專利名稱：含有3－(3－己烯基)－2－環(huán)戊烯酮的芳香組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種芳香組合物，它含有通式(1)表示的3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮 (其中波浪線表示順式和/或反式雙鍵)和順式-茉莉酮。還涉及用上述化合物增加芳香的方法。
背景技術：
近年來隨著各種香料和化妝品以及衛(wèi)生材料等的多樣化，對于用于加香(增加芳香)的香料增加了以前沒有的新需求，即它必須是非常誘人、化學穩(wěn)定的獨特香料并具有優(yōu)良的與所用的其它香料配料的能力。
因此，對于香料工業(yè)，開發(fā)滿足這些需求的香料非常重要。
迄今，從天然來源已鑒定并報道了許多香料；例如順式-茉莉酮常用作高級茉莉香精料，因為它具有優(yōu)良的芳香性質。
已知3-(3Z-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮(2(Z))是在通過例如8Z-十一-8-烯-2，5-二酮(3)的醛醇縮合，合成順式茉莉酮的過程中產生的副產品(4)(Helv.Chim.Acta.，61，990(1978)，CH580555(1976))。另外，它也被報道作為通過逆-醇醛反應合成順式茉莉酮的物質(J.Am.Soc.，93，5309(1971))。
然而，3-(3Z-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮(2(Z))是順式茉莉酮合成的不必要的副產品，僅被認為是一種簡單的反應物質，并不知道它作為香料非常有用。另外，對于其雙鍵異構體3-(3E-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮，我們發(fā)現(xiàn)甚至對該化合物本身也沒有報道。 發(fā)明內容本發(fā)明的一個目的是提供一種非常誘人的優(yōu)良芳香化合物，它滿足上述要求。另外，提供一種含有所述芳香化合物作為活性成分的芳香組合物。
另外，在對于順式-茉莉酮的各種研究過程中，本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)在通過純化處理除去雜質后的順式茉莉酮(下文稱為經純化處理的順式茉莉酮)的香味是一種非常平淡無奇的茉莉香味。另外，發(fā)現(xiàn)可通過混合純化處理的順式茉莉酮和特定的化合物獲得有非常良好的芳香特性的芳香組合物。
因此本發(fā)明的一個目的是提供一種基于上述純化處理的順式茉莉酮，具有非常誘人和優(yōu)良的芳香性質的順式茉莉酮。
為了滿足上述需要，經過深入研究后本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)下文所示的3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮具有獨特的香味，該香味非常誘人，與所用的其它香料極其和諧，而且通過混合純化處理的順式茉莉酮和特定量的3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮獲得的順式茉莉酮具有通常已知的順式茉莉酮的香味，或比它更出色的香味，最終在進一步研究后完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供了一種芳香組合物和順式茉莉酮，其特征是它們含有通式(1)表示的3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮 (其中波浪線表示順式和/或反式的雙鍵)。
具體實施例方式
下面詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明通式(1)表示的3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮指單獨的側鏈反式的3-(3E-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮，單獨的側鏈順式的3-(3Z-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮或其混合物。
這些化合物或混合物具有優(yōu)良的香味，因此作為香料是有效的。特別是，具有順式側鏈的3-(3Z-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮具有優(yōu)良的香味，因此作為香料是有效的。
即上述化合物分別具有象草、花卉、桔橘、脂肪和腈的香味，反式化合物具有更強的草香而順式的具有更強的水果香。
另外，通過混合本發(fā)明化合物的3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮和常用的香料成分制備芳香組合物，可使芳香組合物增加很高自然和好聞的中香，從而可認為這是一種非常有用的高級香料，產生具有“質感(texture)”的香味。
