專利名稱：全氟化碳的生產(chǎn)方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)全氟化碳的方法，更確切地說，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)用于制備半導(dǎo)體裝置的全氟化碳并減少例如含氧化合物等雜質(zhì)產(chǎn)生的方法。
本發(fā)明還涉及高純度、基本不包含含氧化合物的全氟化碳，含有全氟化碳的氣體以及它們的用途。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體裝置的生產(chǎn)過程中，全氟化碳一直習(xí)慣地用作一種有用的蝕刻或清潔氣體。
另一方面，為了與近年來向高性能、小體積、高密度布線等電氣或電子設(shè)備發(fā)展的趨勢相適應(yīng)，電路基底的電極開始變得細小，同時為了通過蝕刻等方法形成具有高精度的電路圖形，需要使用盡可能消除了雜質(zhì)的純度極高的蝕刻氣體。如果蝕刻氣體含有雜質(zhì)，即使量非常少也可能在細小電路的形成中引起較寬線的產(chǎn)生或增加具有高密度集成電路的產(chǎn)品中的缺陷。
同樣，必須使用清潔氣體除去沉積物，使殘余雜質(zhì)在清潔后的半導(dǎo)體裝置生產(chǎn)過程中被盡可能減少，以便于提供高純度和高質(zhì)量的裝置。為此，需要一種基本不含雜質(zhì)的清潔氣體。
關(guān)于生產(chǎn)全氟化碳的方法，此前已有多種建議。例如，對于生產(chǎn)四氟甲烷，已知的有在催化劑存在下三氟氯甲烷與HF反應(yīng)的方法(見JP-B-62-10211(術(shù)語“JP-B”在這里意味著“已審查的日本專利公報”))和在催化劑存在下二氟二氯甲烷與HF反應(yīng)的方法(見JP-B-42-3004)；對于六氟乙烷，已知的方法有自乙烷和/或乙稀起始的電解氟化方法，熱分解四氟乙烯的熱解法，和使用金屬氟化物氟化乙炔、乙烯、乙烷等的方法。此外，已知的方法還有通過烴或氟代烴與氟氣接觸的直接氟化方法，其中的實例包括三氟甲烷與氟氣反應(yīng)的方法(見GB1,116,920)，四氟乙烷與氟氣反應(yīng)的方法(見日本專利2,947,158)，六氟丙烯與氟氣反應(yīng)的方法(見JP-B-62-61572)，和在BrF3或IF3中碳(C)與F2反應(yīng)的方法(見JP-A-58-162536)。除此之外，在八氟丙烷作為含有3個碳原子的全氟化碳的情況下，已知一種丙烷與氟氣反應(yīng)的直接氟化方法(見EP 31519)。
在這些不同的生產(chǎn)方法中，直接氟化法使用具有極高活性的氟氣，因此招致在有機化合物底物與氟氣之間產(chǎn)生爆炸或腐蝕等的危險，此外還有引起副反應(yīng)的危險，例如因C-C鍵斷裂、聚合反應(yīng)、碳(C)的生成、體積膨脹等由于熱量產(chǎn)生引起的突變反應(yīng)或爆炸。
例如，在使用線性烴與氟氣反應(yīng)的直接氟化方法合成全氟化碳的情況下，如下所示合成過程伴隨著非常大量的反應(yīng)熱。
(公式1)(ΔH＝-479kcal/mol)(公式2)(ΔH＝-690kcal/mol)如此，用C-F鍵取代一個C-H鍵產(chǎn)生約-110kcal/mol的反應(yīng)熱。在丙烷與氟氣反應(yīng)的直接氟化方法中，ΔH為約-880kcal/mol。
在以甲烷為原料的情況下(公式1)，每摩爾甲烷需要4摩爾氟氣，在以乙烷為原料的情況下(公式2)，每摩爾乙烷需要6摩爾氟氣。這樣，隨著有機化合物底物中氫原子數(shù)的增加或隨著氟氣使用量的增加，反應(yīng)熱變大。為了在直接氟化方法中避免反應(yīng)熱的突發(fā)，已有多種建議，例如用別的惰性氣體(例如氮氣、氦氣)稀釋氟氣的方法，用惰性氣體稀釋有機化合物底物的方法，將有機化合物底物以低濃度溶于與氟不發(fā)生反應(yīng)的溶劑中的方法，在低溫范圍內(nèi)進行反應(yīng)的方法或?qū)υO(shè)備進行必要設(shè)計的方法，例如使用噴射反應(yīng)器，使得反應(yīng)在氣相進行時氟氣逐漸與有機化合物底物接觸。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些在直接氟化方法中遇到的問題可以通過在直接氟化方法中適當控制反應(yīng)條件加以解決，因此可在工業(yè)上以良好的效率安全且經(jīng)濟地生產(chǎn)全氟化碳(日本專利3,067,633)。
