專利名稱：用于1，3-丁二烯加氫轉(zhuǎn)化為2-丁烯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于1，3-丁二烯選擇性加氫轉(zhuǎn)化為2-丁烯的催化劑。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述催化劑在1，3-丁二烯選擇性加氫轉(zhuǎn)化為2-丁烯中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前低碳烴的應(yīng)用中，由于原料或產(chǎn)品中常存在較多的雙烯烴，在加工過程中容易結(jié)焦堵塞管道，或加速催化劑活性下降甚至導(dǎo)致催化劑失活。在存放過程中容易被氧化生成膠質(zhì)，顏色變深，使產(chǎn)品成為不合格或不能利用的產(chǎn)品。在有些加工過程中，多雙烯烴的存在甚至使加工過程無法進(jìn)行或得不到合格的產(chǎn)品。雙烯烴的選擇加氫已成為低碳烴加工利用中的重要過程和技術(shù)。是這一技術(shù)的研究開發(fā)將給C4餾份的利用起到很好的推動作用，使現(xiàn)有生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定操作，產(chǎn)品帶來新的質(zhì)量水平。
CN85100761闡述了一種用于裂解汽油雙烯選擇加氫的纖維載體催化劑，其活性組分至少包含0.2-1％的Pd或Pt和至少包含0.05-2％的Na、K、Li、Mg或稀土元素的一種。該催化劑的特點(diǎn)在于其活性高，液體空速比常規(guī)催化劑高1-2個(gè)數(shù)量級。
CN1056068提到了一種用于把雙烯烴選擇性加氫轉(zhuǎn)化為為單烯烴的催化劑，主要由鎳、鈉、硫和氧化鋁組成。該催化劑的特點(diǎn)在于處理C7-C16的烴的混合物時(shí)特別有效。
CN1238239是一種用于C4烷基化原料雙烯選擇加氫的催化劑，其主要特點(diǎn)是在混相氧化鋁載體上負(fù)載鈀或鈀和金組成。該催化劑具有抗硫中毒能力，活性高，選擇性高的特點(diǎn)。
US4333779也是一種Pd-Au為主要活性組分的雙烯和炔烴選擇加氫催化劑，具有抗硫中毒，活性高，選擇性高的特點(diǎn)。同時(shí)也具有不誘導(dǎo)生成二烯和炔烴生成聚合物的優(yōu)點(diǎn)，但該催化劑對殘留的Cl離子很敏感。
綜上所述，有關(guān)低濃度的雙烯和炔烴的選擇加氫轉(zhuǎn)化的催化劑和催化工藝的專利很多，但對于處理高濃度的雙烯烴和炔烴原料的催化劑和催化工藝很少，尤其是處理重油(渣油)為原料通過催化裂解制低碳烯烴過程中，大量副產(chǎn)高濃度的1，3-丁二烯選擇性地轉(zhuǎn)化為乙烯和2-丁烯反歧化制丙烯的原料2-丁烯。要求該催化劑同時(shí)具有將1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯的功能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于1，3-丁二烯加氫轉(zhuǎn)化為2-丁烯的催化劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述催化劑的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑其組成為Pd-Ma-Mb/載體。其中，Ma為元素周期表第VIII簇屬中Rh、Pt、Ir和Au等貴金元素的一種或多種元素，Mb為堿金屬元素Na、K、Ca和Mg等一種或多種。
元素Pd的含量為0.05-0.5wt％、Ma為0.005-0.05wt％、Mb為0.1-5wt％，其余為載體。載體可以選自SiO2、AL2O3、活性炭、硅藻土等，可以選用球型、柱型和片型等多種形狀。
可用共浸或分浸兩種方法制備。多種元素的可溶性鹽，用水或其它溶劑制成溶液，浸漬到載體上，經(jīng)干燥、焙燒、還原制得催化劑。