本發(fā)明通式(1)表示的3-(3E-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮是一種在參考文獻中未曾描述的化合物?？赏ㄟ^例如下列方法產生該化合物。即在通過由2-甲基呋喃合成的呋喃醛與丙烯醛的順式選擇性Witting反應(J.Chem.Soc.C，1024(1969))合成順式茉莉酮的途徑中，通過使用參考文獻(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.5，126(1966))中所述的反式選擇性Witting反應條件，獲得相應的反式。通過經酸解和在順式合成的類似條件下堿性醇醛縮合使該產物環(huán)化，獲得相應的反式茉莉酮和3-(3E-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮的混合物?？赏ㄟ^隨后硅膠柱層析法分離分離并制備感興趣的3-(3E-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮。
另外，雖然3-(3Z-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮的制備方法沒有特別限制，可以在上述順式茉莉酮合成時以百分之幾的副產品量獲得，并還可以用下面報道的方法制備。例如，已報道了通過環(huán)戊烯酮的3Z-己烯基鋰的1，2-加成，然后經烯丙基重排使其氧化的合成途徑(J.Org.Chem.，39，2317(1974))。 可分別制備然后以可任選的混合比混合，獲得3-(3Z-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮和3-(3E-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮(2(E))的混合物。
下文描述了純化處理的順式茉莉酮的制備方法。純化處理的順式茉莉酮的制備方法不受特別限制。即可通過處理用已知的順式茉莉酮制備法獲得的反應產物，和使用已知的常規(guī)方式的純化方法容易制備。作為順式茉莉酮的典型制備法，例子是順式茉莉酮的上述合成途徑，其中從2-甲基呋喃合成的呋喃醛與丙烯醛進行順式選擇性Witting反應，然后通過酸解和堿性醇醛縮合進行產物的環(huán)化(J.Chem.Soc.，C.，1024(1969))?？赏ㄟ^該途徑獲得的順式茉莉酮經過獨立的純化處理，例如通過己烷-乙酸乙酯混合溶劑的硅膠柱層析，獲得純化處理的順式茉莉酮。
當如此獲得的具有下等芳香特性的純化處理的順式茉莉酮與上述3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮混合時，可獲得本發(fā)明所述的具有優(yōu)良芳香性質的順式茉莉酮。上述3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮與純化處理的順式-茉莉酮的混合量宜調節(jié)成基于純化處理的順式-茉莉酮的0.01-0.5％重量的水平。為了獲得具有誘人芳香的順式茉莉酮，宜將所述混合量調節(jié)到0.02-0.3％重量，更好0.05-0.15％重量。
制備本發(fā)明具有優(yōu)良芳香特性的順式茉莉酮的方法不限于上述方法。即可通過蒸餾法、柱層析純化等任何方法制備，條件是上述3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮最終以上述混合量存在于順式茉莉酮中。
由于本發(fā)明具有優(yōu)良芳香性質的3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮和/或順式茉莉酮甚至當加入極少量時也可產生宜人的香味，可以對于各種需要加香的香料和化妝品的原料增加香味。即根據(jù)各要加香的物質改變，可通過混合以要加香的物質量計約0.0000001％重量的3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮起到優(yōu)良的效果。
在這一方面，由于3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮具有特別的香味和優(yōu)良的長久持續(xù)性，它可單獨用作香料成分，也可通過將其一種或兩種雙鍵異構體與常用的香料成分混合，用作芳香組合物。
本文所用的術語“芳香組合物”指許多(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮和/或順式茉莉酮的混合物，該混合物具有優(yōu)良的芳香性質，和一種或多種常用的香料成分。作為本文所用的常用香料成分，可使用廣泛的香料，而沒有特別限制，例如可使用Arctander，S.，于“Perfume and Flavor Chemicals”，(作者發(fā)表，Montolair，N.J.(USA))所述的成分。典型的例子包括α-蒎烯、苧烯、薄荷醇、苯乙基醇、醋酸甲基苯基甲酯、丁子香酚、氧化玫瑰、芳樟醇、苯甲醛、麝香酮、二氫茉莉酸甲酯、順式-茉莉酮、二氫茉莉酮、γ-十一烷內酯、己基肉桂醛、茉莉醛、干花(heliobouquet)等，雖然不特別限于上述這些物質。
