專利名稱：高級(jí)金剛形烴的提純方法和包括此類金剛形烴的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明涉及高級(jí)金剛形烴(higher diamondoid)組分從含烴原料中的回收和至少部分提純的新方法。具體地說，本發(fā)明涉及獲得富集(enriched)了一種或多種高級(jí)金剛形烴組分的組合物的回收方法。
本發(fā)明還涉及包括富集水平的一種或多種高級(jí)金剛形烴的組合物。
下列出版物和專利在本申請中作為上標(biāo)數(shù)字來引用參考文獻(xiàn)下列出版物和專利在本申請中作為上標(biāo)數(shù)字來引用1Fort，Jr.等人，AdamantaneConsequences of the DiamondoidStructure，Chem.Rev.，277-300(1964)。
2Sandia National Laboratories(2000)，World’s First DiamondMicromachines Created at Sandia，Press Release，(2/22/2000)www.Sandia.gov.
3Lin等人，Natural Occurrence of Tetramantane(C22H28)，Pentamantane(C26H32)and Hexamantane(C30H36)in a DeepPetroleum Reservoir，F(xiàn)uel，(10)1512-1521(1995)。
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7Alexander等人，Removal of Diamondoid Compounds fromHydrocarbonaceous Fractions，美國專利No.4,952,749，1990年8月28日授權(quán)。
8Alexander等人，Purification of Hydrocarbonaceous Fractions，美國專利No.4,982,049，1991年1月1日授權(quán)。
9Swanson，Method for Diamondoid Extraction Using a SolventSystem，美國專利No.5,461,184，1995年10月24日授權(quán)。
10Partridge等人，Shape-Selective Process for ConcentratingDiamondoid-Containing Hydrocarbon Solvents，美國專利No.5,019,665，1991年5月28日授權(quán)。
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12McKervey，Synthetic Approaches to Large DiamondoidHydrocarbons，Tetrahedron，971-992(1980)。
13Wu等人，High Viscosity Index Lubricant Fluid，美國專利No.5,306,851，1994年4月26日授權(quán)。
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15Balaban等人，Systematic Classification and Nomenclature ofDiamond Hydrocarbons-1，Tetrahedron，34，3599-3609。
所有上述出版物和專利以它們的全部內(nèi)容被引入這里供參考，就象各個(gè)出版物或?qū)＠囟ǖ睾鸵粋€(gè)一個(gè)單獨(dú)地被指定以其全部內(nèi)容被引入這里供參考。
金剛形烴是屬于金剛石晶格的可疊加片段的一種具有令人驚訝的剛性結(jié)構(gòu)的籠形烴分子1(參見

圖1)。金剛烷，十碳分子，是金剛形烴系列的最小成員，由一個(gè)金剛石晶體亞單元組成。二金剛烷含有兩個(gè)正面稠合的金剛石亞單元，三金剛烷含有三個(gè)，四金剛烷含有四個(gè)，如此等等。盡管僅僅有金剛烷，二金剛烷和三金剛烷的一種異構(gòu)體形式，但是有四種不同的異構(gòu)化四金剛烷；有能夠疊加在金剛石晶格上的四個(gè)金剛石亞單元的四種不同的形狀。這些異構(gòu)體中的兩種是對映異構(gòu)體(彼此的鏡像)。可能的異構(gòu)體的數(shù)目將隨著金剛形烴系列的每一個(gè)高級(jí)成員而快速地增大。因?yàn)榻饎傂螣N晶體單元能夠共享在一些高級(jí)金剛形烴內(nèi)的不只一個(gè)面，所以，氫與碳的比率，即，縮合的程度，也顯示增多的變化，導(dǎo)致各個(gè)相繼的高級(jí)金剛形烴家族的分子量的更多樣化。圖30是描述一定范圍的高級(jí)金剛形烴的表。
該母體金剛形烴可以在各種位置上被烷基取代，而且無數(shù)的甲基，乙基，二甲基，三甲基，丙基，等等替代的該物質(zhì)是可能的和自然與母體金剛形烴一起存在于石油原料中。低級(jí)金剛形烴幾乎存在于每一種石油(油和氣體凝析物)以及油源-巖石提取物中。11在石油中金剛形烴的天然濃度可以相差數(shù)量級(jí)。例如，在來自加利福尼亞州中央裂谷的較低成熟度原油中的甲基二金剛烷的濃度是大約幾個(gè)百萬分之一份(ppm)。源自美國墨西哥灣岸區(qū)的侏羅紀(jì)Smackover巖層中的低成熟度油具有20-30ppm的甲基二金剛烷濃度。因?yàn)榻饎傂螣N顯示出比其它石油烴類大得多的穩(wěn)定性，深埋的石油，它因?yàn)楦邷囟?jīng)歷了顯著的裂解，可具有幾千ppm的甲基二金剛烷濃度。
