱?，再用氫氣吹洗兩次，然后用氫氣加壓?00psi(6.21MPa)。在恒定的900psi(6.21MPa)氫壓下將溫度升至125℃。維持125℃的溫度直至氫消耗停止，這通常用約30分鐘。將高壓釜冷卻至室溫，放出氫氣并用氮?dú)獯迪?。然后將粗APOTD過濾以除去催化劑。所得產(chǎn)物混合物經(jīng)GC分析含22.8％ OTD，61.6％ APOTD和10.1％DAPOTD。
粗APOTD的純化采用48英寸填充柱和回流分配器通過減壓分餾純化粗APOTD。蒸餾條件是20mmHg和2∶1回流比。取溫度范圍161-168℃中心餾分。得到1075g透明無色98％+APOTD。其粘度為514 cps @ 25℃。
用純化的APOTD作為環(huán)氧固化劑將純APOTD與Epon 828環(huán)氧樹脂混合并對(duì)膠凝時(shí)間和薄膜凝固時(shí)間進(jìn)行評(píng)估。用標(biāo)準(zhǔn)方法ERF 13-70，ERF 2-82和ASTM D 2471-94測量膠凝時(shí)間和用標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D 5895-96測量薄膜凝固時(shí)間。將Epon 828環(huán)氧樹脂和APOTD二者放在恒溫箱中于25℃過夜。將23.88g APOTD加到126.1g Epon 828環(huán)氧樹脂中，充分混合1分鐘后測量膠凝時(shí)間和薄膜凝固時(shí)間。得到的膠凝時(shí)間和薄膜凝固時(shí)間分別為122.9分鐘和5.5小時(shí)。按DSC數(shù)據(jù)Tg為152℃。
實(shí)施例5用1-丙醇作溶劑氰乙基化3，4-甲苯二胺一個(gè)500ml 4頸圓底燒瓶裝有磁性攪拌棒和攪拌器，溫度計(jì)，冷凝器，氮?dú)獯迪垂芎偷我郝┒?。在該容器中裝入104.8份3，4-甲苯二胺，100份1-丙醇和0.3份高氟化樹脂催化劑。將該混合物加熱至80-86℃，在30分鐘時(shí)間內(nèi)逐滴加入95份丙烯腈。將混合物回流46小時(shí)，冷卻至室溫并收集。按GC分析，反應(yīng)混合物的有機(jī)相含有10.3％丙烯腈，25.6％ 3，4-甲苯二胺，50.9％單-氰乙基化3，4-甲苯二胺和7.2％二-氰乙基化3，4-甲苯二胺。
實(shí)施例6用鹽酸作催化劑氰乙基化2，4-甲苯二胺一個(gè)250ml 4頸圓底燒瓶裝有磁性攪拌棒和攪拌器，溫度計(jì)，冷凝器，氮?dú)獯迪垂芎偷我郝┒?。?4份2，4-甲苯二胺，50份去離子水和0.3份濃鹽酸裝入該容器。將混合物加熱至80-86℃，在30分鐘時(shí)間內(nèi)逐滴加入48份丙烯腈。將混合物回流37小時(shí)，冷卻至室溫并收集。按GC分析，反應(yīng)混合物的有機(jī)相含有7.9％丙烯腈，0.4％ 2，4-甲苯二胺，66.8％單-氰乙基化2，4-甲苯二胺和21.1％二-氰乙基化2，4-甲苯二胺。
實(shí)施例7用高氟化樹脂催化劑氰乙基化2，4-甲苯二胺一個(gè)3000ml 4頸圓底燒瓶裝有機(jī)械攪拌器，溫度計(jì)，冷凝器，氮?dú)獯迪垂芎偷我郝┒?。?22份2，4-甲苯二胺，630份去離子水和3.2份高氟化樹脂催化劑裝入該容器。將混合物加熱至80-86℃，在30分鐘時(shí)間內(nèi)逐滴加入465份丙烯腈。將混合物回流7小時(shí)，冷卻至室溫并收集。按GC分析，反應(yīng)混合物的有機(jī)相含有4.6％丙烯腈，8.1％2，4-甲苯二胺，76.3％單-氰乙基化2，4-甲苯二胺和9.8％二-氰乙基化2，4-甲苯二胺。