當由此獲得的全氟化碳在生產(chǎn)半導(dǎo)體裝置等的過程中用作清潔或蝕刻氣體時，全氟化碳必須盡可能地清除各種雜質(zhì)并具有上述的純度。為了除去雜質(zhì)，一般使用蒸餾分離等方法。迄今為止，通過直接氟化的方法已經(jīng)生產(chǎn)出具有固定純度的全氟化碳，其中雜質(zhì)的脫除通過例如原料純化與產(chǎn)物蒸餾和純化的聯(lián)合來進行以達到一定純度。
在對上述直接氟化獲得全氟化碳方法的研究過程中，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)即使經(jīng)過了高精度蒸餾或其他處理有些成分仍作為雜質(zhì)遺留下來，并且這些殘余雜質(zhì)不易被有效除去。通過分析這些雜質(zhì)，發(fā)現(xiàn)了例如全氟二甲基醚、全氟二甲基過氧化物和全氟甲基乙基醚等含氧化合物。由于這些含氧化合物與全氟化碳形成了共沸組合物或類似共沸物的混合物，所以除去它們非常困難。如果在這種全氟化碳用作生產(chǎn)半導(dǎo)體裝置的蝕刻或清潔氣體的同時允許那些含氧化合物高濃度混入，形成非常精細圖形的要求可能不能滿足。
因此，為了避免產(chǎn)生這種含氧化合物，本發(fā)明的發(fā)明人已進行了廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些含氧化合物源于在反應(yīng)原料例如氟氣或氟代烴中少量存在的氧氣，并且當反應(yīng)原料中的氧氣含量降低到或低于特定數(shù)量時，同時控制反應(yīng)條件例如反應(yīng)溫度在一定范圍內(nèi)，那些含氧化合物的產(chǎn)生可以被有效阻止?；谶@一發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。就本發(fā)明人所知，還沒有發(fā)現(xiàn)包含了防止反應(yīng)原料中氧氣生成含氧化合物技術(shù)的生產(chǎn)全氟化碳的方法。
發(fā)明目的本發(fā)明的出現(xiàn)已經(jīng)克服了上述傳統(tǒng)技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的是提供抑制了例如含氧化合物的雜質(zhì)生成的高純度全氟化碳，并為此提供一種生產(chǎn)方法。本發(fā)明的目的包括提供該高純度全氟化碳的用途。
發(fā)明概要本發(fā)明生產(chǎn)全氟化碳方法的特征在于在以包含有機化合物和氟氣的原料生產(chǎn)全氟化碳的過程中，在將反應(yīng)體系中的氧氣含量控制為基于反應(yīng)原料氣體成分的2％(體積)或更低的同時，有機化合物在200-500℃溫度內(nèi)與氟氣接觸以產(chǎn)生減少了雜質(zhì)含量的全氟化碳。
有機化合物與氟氣優(yōu)選在稀釋氣體存在下接觸。
有機化合物優(yōu)選含有6個或少于6個碳原子的飽和脂族化合物和/或含有6個或少于6個碳原子的不飽和脂族化合物。
有機化合物更優(yōu)選含有6個或少于6個碳原子的飽和脂族化合物，更優(yōu)選氟代烴，特別優(yōu)選至少一種選自氟代甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷和七氟丙烷。
在不使用催化劑通過有機化合物與氟氣在稀釋氣體存在下進行氣相接觸生產(chǎn)全氟化碳的方法中，有機化合物與氟氣接觸之前氟氣中含有的氧氣含量優(yōu)選為基于所述氟氣的1％(體積)或更低。在這種情況下，有機化合物優(yōu)選含有4個或少于4個碳原子的氟代烴，更優(yōu)選至少一種選自二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟丙烷和七氟丙烷。
引入反應(yīng)體系的氟氣的量優(yōu)選為基于反應(yīng)體系內(nèi)全部氣體成分的9％(體積)或更低。
稀釋氣體是選自四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷和氟化氫中的至少一種。
稀釋氣體優(yōu)選含有氟化氫氣體并且氟化氫的含量優(yōu)選基于全部稀釋氣體的50％(體積)。
