專利名稱：一種末端為乙烯基的多氟烷基醇及其衍生物、制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟的不飽和醇衍生物以及該化合物的一種新型簡便，高效的制備的方法，該化合物可以用作新型高分子材料含氟聚酯或聚硅醚的單體，為新型高分子材料的合成提供了一條新的途徑。
背景技術(shù)：
乙烯基多氟烷基醇，酯或硅醚是含氟聚酯，聚硅醚的重要中間體。含氟聚酯和聚醚具有較高的化學(xué)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用作為優(yōu)良的潤滑油，導(dǎo)熱油和合成橡膠，樹脂(J.Fluorine Chem.10，85，1977；Progress Org.Coatings13，297，1985；Poly.J.17，253，1985)。而人們對合成聚酯，聚硅醚的單體，即末端為乙烯基的多氟烷基酯和硅醚的高效，方便，經(jīng)濟(jì)的制備方法仍在進(jìn)行不斷的研究。
目前人們合成末端乙烯基多氟烷基醇酯和硅醚(U.S.Patent 3,055,953；J.Org.Chem.34，602-605，1969；Eur.Poly.Journal.12，231-238，1976)，采用合成路線為
X＝Y(jié)＝I；X＝Y(jié)＝Br；X＝Br，Y＝I；X＝Cl，Y＝I；X＝Cl，Y＝Brn＝1，2，3R＝Me，Et，Ph
由于此工藝路線偏長，而且第一步反應(yīng)需要發(fā)煙硫酸以及汞鹽為催化劑，造成的三廢對環(huán)境污染大，因此尋找一條條件溫和，經(jīng)濟(jì)的制備方法仍是人們不斷研究的方向。
本發(fā)明所涉及的工藝路線正是改進(jìn)了此種的不足，通過溫和的方法引進(jìn)了醛基，避免了使用汞催化SO3氧化法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種末端為乙烯基的多氟烷基醇及其衍生物；本發(fā)明目的還提供一種上述末端為乙烯基的多氟烷基醇及其衍生物的制備方法；本發(fā)明另一目的是提供一種上述末端為乙烯基的多氟烷基醇及其衍生物的用途。
本發(fā)明所述的一種末端為乙烯基的多氟烷基醇衍生物具有如下分子式CH2＝CH-(CF2-CF2)n-CH2OZ其中n＝1-3，Z＝H，RCO或ClmSiMe3-m，R＝CH3，Et，Ph，m＝1-3。
本發(fā)明的制備方法可用以下反應(yīng)式表示，如下
反應(yīng)式中，X＝Cl、Br或I，n＝1、2或3。
本發(fā)明的方法中，可以以乙烯基多氟烷基鹵代烷為原料通過下述三步反應(yīng)獲得末端為乙烯基的多氟烷基醇，然后經(jīng)過酯化或醚化獲得末端為乙烯基的多氟烷基醇的衍生物，如酯或硅醚，反應(yīng)步驟如下第一步反應(yīng)是由分子式為CH2＝CH-(CF2-CF2)nX的多氟烷基乙烯在亞鉛鹽和活潑金屬的引發(fā)下與二甲基甲酰胺(DMF)反應(yīng)，生成分子式為CH2=CH-(CF2-CF2)nCH(OH)2的末端為乙烯基的多氟烷基醛的水合物。其中，X＝Cl，Br或I，n＝1、2或3。所述反應(yīng)中的多氟烷基乙烯、亞鉛鹽、活潑金屬和DMF的摩爾比為1∶0.1～1∶0.1～1∶1～10，更多的DMF對反應(yīng)沒有影響。反應(yīng)溫度在0-100℃之間，反應(yīng)時間為8-48小時，所述的亞鉛鹽是各種鹵化亞鉛以及各種無機含氧酸和有機酸的亞鉛鹽，包括氯化亞鉛，溴化亞鉛，硫酸亞鉛，醋酸亞鉛?；顫娊饘偈歉鞣N電負(fù)性大于鉛的二價和三價金屬，包括鋁，鐵，鈷和鎳。
第二步反應(yīng)是由分子式為CH2＝CH-(CF2-CF2)nCH(OH)2的乙烯基多氟烷基醛的水合物在脫水劑存在下脫水形成分子式為CH2＝CH-(CF2-CF2)nCHO的乙烯基多氟烷基醛。乙烯基多氟烷基醛的水合物與脫水劑的摩爾比為1∶0.5～5，溫度為20-100℃，反應(yīng)時間為在2-8小時。所述的脫水劑可以是五氧化二磷，分子篩以及三氯化鋁。
第三步反應(yīng)由所述的末端為乙烯基的多氟烷基醛被金屬氫化物還原成分子式為CH2＝CH-(CF2-CF2)nCH2OH的乙烯基多氟烷基醇。乙烯基多氟烷基醛與金屬氫化物的摩爾比為1∶0.25～2，反應(yīng)溫度為0-30℃，反應(yīng)時間在2-8小時之間。所述的金屬氫化物是堿金屬的硼氫化物和鋁氫化物。