本發(fā)明提供的上述催化劑主要適用于重油(渣油)為原料通過催化裂解制低碳烯烴過程中，大量副產(chǎn)高濃度的1，3-丁二烯選擇性地轉(zhuǎn)化為乙烯和2-丁烯反歧化制丙烯的原料2-丁烯。這樣，既可以降低和消除容易積炭的1，3-丁二烯，同時(shí)為乙烯與2-丁烯反歧化制丙烯提供原料。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將由以下的實(shí)施例進(jìn)一步給予說明。
實(shí)施例1稱取一定量的Al2O3載體(20-40目)浸入K2CO3水溶液中，攪拌均勻干燥后，加入一定量的PdCl2干燥焙燒后，再浸漬一定量的AuCl3溶液，在110℃干燥和300℃焙燒后備用，使用前用氫氣于300℃還原2小時(shí)。這樣制得的催化劑，其鈀在載體上的含量為0.2％(m/m)，Au含量為0.02％(m/m)，K含量為1％(m/m)。
實(shí)施例2稱取一定量的Al2O3載體(20-40)，加入一定量的PdCl2，干燥焙燒后，再浸漬一定量的AuCl3溶液，在1 10℃干燥和300℃焙燒后備用。使用前用氫氣300℃還原2小時(shí)。這樣制得的催化劑，其鈀在載體上的含量為0.2％(m/m)，Au含量為0.02％(m/m)，不加Mb。
實(shí)施例3稱取一定量的Al2O3載體(20-40目)，加入一定量的PdCl，在110℃干燥和300℃焙燒后備用，使用前用氫氣300℃還原2小時(shí)。這樣制得的催化劑，其鈀在載體上的含量為0.2％(m/m)，不加Ma和Mb。
實(shí)施例4稱取一定量的Al2O3載體(20-40目)浸入RhCl3水溶液中，攪拌均勻干燥后，加入一定量的PdCl2，干燥焙燒后，再浸漬一定量的NaCl溶液，在110℃干燥和300℃焙燒后備用，使用前用氫氣于300℃還原2小時(shí)。這樣制得的催化劑，其鈀在載體上的含量為0.2％(m/m)，Rh含量為0.05％(m/m)，Na含量為1％(m/m)。
實(shí)施例5稱取一定量的Al2O3載體(20-40目)加入一定量的PdCl2，自然干燥后，在110℃干燥4小時(shí)300℃焙燒2小時(shí)后，再浸漬一定量的AuCl3溶液，自然干燥后，在110℃干燥和300℃焙燒后，用50％水合肼還原催化劑后，先用1N的氨水洗，再用蒸餾水洗，檢測無Cl2-為止，自然干燥后，加入一定量的K2CO3，自然干燥后，在110℃干燥和300℃焙燒后備用。使用前用氫氣300℃還原2小時(shí)。這樣制得的催化劑，其鈀在載體上的含量為載體重量的0.2％(m/m)，Au含量為0.02％(m/m)，K含量為1％(m/m)。
實(shí)施例6稱取一定量的SiO2載體(20-40目)浸入K2CO3水溶液中，攪拌均勻自然干燥后，加入一定量的PdCl2，自然干燥后，在110℃干燥4小時(shí)300℃焙燒2小時(shí)后，再浸漬一定量的AuCl3溶液，自然干燥后，在110℃干燥和300℃焙燒后備用。使用前用氫氣于300℃還原2小時(shí)。這樣制得的催化劑，其鈀在載體上的含量為載體重量的0.2％(m/m)，Au含量為0.02％(m/m)，K含量為1％(m/m)。
實(shí)施例7稱取一定量的活性炭載體(20-40目)浸入K2CO3水溶液中，攪拌均勻自然干燥后，加入一定量的PdCl2，自然干燥后，在110℃干燥4小時(shí)300℃焙燒2小時(shí)后，再浸漬一定量的AuCl3溶液，自然干燥后，在110℃干燥和300℃焙燒后備用。使用前用氫氣于300℃還原2小時(shí)。這樣制得的催化劑，其鈀在載體上的含量為載體重量的0.2％(m/m)，Au含量為0.02％(m/m)，K含量為1％(m/m)。
評價(jià)各催化劑的原料來源于大連石油七廠提供的烷基化混合C4餾分，加一定量的1，3-丁二烯混合配制而成的，其中1，3-丁二烯的含量在36％左右。
評價(jià)各催化劑的原料來源和組成由大連石油七廠提供的烷基化混合C4餾分，加一定量的1，3-丁二烯混合配制而成的。