雜質(zhì)可以是含氧化合物。
本發(fā)明生產(chǎn)全氟化碳的方法可進一步包含吸附并由此除去含氧化合物的步驟。
含氧化合物可以用活性碳吸附并除去。
全氟化碳優(yōu)選至少一種選自四氟甲烷、六氟乙烷和八氟丙烷。
全氟化碳中包含的含氧化合物的總量優(yōu)選為5ppm(體積)或更低，更優(yōu)選2ppm(體積)或更低。
本發(fā)明含全氟化碳的氣體含有上述全氟化碳。
本發(fā)明蝕刻氣體的特征在于包含上述含全氟化碳的氣體，并且全氟化碳優(yōu)選四氟甲烷。
本發(fā)明清潔氣體的特征在于包含上述含全氟化碳的氣體，并且全氟化碳優(yōu)選六氟乙烷或八氟丙烷。
發(fā)明詳述本發(fā)明生產(chǎn)全氟化碳的方法及其用途描述如下。
本發(fā)明生產(chǎn)全氟化碳的方法是一種通過有機化合物與氟氣(F2)接觸生產(chǎn)全氟化碳的方法，其中反應(yīng)體系中含有的氧氣量被控制在固定量或更低。如果需要，本發(fā)明生產(chǎn)全氟化碳的方法可以在稀釋氣體存在下進行。
(有機化合物)能夠用于本發(fā)明的有機化合物沒有特別限制，已知的用于全氟化碳生產(chǎn)的有機化合物都可以使用。
有機化合物的實例包括含有6個或少于6個碳原子的飽和脂族化合物和含有6個或少于6個碳原子的不飽和脂族化合物。優(yōu)選使用至少一種選自這些化合物的有機化合物。在這些化合物中，本發(fā)明優(yōu)選使用至少一種含有6個或少于6個碳原子的飽和脂族化合物。
含有6個或少于6個碳原子的飽和脂族化合物的實例包括氟代烴，例如氟代甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷和七氟丙烷。飽和脂族化合物優(yōu)選至少一種選自這些化合物的氟代烴。
當有機化合物與氟氣在不使用催化劑、稀釋氣體存在下于氣相接觸時，有機化合物優(yōu)選含有4個或少于4個碳原子的氟代烴。
這種氟代烴的實例包括二氟甲烷、三氟甲烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟丙烷和七氟丙烷。有機化合物優(yōu)選至少一種選自這些化合物的氟代烴。
以上述氟代烴為原料，可優(yōu)選獲得例如四氟甲烷、六氟乙烷和八氟丙烷的全氟化碳。
(氟氣)用于本發(fā)明的氟氣可通過已知方法制備，例如電解氟化氫。也可以使用商業(yè)可得到的氟氣。
(稀釋氣體)可用于本發(fā)明的稀釋氣體的實例包括四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷和氟化氫。
這些稀釋氣體可以單獨使用也可以兩種或多種聯(lián)合使用。在這些稀釋氣體中優(yōu)選氟化氫。在氟化氫與其它稀釋氣體聯(lián)合使用的情況下，聯(lián)合使用的稀釋氣體優(yōu)選富含氟化氫的氣體。更確切地說，基于全部稀釋氣體，氟化氫的含量優(yōu)選50％(體積)或更多，更優(yōu)選60％(體積)或更多。
(生產(chǎn)全氟化碳的方法)當使用四氟乙烷(CF3CH2F)或三氟甲烷(CHF3)作為有機化合物原料與氟氣接觸生產(chǎn)四氟甲烷(CF4)或六氟乙烷(CF3CF3)時，如果原料(有機化合物和氟氣)中存在氧氣，就會產(chǎn)生含氧化合物，例如CF3OCF3、CF3OOCF3和CF3CF2OCF3。這些含氧化合物與目標產(chǎn)物形成共沸組合物或類似共沸混合物的混合物，并且用例如蒸餾的已知方法很難將這些含氧化合物從目標產(chǎn)物中分離。
在本發(fā)明生產(chǎn)全氟化碳的方法中，有機化合物與氟氣(F2)接觸生成全氟化碳，同時反應(yīng)氣體中的氧氣含量應(yīng)適當?shù)乜刂茷榛诜磻?yīng)體系內(nèi)氣體成分的2％(體積)或更低，優(yōu)選1％(體積)或更低，更優(yōu)選0.5％或更低。
這里使用的術(shù)語“反應(yīng)體系”指在有機化合物和氟氣實際接觸的反應(yīng)器內(nèi)，含有包括有機化合物和氟氣的反應(yīng)原料，以及，需要時還包括稀釋氣體的反應(yīng)溶液或氣相氛圍。反應(yīng)體系是裝填原料與反應(yīng)完成期間在反應(yīng)器內(nèi)的上述反應(yīng)溶液或氣相氛圍，但不包括反應(yīng)完成之后的各步驟中例如萃取和提純的反應(yīng)溶液或氣相氛圍。