第四步反應(yīng)是上述的乙烯基多氟烷基甲醇與酰氯或鹵代硅烷反應(yīng)生成分子式為CH2＝CH-(CF2-CF2)nCH2OZ([Z]＝H、?；鵕CO以及ClSiMe2，R＝甲基、乙基或苯基)的乙烯基多氟烷基甲酯或硅醚。反應(yīng)在醚溶劑中進(jìn)行，最好在無水的醚溶劑中進(jìn)行。乙烯基多氟烷基醇與酰氯或氯硅烷的摩爾比為1∶1～1.5；0-100，溫度應(yīng)控制在0～50℃，反應(yīng)時間4～24小時。
所述的醚溶劑可以是乙醚、甲乙醚、苯甲醚、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚等。
本發(fā)明所涉及的合成方法具有經(jīng)濟(jì)實用并且對環(huán)境友好的特點，適合綠色化學(xué)的要求。
具體實施例方式
通過下述實施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1
2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-5-乙烯基戊醛二水合物CH2＝CH-(CF2-CF2)4CH(OH)2的制備將2.7g鋁粉(0.1mol)，0.7g溴化亞鉛溶于無水DMF50ml中，在N2保護(hù)下，緩慢攪拌0.5hr，18.5g CH2＝CH-(CF2-CF2)4Br緩慢地加入，保持溫度30-40度，攪拌12hr。然后將20％HCl250ml在60-70度加入，攪拌至Al消失。分液，水相用乙醚萃取，合并有機相，減壓蒸餾，得產(chǎn)品11.5g，得率68％。沸點90-92℃/6Kpa。
紅外吸收3400(vs，OH)，1645(m，CH＝CH2)，2970(w，CH)；氫核磁共振(ppm)6.0-5.6(m，CH＝CH2)，5.3(t，CHCF2)，4.5(s，2×OH)；氟核磁共振(ppm，以CF3COOH為外標(biāo))37.0(s，CF2)，45.3(s，CF2)，48.0(s，CF2)，51.0(s，CF2)；實施例22，2，3，3，4，4，5，5-八氟-5-乙烯基戊醛CH2＝CH-(CF2-CF2)4CHO的制備將2g五氧化二磷加入到CH2＝CH-(CF2-CF2)4CH(OH)2中，加熱至80度，2hr后反應(yīng)停止，減壓蒸出產(chǎn)品9.5g，得率89％。沸點98-100℃。
紅外吸收1770(s，C＝O)，1635(m，CH＝CH2)；氫核磁共振(ppm)9.5(s，1H)，5.8-5.6(m，CH＝CH2)；氟核磁共振(ppm，以CF3COOH為外標(biāo))38.3(m，CF2CH＝CH2)，48.0-48.3(m，2×CF2)，50.3(m，CF2CHO)；質(zhì)譜237，208，108，77；實施例32，2，3，3，4，4，5，5-八氟-5-乙烯基-1-戊醇CH2＝CH-(CF2-CF2)4CH2OH的制備將2.5g鋰鋁氫置于45ml無水乙醚中，在0時，將9.5g 2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-6-庚稀醛(0.04mol)滴加入。然后加熱回流2hr，在0度加入10％HCl40ml，將所得產(chǎn)品分層，水相用乙醚萃取，合并有機相，干燥，蒸去Et2O，減壓蒸出產(chǎn)品5.2g。
紅外吸收3384(s，OH)，2692(m，CH2)，1631(m，CH＝CH2)；氫核磁共振(ppm)6.0-5.6(m，CH＝CH2)，4.0(t，CH2CF2)，2.8(s，OH)；
氟核磁共振(ppm，以CF3COOH為外標(biāo))37.0(m，CF2CH＝CH2)，45.0(s，CF2)，47.0(m，2×CF2)；實施例43-乙烯基-2，2，3，3-四氟丙醇乙酸酯CH2＝CH-CF2-CF2-CH2OCOCH3的制備；100克3-乙烯基-2，2，3，3-四氟丙醇(0.63mol)和77克三乙胺溶于300毫升無水乙醚中，在0度時，將60克乙酰氯緩慢滴入，然后將溫度升至30度，反應(yīng)8小時后，將不溶的無機鹽過濾掉，蒸去溶液中的溶劑，然后減壓蒸餾，在62℃/2.4千帕蒸出產(chǎn)品110克，得率88％。