本發(fā)明的3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮在芳香組合物中的混合量隨著配制香料的種類和目的而變，但是需要在組合物中使用約0.000001％-10％重量，優(yōu)選約0.00001％-1％重量，更優(yōu)選0.0001％-0.1％重量的化合物。
另外，上述香料中本發(fā)明的順式茉莉酮的混合量隨著配制香料的種類和目的而定，但宜在組合物中使用0.001-20％重量，特別是0.01-10％重量的化合物。
當在含有香料的產品，例如洗發(fā)水、洗液等香料中只加入本發(fā)明具有優(yōu)良芳香性質的3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮和/或順式茉莉酮，或加入含有所述成分的芳香組合物，可提高其擴散能力和懸浮能力，可加入清新和誘人的香味。
本發(fā)明的香料或芳香組合物可適當?shù)赜米飨懔虾突瘖y品、衛(wèi)生材料、藥物等中的香料成分。即當用于香波、洗液、香水、古龍水、生發(fā)油、發(fā)乳、潤發(fā)油、頭發(fā)化妝原料、其它化妝品原料、化妝清潔劑、室內芳香劑、肥皂、洗碗碟去污劑、洗滌去污劑、柔軟劑、消毒去污劑、除臭劑、家具護理劑、消毒劑、殺菌劑、驅蟲劑、漂白劑、其它各種衛(wèi)生去污劑、潔齒劑、漱口劑、手紙、改善藥物吸收等的賦形劑，可提高它們的市場價值。
如下用實施例和比較例描述了本發(fā)明，但本發(fā)明不受其限制。在這一部分中，實施例中所用的測量儀器和測量條件說明如下。
(1)氣相色譜(GC)；儀器HP-6890A(惠普公司制造)柱HP-5(30m×0.32mm×0.25微米)(惠普公司制造)載氣氦測量溫度100-220℃(升溫為10℃/分鐘)(2)紅外吸收光譜(IR)；儀器AVATAR 360 FT-IR(Thermo Nicolet Japan Inc.制造)(3)質子核磁共振譜(1H-NMR)；裝置DRX-500(500MHz)(Brucker制造)內標物質四甲基硅烷(4)質譜(MS)裝置M-80B質譜儀(電離電壓20eV)(Hitachi Ltd.制造)。
實施例1a2-(3E-己烯基)-5-甲基呋喃的合成在裝有溫度計和冷凝器的2,000ml容量的四頸反應器中裝入溴化正丙基三苯基鏻(0.141mol)和無水四氫呋喃(THF)(300ml)。-60℃攪拌下，用1小時滴加苯基鋰乙醚溶液(0.50mol/l，261ml)。除去冰浴，用1.5小時使溫度上升到0℃，然后攪拌1小時。在-70℃下用1.5小時向該反應器滴加含有15.0g(0.109mol)的3-(5-甲基呋喃-2-基)丙醛的無水乙醚溶液(100ml)。然后除去冰浴，用40分鐘使溫度上升到-30℃。然后，用1小時向該反應器再滴加苯基鋰乙醚溶液(0.50mol/l，368ml)，并攪拌15分鐘，然后在-30℃下用45分鐘滴加氯化氫乙醚溶液(5.6mol/l，114ml)，然后攪拌5分鐘。最后，在-30℃用10分鐘滴加叔丁氧基鉀(92.4g，0.823mol)，然后在反應器中加入無水乙醚(600ml)，然后除去冰浴，攪拌混合物2.5小時。將反應溶液倒入水中停止反應，用水和飽和鹽水洗滌有機層，用無水硫酸鈉干燥，然后減壓濃縮。用戊烷洗滌該濃縮液，濃縮溶解的油狀組分，獲得24.3g粗產物，其經過簡單蒸餾，獲得13.4g(產率74％，bp78℃/120Pa)的2-(3E-己烯基)-5-甲基呋喃(順式/反式＝7/93)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)ppm0.96(t，3H，J＝7.5Hz)，1.95-2.04(m，2H)，2.25(s，3H)，2.27-2.34(m，2H)，2.58-2.64(m，2H)，5.38-5.54(m，2H)，5.82-5.86(m，2H)。
IR(薄膜)cm-12961，1570，1219，1022，966。
MS(m/e)164(M+)，133，121，108，95，91，77，67，65，53，43，41，39，27。
實施例1b8E-十一烯-2，5-二酮的合成在裝有溫度計和冷凝器的100ml體積的四頸燒瓶中加入2-(3E-己烯基)-5-甲基呋喃(8.65g，52.7mmol)、乙酸(8.99g)、水(4.47g)和濃硫酸(0.12g)，然后在97℃攪拌3小時。在反應溶液中加入己烷和水以分層，用水和用飽和鹽水洗滌有機層兩次，用無水硫酸鈉干燥，然后減壓濃縮獲得9.51g粗產物。用硅膠柱層析法(己烷/乙酸乙酯＝15/1(體積比))分離和純化該產物，獲得8.38g 8E-十一烯-2，5-二酮(產率88％，順式/反式＝7/93(重量比))。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)ppm0.95(t，3H，J＝7.5Hz)，1.94-2.02(m，2H)，2.22-2.30(m，2H)，2.48-2.55(m，2H)，2.64-2.73(m，4H)，5.32-5.40(m，1H)，5.44-5.52(m，1H)。