有機化合物與氟氣的反應(yīng)也可以在稀釋氣體存在下，不使用催化劑于氣相中進行。這種情況下，原料氟氣中的氧氣含量優(yōu)選控制為基于氟氣的1％(體積)或更低，更優(yōu)選0.6％或更低，特別優(yōu)選0.4％或更低。
當反應(yīng)體系中的氧氣含量低于2％(體積)時，可以產(chǎn)生基本不含有上述含氧化合物的高純度全氟化碳。此外，當氟氣中的氧氣含量降低至1％(體積)或更低時，可以產(chǎn)生純度更高的、基本不含有含氧化合物的全氟化碳。
如果反應(yīng)體系中含有的氧氣量超過了2％(體積)，將產(chǎn)生顯著數(shù)量的含氧化合物。
為了將反應(yīng)體系和氟氣中的氧含量控制在上述范圍內(nèi)，有必要在一個不允許氧氣從外部混入反應(yīng)器的封閉系統(tǒng)內(nèi)進行反應(yīng)，以及將氧氣從例如有機化合物、氟氣和稀釋氣體等反應(yīng)原料中除去。在反應(yīng)后部分氣體循環(huán)用作稀釋氣體的情況下，可有利地降低從外部混入氧氣的可能性。包含在有機化合物、氟氣和稀釋氣體中的氧氣可利用已知技術(shù)除去。通過分離原料中的雜質(zhì)，例如蒸餾反應(yīng)原料或用例如活性碳的吸附劑吸附可以達到此目的。
當有機化合物與氟氣在稀釋氣體存在下相接觸時，在將有機化合物或氟氣裝入反應(yīng)器之前，反應(yīng)底物(有機化合物)和氟氣中的一種或兩者可以用稀釋氣體稀釋。
其中，氟氣優(yōu)選在裝入之前用稀釋氣體稀釋。
在這種情況下，引入反應(yīng)器的氟氣量優(yōu)選為基于反應(yīng)體系內(nèi)氣體成分總量的9％(體積)或更低，更優(yōu)選8％(體積)或更低。在連續(xù)進行反應(yīng)的情況下，引入反應(yīng)器內(nèi)的氟氣量優(yōu)選控制在總是處于上述范圍內(nèi)。順便指出，反應(yīng)體系內(nèi)的氣體成分指反應(yīng)體系內(nèi)的氟氣、有機化合物和稀釋氣體。
如上所述，使用氟氣生產(chǎn)全氟化碳的直接氟化方法使用活性極高的氟氣，因此當有機化合物底物、特別是含氫化合物以高濃度暴露在氟中時，將導(dǎo)致燃燒或爆炸。當反應(yīng)器入口氟氣的濃度為9％(體積)或更低時，混合氣體的濃度在爆炸范圍之外并且氟氣與有機化合物之間的反應(yīng)可以在工業(yè)上安全地進行。
在本發(fā)明中，有機化合物與氟氣接觸的反應(yīng)溫度適宜的是200-500℃，優(yōu)選300-450℃。
當反應(yīng)溫度在這個范圍內(nèi)，可以顯著減少作為雜質(zhì)的源于氧氣的含氧化合物的產(chǎn)生。如果反應(yīng)溫度超過了500℃，即使反應(yīng)體系中的氧氣(濃度)被控制到2％(體積)或更低或氟氣中的氧氣濃度被控制到1％(體積)或更低，往往有大量含氧化合物產(chǎn)生。因此，在本發(fā)明中反應(yīng)溫度優(yōu)選控制在上述范圍內(nèi)。這種反應(yīng)溫度的控制優(yōu)選使用例如熱電偶成功地實施，不僅在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度，而且在存在有機化合物或氟氣的部位的溫度都不超過500℃。
根據(jù)本發(fā)明，顯著地防止了含氧化合物的混合，但是，當所得粗全氟化碳含有少量含氧化合物或例如氮、一氧化碳和二氧化碳的雜質(zhì)時，優(yōu)選使用活性碳吸附并由此除去這些化合物或雜質(zhì)的步驟。
這里使用的活性碳可以是已知的活性碳，并且在已知的活性碳中，優(yōu)選椰殼碳。分離和由此除去的操作可以在液相或氣相中進行，但優(yōu)選在氣相中進行。
由此得到的全氟化碳中的含氧化合物的總量，在粗全氟化碳純化之前可以降低到優(yōu)選5ppm(體積)或更少，更優(yōu)選2ppm(體積)或更少，特別優(yōu)選1ppm(體積)或更少。這樣，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)方法可以不經(jīng)過例如蒸餾或純化等步驟獲得含氧化合物含量被顯著降低的高純度全氟化碳。