元素分析計算值C，42.01％；H，4.03％；F，37.97％；實測值C，42.4％；H，4.14％；F，37.4％；實施例53-乙烯基-2，2，3，3-四氟丙醇三甲基硅醚CH2＝CH-CF2-CF2-CH2OsiMe3的制備100克3-乙烯基-2，2，3，3-四氟丙醇(0.63mol)和77克三乙胺溶于300毫升無水乙醚中，在0度時，將76克三甲基氯硅烷緩慢滴入，然后將溫度升至30度，反應(yīng)24小時后，將不溶的無機鹽過濾掉，蒸去溶液中的溶劑，然后減壓蒸餾，在77℃/2.7千帕蒸出產(chǎn)品125克，得率86％。
元素分析計算值C，41.8％；H，5.23％；F，33.1％；實測值C，41.6％；H，5.24％；F，33.2％；
權(quán)利要求
1.一種末端為乙烯基的多氟烷基醇及其衍生物，其具有如下分子式CH2＝CH-(CF2-CF2)-CH2OZ，其中n＝1-3，[Z]＝H、?；鵕CO以及ClmSiMe3-m，R＝甲基、乙基或苯基，m＝1-3。
2.一種和權(quán)利要求1所述的末端為乙烯基的多氟烷基醇及其衍生物的制備方法，其特征是由下述(1)-(3)或(1)-(4)步反應(yīng)二種方法所得(1)原料CH2＝CH-(CF2-CF2)nX，其中X＝Cl，Br或I；n＝1，2或3，與DMF在亞鉛鹽和零價金屬的催化下，在0-100℃，經(jīng)過8-48小時，得到分子式為CH2＝CH-(CF2-CF2)nCH(OH)2的乙烯基多氟烷基取代水合甲醛，其中X＝Cl、Br或I，n＝1、2或3；所述反應(yīng)中的多氟烷基乙烯、亞鉛鹽、零價金屬和DMF的摩爾比為1∶0.1～1∶0.1～1∶1～10，所述的亞鉛鹽是各種鹵化亞鉛以及各種無機含氧酸和有機酸的亞鉛鹽，包括氯化亞鉛，溴化亞鉛，硫酸亞鉛，醋酸亞鉛。零價金屬是各種二價和三價金屬，包括鋁，鈷，鎳，鐵；(2)上述乙烯基多氟烷基取代甲醛的水合物在脫水劑作用下，在20-100℃，反應(yīng)2-8小時，得到分子式為CH2＝CH-(CF2-CF2)nCHO的乙烯基多氟烷基取代甲醛；乙烯基多氟烷基取代甲醛水合物與脫水劑摩爾比為1∶0.5～5；(3)乙烯基多氟烷基取代甲醛與金屬氫化物在醚中還原，生成分子式為CH2＝CH-(CF2-CF2)nCH2OH的乙烯基多氟烷基取代甲醇；乙烯基多氟烷基取代甲醛與金屬氫化物摩爾比為1∶0.25～2時，溫度在-10～100℃，反應(yīng)時間2～8小時；所述的金屬氫化物是堿金屬的硼氫化物和鋁氫化物；(4)在醚溶劑中和0～50℃下，上述的乙烯基多氟烷基取代甲醇與酰氯或氯硅烷反應(yīng)4-24小時，生成分子式為CH2＝CH-(CF2CF2)nCH2OZ的乙烯基多氟烷基取代甲酯或甲基硅醚，其中n＝1-3，Z＝H，RCO或ClmSiMe3-m，R＝CH3，Et，Ph，m＝1-3，乙烯基多氟烷基取代甲醇與酰氯或氯硅烷的摩爾比為1∶1～2。
3.如權(quán)利要求2所述的一種制備末端為乙烯基的多氟烷基醇的方法，其特征是所述的醚溶液是乙醚，甲乙醚，苯甲醚，二氧六環(huán)或乙二醇二甲醚。
4.如權(quán)利要求2所述的一種制備末端為乙烯基的多氟烷基醇的方法，其特征是所述的金屬是鋁，鐵，鈷或鎳。
5.如權(quán)利要求2所述的一種制備末端為乙烯基的多氟烷基醇的方法，其特征是所述的亞鉛鹽是氯化亞鉛，溴化亞鉛，硫酸亞鉛或醋酸亞鉛。
6.如權(quán)利要求2所述的一種制備末端為乙烯基的多氟烷基醇的方法，其特征是所述的脫水劑可以是五氧化二磷，三氯化鋁或分子篩。
7.如權(quán)利要求2所述的一種制備末端為乙烯基的多氟烷基醇的方法，其特征是(3)所述的溫度為0-30℃。
8.如權(quán)利要求2所述的一種制備末端為乙烯基的多氟烷基醇的方法，其特征是(4)所述的反應(yīng)在無水醚溶液中進(jìn)行。
9.一種如權(quán)利要求1所述的末端為乙烯基多氟烷基醇的用途，其特征是用于制備含氟聚酯或硅醚的單體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備末端為乙烯基多氟烷基醇及其衍生物、制備方法和用途。本發(fā)明方法是一種新型經(jīng)濟(jì)，高效，簡單的制備方法，系由分子式為X(CF
文檔編號C07F7/00GK1493554SQ0216074
公開日2004年5月5日 申請日期2002年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月27日
發(fā)明者朱仕正, 趙經(jīng)偉 申請人:中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所