IR(薄膜)cm-13028，2963，2933，1717，1403，1367，1173，1096，969。
MS(m/e)182(M+)，124，114，99，95，83，71，69，55，43，41，29。
實施例1c3-(3E-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮的合成在裝有溫度計和冷凝器的100ml體積的四頸燒瓶中加入8E-十一烯-2，5-二酮(7.0g，38.4mmol)、50％氫氧化鈉(2.31g)和水(28.2g)，然后在97℃攪拌5小時。在反應溶液中加入己烷和水以分層，用水和用飽和鹽水洗滌有機層兩次，用無水硫酸鈉干燥，然后減壓濃縮獲得6.1g粗產物。用硅膠柱層析法(己烷/乙酸乙酯＝10/1(體積比))分離和純化該產物，獲得0.35g 3-(3E-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮(產率6％，順式/反式＝7/93(重量比))。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)ppm.0.96(t，3H，J＝7.5Hz)，1.96-2.04(m，2H)，2.24-2.32(m，2H)，2.36-2.42(m，2H)，2.44-2.5(m，2H)，2.55-2.60(m，2H)，5.33-5.42(m，1H)，5.47-5.56(m，1H)，5.96(br.s，1H)。
IR(薄膜)cm-13028，2962，2926，1712，1675，1616，1438，1185，970。
MS(m/e)164(M+)，149，136，122，107，96，91，79，69，53，41，39，27。
實施例2純化處理的順式茉莉酮和3-(3Z-己烯基)-2-環(huán)戊酮的制備用根據(jù)上述參考文獻(J.Org.Chem.，31，977(1966))獲得的8Z-十一烯-2，5-二酮(7.0g)代替實施例1c的8E-十一烯-2，5-二酮，以相同方法合成粗順式茉莉酮，然后用硅膠柱層析(己烷/乙酸乙酯＝10/1)分離純化，獲得純化處理的順式茉莉酮(5.5g，產率87％)和3-(3Z-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮(0.33g，產率5％)。
3-(3Z-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)ppm0.96(t，3H，J＝7.5Hz)，2.01-2.09(m，2H)，2.30-2.38(m，2H)，2.36-2.42(m，2H)，2.44-2.5(m，2H)，2.55-2.60(m，2H)，5.27-5.34(m，1H)，5.40-5.48(m，1H)，5.96(br，s，1H)。
IR(薄膜)cm-13007，2962，2932，1712，1675，1616，1438，1185。
MS(m/e)164(M+)，149，136，122，107，96，91，79，69，53，41，39，27。
實施例3芳香性質的評價由一組7個專業(yè)分析師進行實施例1和實施例2合成的3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮的氣味評價。
結果如表1所示。
表1

因此，本發(fā)明的化合物具有象草、花卉、桔橘、脂肪和腈的非常誘人的特征性香味。
實施例4芳香性質的評價將實施例2獲得的3-(3Z-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮以表2所示的不同量加到實施例2獲得的純化處理過的順式-茉莉酮中，并由一組7個專業(yè)分析師進行選擇獲得的順式茉莉酮樣品的香味和誘人性的感覺測試。
結果如表2所示。
表2

○○順式茉莉酮香味的誘人性顯著上升。
○順式茉莉酮香味的誘人性上升。
×順式茉莉酮香味的誘人性下降。
如上所示，證實了加入具有非常強的特征性芳香的3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮大大增加了對順式茉莉酮芳香的影響。即在純化處理的順式-茉莉酮中加入適量的3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮制備的樣品中，明顯增加了好聞的綠色花卉性質的天然香味，與未加入的樣品比較提供了具有許多的誘人香味，明顯增加了高級的感覺。然而，其有效濃度有限，在以純化處理的順式茉莉酮的重量計0.01-0.5％的狹窄范圍內。小于該濃度不顯示特定的增加效果，大于該濃度導致3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮產生的脂肪和腈類氣味太強，相反，順式茉莉酮香味的誘人感下降。