實(shí)施例8用鹽酸作催化劑氰乙基化2，6-甲苯二胺一個(gè)250ml 4頸圓底燒瓶裝有磁性攪拌棒和加熱器，溫度計(jì)，冷凝器，氮?dú)獯迪垂芎偷我郝┒?。?9份2，6-甲苯二胺，50份去離子水和0.3份濃鹽酸裝入該容器。將混合物加熱至80-86℃，在30分鐘時(shí)間內(nèi)逐滴加入47.5份丙烯腈。將混合物回流40小時(shí)，冷卻至室溫并收集。按GC分析，反應(yīng)混合物的有機(jī)相含有13.3％丙烯腈，5.0％ 2，6-甲苯二胺，54.4％單-氰乙基化2，6-甲苯二胺和24.1％二-氰乙基化2，6-甲苯二胺。
實(shí)施例9用高氟化樹脂催化劑氰乙基化2，6-甲苯二胺一個(gè)3000ml 4頸圓底燒瓶裝有機(jī)械攪拌器，溫度計(jì)，冷凝器，氮?dú)獯迪垂芎偷我郝┒?。?70份2，6-甲苯二胺，497份去離子水和3.0份高氟化樹脂催化劑裝入該容器。將混合物加熱至80-86℃，在30分鐘時(shí)間內(nèi)逐滴加入367份丙烯腈。將混合物回流15小時(shí)，冷卻至室溫并收集。按GC分析，反應(yīng)混合物的有機(jī)相含有6.9％丙烯腈，17.1％2，6-甲苯二胺，60.4％單-氰乙基化2，6-甲苯二胺和15.4％二-氰乙基化2，6-甲苯二胺。
實(shí)施例10用高氟化樹脂催化劑氰乙基化80/20 2，4-/2，6-甲苯二胺一個(gè)250ml 4頸圓底燒瓶裝有磁性攪拌棒和加熱器，溫度計(jì)，冷凝器，氮?dú)獯迪垂芎偷我郝┒?。?5.1份80/20 2，4-/2，6-甲苯二胺，55份去離子水和0.3份高氟化樹脂催化劑裝入該容器。將混合物加熱至80-86℃，在30分鐘時(shí)間內(nèi)逐滴加入48份丙烯腈。將混合物回流24小時(shí)，冷卻至室溫并收集。按GC分析，反應(yīng)混合物的有機(jī)相含有9.2％丙烯腈，2.9％ 2，4-/2，6-甲苯二胺，65.8％單-氰乙基化2，4-/2，6-甲苯二胺和22.1％二-氰乙基化2，4-/2，6-甲苯二胺。
實(shí)施例11氰乙基化2，4-甲苯二胺的氫化將實(shí)施例6和7中得到的粗氰乙基化2，4-甲苯二胺混合，放入一個(gè)高壓釜中并用500ml 28％氫氧化銨處理。然后加入50g阮內(nèi)鈷催化劑。將高壓釜密封，用氮?dú)獯迪磧纱危儆脷錃獯迪磧纱?，然后用氫氣加壓?00psi(6.21MPa)。在恒定的900psi(6.21MPa)氫壓下將溫度升至125℃。溫度保持在125℃直至氫消耗停止，這一般用約30分鐘。將高壓釜冷卻至室溫，放出氫氣并用氮?dú)獯迪?。然后將粗氨丙基?，4-甲苯二胺過濾以除去催化劑。所得產(chǎn)物混合物經(jīng)GC分析含有12.7％丙胺，7.7％ 2，4-TDA，14.3％喹啉，42.0％氨丙基-2，4-TDA和16.0％二環(huán)化合物。
粗氨丙基化-2，4-TDA的純化應(yīng)用48英寸填充柱和回流分配器通過減壓分餾純化粗氨丙基化-2，4-TDA。蒸餾條件為20mmHg和2∶1回流比。取溫度范圍179-187℃的中心餾分。得到602g透明黃色產(chǎn)物，其含有0.6％ 2，4-TDA，15.5％喹啉，71.4％氨丙基-2，4-TDA和11.4％二環(huán)化合物。其粘度為1485cps@25℃。
用純化的氨丙基化-2，4-TDA作為環(huán)氧固化劑將氨丙基化-2，4-TDA與Epon 828環(huán)氧樹脂混合并對(duì)膠凝時(shí)間和薄膜凝固時(shí)間進(jìn)行評(píng)估。用標(biāo)準(zhǔn)方法ERF 13-70，ERF 2-82和ASTM D2471-94測量膠凝時(shí)間，和用標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D 5895-96測量薄膜凝固時(shí)間。Epon 828環(huán)氧樹脂和氨丙基化-2，4-TDA二者放在一個(gè)恒溫箱內(nèi)于25℃過夜。將23.88g氨丙基化-2，4-TDA加到126.1g Epon 828環(huán)氧樹脂中，充分混合1分鐘，然后測定膠凝時(shí)間和薄膜時(shí)間。所得膠凝時(shí)間和薄膜凝固時(shí)間分別為116.2分鐘和5.0小時(shí)。