還有，經(jīng)過純化步驟后，含氧化合物的總量可被降低到優(yōu)選1ppm(體積)或更少，更優(yōu)選0.5ppm(體積)或更少，特別優(yōu)選0.4ppm(體積)或更少。這樣，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)方法可以非常容易且簡單地獲得含氧化合物含量更低的高純度全氟化碳。
可以使用分析方法例如氣相色譜(GC)的TCD、FID和DID方法，和氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用的方法檢測(分析)含氧化合物。
通過本發(fā)明方法獲得的全氟化碳令人滿意地減少了雜質(zhì)含量，例如含氧化合物，因此可在寬范圍內(nèi)應(yīng)用。例如，常溫下為氣體的化合物可以在半導(dǎo)體裝置生產(chǎn)過程的蝕刻步驟用作蝕刻氣體，常溫下為液體的化合物可以用作冷卻溶劑等等。
更確切地說，在例如LSI和TFT半導(dǎo)體裝置的生產(chǎn)過程中，所述化合物適合在使用CVD方法、濺射方法或氣相沉積方法形成薄膜或厚膜后用作蝕刻氣體以形成電路圖形。
所述化合物也可以在半導(dǎo)體裝置生產(chǎn)過程的清潔步驟用作清潔氣體。
在本發(fā)明全氟化碳用作蝕刻氣體的情況下，優(yōu)選四氟甲烷，在用作清潔氣體的情況下優(yōu)選六氟乙烷或八氟丙烷。
更確切地說，在形成薄膜或厚膜的設(shè)備中，要進行除去積聚在設(shè)備內(nèi)壁、夾具上的不必要沉積物的清潔處理，這是因為所產(chǎn)生的不必要的沉積物引起顆粒產(chǎn)生，必須隨時清除以形成性能優(yōu)良的薄膜。本發(fā)明全氟化碳可適宜地用作清潔氣體。
本發(fā)明含有高純度全氟化碳的氣體是一種含有常溫下為氣態(tài)的全氟化碳的氣體。該氣體可以只含有全氟化碳或可以適當?shù)睾衅渌鼩怏w。其它氣體的實例包括惰性氣體，例如He、Ne和Ar。其它氣體的混入量沒有特別限制。例如，在本發(fā)明高純度全氟化碳用作蝕刻氣體或清潔氣體的情況下，其它氣體的混入量隨待蝕刻化合物的種類、厚度等而變化，并且可以根據(jù)待清潔沉積物的量和厚度確定。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)全氟化碳的方法，反應(yīng)體系中的氧含量被降低到特定量或更低，所以得到了極度抑制了例如含氧化合物等雜質(zhì)產(chǎn)生的高純度全氟化碳。通過本發(fā)明方法獲得的全氟化碳基本不含有含氧化合物，因此可以在半導(dǎo)體裝置生產(chǎn)方法中有效地用作蝕刻或清潔氣體。
實施例下面將參照實施例對本發(fā)明作詳細描述，但是本發(fā)明將不受這些實施例的限制。
制備實施例1在氟化催化劑存在下，通過氯仿(CHCl3)與氟化氫(HF)在氣相中接觸進行氟化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物用已知的蒸餾方法提純得到粗三氟甲烷(CHF3)。得到的粗三氟甲烷用氣相色譜分析，發(fā)現(xiàn)具有下列組成CHF397.2667其它有機雜質(zhì) 0.1126氧氣 1.2081氮氣 1.4126單位％(體積)順便指出，還含有其它雜質(zhì)，例如CHClF2和CClF3。所得結(jié)果示于表1。
制備實施例2對制備實施例1獲得的粗三氟甲烷重復(fù)進行蒸餾處理。然后用氣相色譜分析所得三氟甲烷，發(fā)現(xiàn)具有以下組成。
CHF399.8288其它有機雜質(zhì)0.0208氧氣0.0720氮氣0.0784單位％(體積)所得結(jié)果示于表1。
制備實施例3在氟化催化劑存在下，通過三氯乙烯與氟化氫氣相接觸進行氟化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物用已知的蒸餾方法提純得到粗四氟乙烷(CF3CH2F)。得到的粗四氟乙烷用氣相色譜分析，發(fā)現(xiàn)具有下列組成CF3CH2F 97.0359其它有機雜質(zhì) 0.5124氧氣 1.3314氮氣 1.1203單位％(體積)順便指出，還含有其它雜質(zhì)，例如CF3CH3、CF3CHF2和CHF2CHF2。
所得結(jié)果示于表1。
制備實施例4對制備實施例3獲得的粗四氟乙烷重復(fù)進行蒸餾處理。然后用氣相色譜分析所得四氟乙烷，發(fā)現(xiàn)具有下列組成。