實施例4用于洗發(fā)水的芳香組合物的生產

比較例1用實施例3相同的配方制備了用于洗發(fā)水的芳香組合物，除了用一縮二丙二醇(DPG)代替實施例4配方中的3-(3Z-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮(1％DPG)。
實施例4和比較例1的結果評價作為實施例4和比較例1的芳香組合物的評價結果，可對基于實施例4的配方的含3-(3Z-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮的芳香組合物加入許多的綠色花卉的中香。
實施例5用于肥皂的芳香組合物的生產


比較例2用實施例5相同的配方制備了用于肥皂的芳香組合物，除了用一縮二丙二醇(DPG)代替實施例5配方中的3-(3E-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮(1％DPG)。
實施例5和比較例2的結果評價作為實施例5和比較例2的芳香組合物的評價結果，可對基于實施例5的配方的含3-(3E-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮的芳香組合物增加綠色花卉樣天然中香的效果。
實施例6用于香水的芳香組合物的生產


比較例3用實施例6相同的配方制備了用于香水的芳香組合物，除了用一縮二丙二醇(DPG)代替實施例6配方中的3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮(1％DPG)。
實施例6和比較例3的結果評價作為實施例6和比較例3的芳香組合物的評價結果，可對基于實施例6的配方的含3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮的芳香組合物增加綠色花卉、清新和天然的效果。
本發(fā)明提供的3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮和順式-茉莉酮的特征是，少量加入它們可產生宜人的香味，并可產生具有所謂的“中香”和“濃香”的香味。換言之，可以說上述3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮和順式-茉莉酮是產生具有所謂“質感”的香味的高級香料。另外，它們作為復合香料的成分是非常重要的香料，因為它們與其它香料和許多化合物具有優(yōu)良的相容性，從而可以將香料加到各種芳香化妝品、衛(wèi)生材料等需要加香的原料中。
雖然對本發(fā)明進行了詳細并參考其具體實施例的描述，本領域技術人員應理解可進行各種改變和修改，而不偏離本發(fā)明的范圍。
本申請基于2001年12月18日提交的日本專利申請?zhí)?001-385182和2001年12月18日提交的2001-385183，其全部內容在此引入以供參考。
權利要求
1.一種芳香組合物，其特征在于，該組合物含有通式(1)表示的3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮， 其中波浪線表示順式和/或反式的雙鍵。
2.一種加香方法，其特征在于，該方法包括將通式(1)表示的3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮與一種要加香的物質混合， 其中波浪線表示順式和/或反式的雙鍵。
3.一種順式茉莉酮，其特征在于，該順式茉莉酮含有通式(1)表示的3-(3-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮 其中波浪線表示順式和/或反式的雙鍵。
4.如權利要求3所述的順式茉莉酮，它含有0.01-0.50％重量的權利要求3所述的3-(3Z-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮。
5.式(2(E))表示的3-(3E-己烯基)-2-環(huán)戊烯酮
全文摘要
一種非常誘人的優(yōu)良芳香化合物。用一種通式(1)表示的3－(3－己烯基)－2－環(huán)戊烯酮(其中波浪線表示順式和/或反式的雙鍵)作為香味的活性成分，并以少量與芳香組合物順式茉莉酮和/或各種要加香的物質混合。由于上述化合物具有特征性芳香性質和高度的誘人性，其作為各種芳香和化妝品、衛(wèi)生材料等的加香組分特別有用。
文檔編號C07C49/647GK1428409SQ0215744
公開日2003年7月9日 申請日期2002年12月18日 優(yōu)先權日2001年12月18日
發(fā)明者松田洋幸, 丸山賢次 申請人:高砂香料工業(yè)株式會社