實(shí)施例12氰乙基化2，6-甲苯二胺的氫化將在實(shí)施例8和9中得到的粗氰乙基化2，6-甲苯二胺混合，放在一個(gè)高壓釜中并用500ml 28％氫氧化銨處理。然后加入50g阮內(nèi)鈷催化劑。將高壓釜密封，用氮?dú)獯迪磧纱?，再用氫氣吹洗兩次，然后用氫氣加壓?00psi(6.21MPa)。在恒定的900psi(6.21MPa)氫壓下把溫度升至125℃。溫度維持在125℃直至氫消耗停止，這通常用約30分鐘。將高壓釜冷卻至室溫，放出氫氣并用氮?dú)獯迪础Ｈ缓筮^濾粗氨丙基化2，6-甲苯二胺以除去催化劑。所得產(chǎn)物混合物經(jīng)GC分析含16.1％丙胺，13.5％2，6-TDA，11.4％喹啉，30.3％氨丙基-2，6-TDA和26.0％二環(huán)化合物。
粗氨丙基化-2，6-TDA的純化采用48英寸填充柱和回流分配器通過減壓分餾純化粗氨丙基化-2，6-TDA。蒸餾條件為20mmHg和2∶1回流比。取溫度范圍172-178℃的中心餾分。得到336g透明黃色產(chǎn)物，含3.6％ 2，6-TDA，17.4％喹啉，70.4％氨丙基-2，6-TDA和7.2％二環(huán)化合物。其粘度為873 cps @25℃。
用純化的氨丙基化-2，6-TDA作為環(huán)氧固化劑將氨丙基化-2，6-TDA與Epon 828環(huán)氧樹脂混合并對(duì)膠凝時(shí)間和薄膜凝固時(shí)間進(jìn)行評(píng)估。用標(biāo)準(zhǔn)方法ERF 13-70，ERF 2-82和ASTM D2471-94測量膠凝時(shí)間，和用標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D 5895-96測量薄膜凝固時(shí)間。將Epon 828環(huán)氧樹脂和氨丙基化-2，6-TDA放在-個(gè)恒溫箱內(nèi)于25℃下過夜。將23.88g氨丙基化-2，6-TDA加入到126.1g Epon 828環(huán)氧樹脂中并充分混合1分鐘，然后測量膠凝時(shí)間和薄膜凝固時(shí)間。得到的膠凝時(shí)間和薄膜凝固時(shí)間分別為163.9分鐘和10.5小時(shí)。
實(shí)施例13用1-丙醇作溶劑氰乙基化2，4-甲苯二胺一個(gè)500ml 4頸圓底燒瓶裝有磁性攪拌棒和攪拌器，溫度計(jì)，冷凝器，氮?dú)獯迪垂芎偷我郝┒?。?04.8份2，4-甲苯二胺，100份1-丙醇和0.3份高氟化樹脂催化劑裝入該容器。將混合物加熱至80-86℃，在30分鐘時(shí)間內(nèi)逐滴加入95份丙烯腈。回流混合物46小時(shí)，冷卻至室溫并收集。按GC分析，反應(yīng)混合物的有機(jī)相含有10.3％丙烯腈，25.6％2，4-甲苯二胺，50.9％單-氰乙基化2，4-甲苯二胺和7.2％二-氰乙基化2，4-甲苯二胺。
本發(fā)明為環(huán)氧市場提供了芳族胺固化劑，它們具有脂族胺固化劑的反應(yīng)性和液體粘度，同時(shí)具有芳族胺固化劑的性能屬性，尤其是耐化學(xué)性和Tg。常規(guī)的芳族胺固化劑必須溶解在某些溶劑中并用催化劑，如水楊酸或苯酚加速，以獲得合宜的反應(yīng)性。另一方面，脂族胺不提供充分的耐化學(xué)性。