CF3CH2F99.9018
其它有機雜質(zhì) 0.0088氧氣 0.0402氮氣 0.0492單位％(體積)所得結(jié)果示于表1。
制備實施例5通過電解氟化氫獲得氟氣。所得氟氣用SUS圓筒(內(nèi)表面經(jīng)過鈍化處理)取樣并在除去氟后，用氣相色譜分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)氟氣中氧氣的濃度值如下。
氧氣1.3825 單位％(體積)殘余物中的主要成分是氟和氮氣，還含有氟化氫等。
制備實施例6對在制備實施例5獲得的原料作進一步提純(例如冷卻)并按照與制備實施例5相同的方式分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)氟氣中氧氣的濃度值如下。
氧氣 0.3020 單位％(體積)所得結(jié)果示于表1。
實施例1將內(nèi)徑20.6mm、長500mm的INCONEL 600(鉻鎳鐵合金)制作的反應(yīng)器(電加熱系統(tǒng)，已經(jīng)在600℃用氟氣進行鈍化處理)加熱到420℃，同時以30NL/hr的流速送入氮氣。然后，以50NL/hr流速送入氟化氫，此外，在從一側(cè)支氣流通入包含氮氣和氟化氫的稀釋氣體的同時，以3.6NL/hr的流速通入制備實施例2得到的三氟甲烷。
然后，在從另一側(cè)支氣流通入相同的包含氮氣和氟化氫的稀釋氣體的同時，以3.9NL/hr的流速送入在制備實施例6獲得的氟氣，從而進行反應(yīng)。
3小時后，用氫氧化鉀水溶液和碘化鉀水溶液處理反應(yīng)出口的氣體以除去氟化氫和未反應(yīng)的氟氣，然后用氣相色譜分析。除氧氣和氮氣部分之外，有機組成的分析結(jié)果如下。
CF498.7992CF3CF30.4808其它 0.7200單位％(體積)“其它”是C3F8、CClF3等等，作為含氧化合物的CF3OCF3和CF3OOCF3的總量為2ppm(體積)或更低。
之后，用氫氧化鉀水溶液和碘化鉀水溶液處理反應(yīng)出口的氣體以除去氟化氫和未反應(yīng)的氟氣，并且使得到的氣體從脫水劑上通過，在冷卻下用SUS圓筒收集，然后用已知的蒸餾方法蒸餾提純以得到四氟甲烷。其中的有機成分用氣相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法分析，結(jié)果如下。
CF3OCF3＜0.2ppm(體積)CF3OOCF3＜0.2ppm(體積)其它＜2.0ppm(體積)CF4＞99.9997％(體積)含氧化合物的總量為0.5ppm(體積)或更低。
所得結(jié)果示于表2。
實施例2在以30NL/hr流速送入氮氣的同時，將與實施例1相同的反應(yīng)器加熱到370℃。然后以50NL/hr的流速送入氟化氫，此外，在從一側(cè)支氣通入包含氮氣和氟化氫的稀釋氣體的同時，以1.8NL/hr的流速通入主要包含制備實施例4制備的四氟乙烷的氣體。然后，在從另一側(cè)支氣流通入相同稀釋氣體的同時，以3.9NL/hr的流速送入在制備實施例6獲得的氟氣，從而進行反應(yīng)。
3小時后，用氫氧化鉀水溶液和碘化鉀水溶液處理反應(yīng)出口氣體以除去氟化氫和未反應(yīng)的氟氣，然后用氣相色譜分析。除氧氣和氮氣部分之外，有機組成的分析結(jié)果如下。
CF3CF398.4875CF3CHF20.0025CF40.7280其它 0.7820單位％(體積)“其它”主要是C3F8，并且作為含氧化合物的CF3CF2OCF3、CF3OCF3和CF3OOCF3的總量為1ppm(體積)或更低。
之后，用氫氧化鉀水溶液和碘化鉀水溶液處理反應(yīng)出口的氣體以除去氟化氫和未反應(yīng)的氟氣，并且使得到的氣體通過脫水劑，在冷卻下用SUS圓筒收集，然后用已知的蒸餾方法蒸餾提純以得到六氟乙烷(CF3CF3)。其中的有機成分用氣相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法分析，結(jié)果如下。
CF3OCF3＜0.2ppm(體積)CF3OOCF3＜0.1ppm(體積)CF3CF2OCF3＜0.1ppm(體積)其它 ＜2.0ppm(體積)CF3CF3＞99.9997％(體積)所得結(jié)果示于表2。