表1、原料C4餾分的組成(w％)丙烷 丙烯 異丁烷 正丁烷反丁烯-22.73 0.62 44.469.69 14.92丁烯-1 異丁烯順丁烯-2 1，3-丁二烯 單烯烴總量16.43 0.27 9.98 0.903341.60取10ml重量為7.7克的上述催化劑裝入反應(yīng)器中，在壓力為1.2MPa、反應(yīng)溫度為60℃、空速為2h-1，氫/1，3-丁二烯比為2(mol)的反應(yīng)條件下，用各實(shí)施例催化劑得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2。
表2、各實(shí)施例催化劑評價(jià)結(jié)果

實(shí)施例1催化劑優(yōu)于實(shí)施例2、4催化劑、實(shí)施例3、5次之，實(shí)施例6、7很差。實(shí)施例1、2、4催化劑與國內(nèi)外在雙烯烴選擇性加氫催化劑對比，各技術(shù)指標(biāo)能達(dá)到相當(dāng)?shù)乃?。雙烯烴選擇加氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％以上，單烯烴收率98％以上，1-3丁二烯異構(gòu)化為2-丁烯的異構(gòu)化率高于70％。我們對實(shí)施例1、2催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察對比，實(shí)驗(yàn)表明實(shí)施例1催化劑在運(yùn)行530小時(shí)后，催化劑的活性和選擇性沒有變化，而實(shí)施例2催化劑在運(yùn)行400小時(shí)后雙烯烴選擇加氫的轉(zhuǎn)化率，單烯烴收率均有所下降，說明組分Mb的加入對催化劑的穩(wěn)定性確起一定的作用。
權(quán)利要求
1.一種用于1，3-丁二烯加氫轉(zhuǎn)化為2-丁烯的催化劑，由主活性組分、助催化劑和載體三部分組成，結(jié)構(gòu)式為Pd-Ma(Mb)/載體；其中Pd為催化劑主活性組分，含量為0.05-2.0wt％；Ma或/和Mb為助催化劑，其含量Ma為0-0.10wt％、Mb為0-10wt％；其余為載體；Ma為Au、Rh、Pt、Ir中的一種或多種；Mb為Na、K、Ca、Mg中的一種或多種。載體為多孔性載體。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述載體為二氧化硅、三氧化鋁、活性炭或硅藻土。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述載體為球型、柱型或片型。
4.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，按比例將載體分別浸漬在活性組分和助催化劑溶液中，1天至2周，150-400℃焙燒，1-8小時(shí)，純氫氣中，150-300℃還原，0.5-8小時(shí)。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述浸漬時(shí)順序?yàn)槿我忭樞颉?br> 6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的催化劑在1，3-丁二烯選擇性加氫轉(zhuǎn)化為2-丁烯反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
一種用于1，3－丁二烯加氫轉(zhuǎn)化為2－丁烯的催化劑，由主活性組分、助催化劑和載體三部分組成，主活性組分Pd含量為0.05－0.5wt％、助催化劑Ma為0－0.1wt％、Mb為0－10wt％，其余為載體。其制備方法可用共浸或分浸方法，將多種元素的可溶性鹽，用水或其它溶劑配制成含所需量的溶液，浸漬到載體上，經(jīng)干燥、焙燒、還原活化即制得催化劑。該催化劑可用于1，3－丁二烯選擇性加氫轉(zhuǎn)化為2－丁烯反應(yīng)中。
文檔編號C07C11/00GK1511631SQ0215834
公開日2004年7月14日 申請日期2002年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月27日
發(fā)明者丁云杰, 黃世煜, 羅洪原 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所