在本發(fā)明已詳細(xì)地并參照特定實(shí)施例說明以后，對(duì)于熟悉本技術(shù)的人顯而易見的是在不違背其精神和范圍的情況下所做出的各種變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種N-氨丙基化甲苯二胺。
2.權(quán)利要求1的N-氨丙基化甲苯二胺，用下式表示 式中芳環(huán)上的氮原子相互為鄰位或間位。
3.制備權(quán)利要求1的N-氨丙基化甲苯二胺的方法，該方法包括用丙烯腈氰乙基化甲苯二胺，以提供氰乙基化甲苯二胺；和氫化該氰乙基化甲苯二胺以提供該N-氨丙基化甲苯二胺。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所說的氰乙基化是在含一種酸催化劑的質(zhì)子溶劑中，在溫度范圍約50℃-約150℃和壓力范圍約大氣壓直至約900psi(6.21MPa)下進(jìn)行，和所說的氫化包括該氰乙基化甲苯二胺與氫在氫化催化劑存在下，在氫壓約大氣壓至約2000psi(13.79MPa)和氫化溫度約50℃-約200℃下接觸。
5.在用含胺的固化組合物固化環(huán)氧樹脂的方法中，將其中的胺改進(jìn)為權(quán)利要求1的N-氨丙基化甲苯二胺。
6.權(quán)利要求3的方法，其中該N-氨丙基化甲苯二胺用下式表示 其中芳環(huán)上的氮原子相互為鄰位或間位。
7.權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)，其中該N-氨丙基化甲苯二胺是N-(2-氨基-6-甲基苯基)-1，3-丙二胺。
8.權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)，其中該N-氨丙基化甲苯二胺是N-(2-氨基-3-甲基苯基)-1，3-丙二胺。
9.權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)，其中該N-氨丙基化甲苯二胺是N-(2-氨基-5-甲基苯基)-1，3-丙二胺。
10.權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)，其中該N-氨丙基化甲苯二胺是N-(2-氨基-4-甲基苯基)-1，3-丙二胺。
11.權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)，其中該N-氨丙基化甲苯二胺是N-(5-氨基-6-甲基苯基)-1，3-丙二胺。
12.權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)，其中該N-氨丙基化甲苯二胺是N-(3-氨基-6-甲基苯基)-1，3-丙二胺。
13.權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)，其中該N-氨丙基化甲苯二胺是N-(3-氨基-4-甲基苯基)-1，3-丙二胺。
全文摘要
本發(fā)明提供N－氨丙基化甲苯二胺，其合成方法，含有它們的組合物和用它們固化環(huán)氧樹脂的方法。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，N－氨丙基化甲苯二胺用上式表示式中芳環(huán)上的氮原子相互是鄰位或間位。
文檔編號(hào)C07C253/30GK1426996SQ0215703
公開日2003年7月2日 申請日期2002年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月19日
發(fā)明者W·E·斯塔納, T·L·庫斯 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司