對比實施例1在以30NL/hr流速送入氮氣的同時，將與實施例1相同的反應(yīng)器加熱到450℃。然后以50NL/hr的流速送入氟化氫，此外，在從一側(cè)支氣流通入包含氮氣和氟化氫的稀釋氣體的同時，以3.6NL/hr的流速通入主要包含制備實施例1制備的四氟甲烷的氣體。然后，在從另一側(cè)支氣流通入相同稀釋氣體的同時，以3.9NL/hr的流速送入在制備實施例5獲得的氟氣，從而進行反應(yīng)。
3小時后，用氫氧化鉀水溶液和碘化鉀水溶液處理反應(yīng)出口氣體以除去氟化氫和未反應(yīng)的氟氣，然后用氣相色譜分析。除氧氣和氮氣之外，有機組成的分析結(jié)果如下。
CF498.3618CF3CF30.4988其它1.1123CF3OCF30.0146(146ppm)CF3OOCF30.0125(125ppm)單位％(體積)原料中氧的總量(濃度)達到2％或更多時，產(chǎn)生顯著量的作為雜質(zhì)的含氧化合物。
所得結(jié)果示于表2。
對比實施例2在以30NL/hr流速送入氮氣的同時，將與實施例1相同的反應(yīng)器加熱到430℃。然后以50NL/hr的流速送入氟化氫，此外，在從一側(cè)支氣流通入包含氮氣和氟化氫的稀釋氣體的同時，以1.8NL/hr的流速通入主要包含制備實施例3制備的四氟乙烷的氣體。然后，在從另一側(cè)支氣流通入相同稀釋氣體的同時，以3.9NL/hr的流速送入在制備實施例5獲得的氟氣，從而進行反應(yīng)。
3小時后，用氫氧化鉀水溶液和碘化鉀水溶液處理反應(yīng)出口氣體以除去氟化氫和未反應(yīng)的氟氣，然后用氣相色譜分析。除氧氣和氮氣之外，有機組成的分析結(jié)果如下。
CF3CF397.1841CF40.8920其它 1.8920CF3OCF30.0133(133ppm)CF3OOCF30.0088(88ppm)CF3CF2OCF30.0098(98ppm)
單位％(體積)之后，用氫氧化鉀水溶液和碘化鉀水溶液處理反應(yīng)出口的氣體以除去氟化氫和未反應(yīng)的氟氣，并且使得到的氣體通過脫水劑，在冷卻下用SUS圓筒收集，然后用已知的蒸餾方法蒸餾提純以得到六氟乙烷(CF3CF3)。其中的有機成分用氣相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法分析，結(jié)果如下。
CF3CF3＞99.9866％(體積)CF4 ＜0.4ppm(體積)其它 ＜2.0ppm(體積)CF3OCF3128ppm(體積)CF3OOCF31ppm(體積)CF3CF2OCF31ppm(體積)CF3OCF3與想要得到的六氟乙烷形成共沸混合物，其分離顯然比較困難。
所得結(jié)果示于表2。
對比實施例3除了將反應(yīng)溫度改變?yōu)?20℃之外，使用與實施例1相同的反應(yīng)器，在同樣條件下通過相同的操作獲得一種氣體，并使用氣相色譜分析該氣體。除氧氣和氮氣之外，有機組成的分析結(jié)果如下。
CF495.3548CF3CF31.6872其它2.8945CF3OCF30.0367CF3OOCF30.0268單位％(體積)所得結(jié)果示于表2。
表1

表2

表2(續(xù))

權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)全氟化碳的方法，包括，在以有機化合物和氟氣為反應(yīng)起始原料的生產(chǎn)全氟化碳的過程中，使所述有機化合物與所述氟氣在200-500℃接觸，同時將反應(yīng)體系內(nèi)的氧氣含量控制在基于原料氣體成分的2％(體積)或更低的范圍內(nèi)，生產(chǎn)降低了雜質(zhì)含量的全氟化碳。
2.權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)全氟化碳的方法，其中所述有機化合物和所述氟氣在稀釋氣體存在下接觸。
3.權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)全氟化碳的方法，其中所述有機化合物是含有6個或少于6個碳原子的飽和脂族化合物和/或含有6個或少于6個碳原子的不飽和脂族化合物。
4.權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)全氟化碳的方法，其中所述有機化合物是含有6個或少于6個碳原子的飽和脂族化合物。
5.權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)全氟化碳的方法，其中所述有機化合物是選自氟代甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷和七氟丙烷中的至少一種。
6.權(quán)利要求1-5任意一項所述的生產(chǎn)全氟化碳的方法，所述方法不使用催化劑通過使所述有機化合物與所述氟氣在稀釋氣體存在進行氣相接觸，其中所述有機化合物與所述氟氣接觸之前，所述氟氣的氧氣含量為基于所述氟氣的1％(體積)或更低。
7.權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)全氟化碳的方法，其中所述有機化合物是含有4個或少于4個碳原子的氟代烴。
8.權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)全氟化碳的方法，其中所述有機化合物是選自二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟丙烷和七氟丙烷中的至少一種。
9.權(quán)利要求1-8任意一項所述的生產(chǎn)全氟化碳的方法，其中引入反應(yīng)體系的氟氣量為基于反應(yīng)體系內(nèi)氣體成分總量的9％(體積)或更低。
10.權(quán)利要求2-9任意一項所述的生產(chǎn)全氟化碳的方法，其中所述稀釋氣體是選自四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷和氟化氫中的至少一種。
11.權(quán)利要求10所述的生產(chǎn)全氟化碳的方法，其中所述稀釋氣體含有氟化氫，所述氟化氫的含量為基于稀釋氣體總量的50％(體積)或更多。
12.權(quán)利要求1-11任意一項所述的生產(chǎn)全氟化碳的方法，其中所述雜質(zhì)為含氧化合物。
13.權(quán)利要求1-12任意一項所述的生產(chǎn)全氟化碳的方法，還包括吸附并由此除去所述含氧化合物的步驟。
14.權(quán)利要求13所述的生產(chǎn)全氟化碳的方法，其中所述含氧化合物用活性碳吸附并除去。
15.權(quán)利要求1-14任意一項所述的生產(chǎn)全氟化碳的方法，其中所述全氟化碳是選自四氟甲烷、六氟乙烷和八氟丙烷中的至少一種。
16.權(quán)利要求1-15任意一項所述的生產(chǎn)全氟化碳的方法，其中所述全氟化碳中所含的含氧化合物的總量為5ppm(體積)或更低。
17.含有5ppm(體積)或更低含氧化合物的全氟化碳。
18.權(quán)利要求17所述的全氟化碳，其中含氧化合物含量為2ppm(體積)或更低。
19.一種含有如權(quán)利要求17或18所述全氟化碳的氣體。
20.一種含有如權(quán)利要求19所述氣體的蝕刻氣體。
21.權(quán)利要求20所述的蝕刻氣體，其中所述全氟化碳為四氟甲烷。
22.一種含有如權(quán)利要求19所述氣體的清潔氣體。
23.權(quán)利要求22所述的清潔氣體，其中所述全氟化碳為六氟乙烷。
24.權(quán)利要求22所述的清潔氣體，其中所述全氟化碳為八氟丙烷。
全文摘要
本發(fā)明生產(chǎn)全氟化碳方法的特征在于，在通過有機化合物與氟氣接觸生產(chǎn)全氟化碳的過程中，有機化合物與氟氣在200－500℃溫度范圍內(nèi)接觸，同時反應(yīng)體系內(nèi)的氧氣含量被控制在基于反應(yīng)原料中氣體成分的2％(體積)或更低，因而生產(chǎn)出降低了雜質(zhì)含量的全氟化碳。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)全氟化碳的方法，可以得到極度抑制了例如含氧化合物等雜質(zhì)產(chǎn)生的高純度全氟化碳。通過本發(fā)明方法獲得的全氟化碳基本不含有含氧化合物，因此可以在半導(dǎo)體裝置生產(chǎn)方法中有效地用作蝕刻或清潔氣體。
文檔編號C07C19/08GK1457332SQ02800404
公開日2003年11月19日 申請日期2002年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月23日
發(fā)明者大野博基, 大井敏夫 申請人:昭和電工株式會社