會(huì)存在一些氣體凝析物和其它原料的高的金剛形烴濃度，因?yàn)榻饎傂螣N相對于其它石油組分的高的熱穩(wěn)定性。這些金剛形烴可以是長時(shí)間地質(zhì)作用和溫度條件所引起的石油降解的殘余物，其中其它烴類會(huì)熱裂解或還原為氣體和焦性瀝青。因?yàn)槠渥匀粷饪s機(jī)理，在一些氣體凝析物中，金剛形烴可以變成優(yōu)勢種類。另外，因?yàn)樗鼈兪菢O其穩(wěn)定的分子，金剛形烴經(jīng)受得住并在加工例如裂解、氫化裂解等之后在某些煉油廠料流中濃縮?，F(xiàn)有技術(shù)將金剛烷，二金剛烷，三金剛烷和它們的取代類似物稱作“低級(jí)金剛形烴”。四金剛烷和更高級(jí)金剛形烴和取代的類似物被稱作“高級(jí)金剛形烴”。該命名法用于本文中。低級(jí)金剛形烴組分沒有顯示異構(gòu)體或手性和容易合成，將它們與“高級(jí)金剛形烴”區(qū)分。
在這些性能當(dāng)中，金剛形烴迄今具有那些具備它們的分子式的所有可能烴類的最熱力學(xué)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，歸因于以下事實(shí)金剛形烴具有與金剛石一樣的內(nèi)部“晶格”結(jié)構(gòu)。已經(jīng)確定的是，金剛石類顯示極高的拉伸強(qiáng)度，極低的化學(xué)反應(yīng)性，大于三氧化鋁(Al2O3)的電阻率和優(yōu)良的熱導(dǎo)率。
另外，四金剛烷和其它高級(jí)金剛形烴具有在納米范圍內(nèi)的尺寸和，鑒于以上指出的性能，發(fā)明人設(shè)想此類化合物可用于微電子和分子電子和納米技術(shù)應(yīng)用中。尤其，由這些高級(jí)金剛形烴分子所顯示出的剛性，強(qiáng)度，穩(wěn)定性，熱導(dǎo)率，結(jié)構(gòu)形式的多樣性和多重連接位點(diǎn)使得有可能以納米尺寸來精確地構(gòu)造堅(jiān)固的、耐久的精密裝置。已經(jīng)估計(jì)到，由金剛石構(gòu)造的微型機(jī)電系統(tǒng)(MEM)應(yīng)該堅(jiān)持比目前多晶硅MEM長10,000倍時(shí)間，而且金剛石是化學(xué)性質(zhì)上良性的和不會(huì)促進(jìn)在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的過敏性反應(yīng)。2該高級(jí)金剛形烴將具有類似的吸引人的性能。此外，高級(jí)金剛形烴的許多異構(gòu)體中的一些具有手性，使得有可能制造出具有更大結(jié)構(gòu)特異性的納米技術(shù)物品和具有有用的光學(xué)性質(zhì)的物品。這些高級(jí)金剛形烴的應(yīng)用包括分子電子，光子，納米機(jī)電設(shè)備，和納米結(jié)構(gòu)聚合物和其它材料。
盡管有四金剛烷和其它高級(jí)金剛形烴的優(yōu)點(diǎn)，但是現(xiàn)有技術(shù)無法輕易地獲得包括這些高級(jí)金剛形烴的組合物。
例如，盡管Lin等人3報(bào)道了四金剛烷，五金剛烷和六金剛烷在深油層中的天然存在。然而，它們僅僅能夠作為質(zhì)譜分析的一部分，嘗試性地鑒別離子化形式的此類化合物。
同樣地，盡管Chen等人4公開了高純度的低級(jí)金剛形烴級(jí)分和組分的離析方法，所公開的方法用于將包含金剛形烴的原料蒸餾成5種塔頂餾出組分。這些塔頂餾出組分包括未被取代的金剛烷，取代的金剛烷，未被取代的二金剛烷，取代的二金剛烷，和未被取代的三金剛烷。Chen等人進(jìn)一步講述，在該蒸餾之后回收的罐物料包括主要量的取代三金剛烷和次要量的四金剛烷和五金剛烷。然而，在Chen等人的文章中沒有公開嘗試性地鑒別在罐物料中的四金剛烷和五金剛烷的相對量，而且Chen的表3顯示僅僅四金剛烷和五金剛烷存在于罐物料中而且沒有報(bào)道離析任何高級(jí)金剛形烴的嘗試。
從天然含烴原料中回收金剛形烴級(jí)分的其它努力都致力于回收通過金剛烷、二金剛烷和三金剛烷以及它們的各種含側(cè)鏈的類似物舉例說明的低級(jí)金剛形烴，主要目的在于從天然氣料流中回收這些組分，為的是防止在天然氣生產(chǎn)中的因?yàn)檫@些組分在生產(chǎn)設(shè)備中的沉淀所引起的操作問題。參見，例如，屬于Alexander等人的四篇相關(guān)專利。5-8這些專利中的一篇或多篇公開1)用溶劑從氣體料流中抽提低級(jí)金剛形烴和通過在硅膠上吸附來進(jìn)一步抽提；2)通過使用熱交換器來抽提低級(jí)金剛形烴；3)通過使用多孔性固體如沸石從氣體料流中抽提低級(jí)金剛形烴。低級(jí)金剛形烴從氣體料流中的回收也已由Swanson9公開而且低級(jí)金剛形烴從液體料流中的回收已由Partridge等人公開。10盡管制備金剛形烴的合成路線為全部的低級(jí)金剛形烴(金剛烷到三金剛烷)所提供，在于利用碳陽離子媒介的、熱力學(xué)控制的超酸平衡，但是，這一合成路線，當(dāng)應(yīng)用于四金剛烷和其它高級(jí)金剛形烴的合成時(shí)，受到嚴(yán)重的動(dòng)力學(xué)(機(jī)械)限制因素的阻礙。利用這一熱力學(xué)平衡路線來合成高級(jí)金剛形烴的全部嘗試都已證明是無用的。然而，McKervey等人12已經(jīng)報(bào)導(dǎo)，從1，6-二羧基二金剛烷以較低收率(例如～10％)合成反(anti)-四金剛烷，在該合成的最后步驟中使用在鉑催化劑上方的在360℃下的氣相重排?？梢郧宄乜闯?，此類起始原料的使用連同它的低獲取性使得這一合成程序在工業(yè)上沒有吸引力，而且它不是為其它四金剛烷或其它高級(jí)金剛形烴的合成所提供。
考慮到上述原因，在現(xiàn)有技術(shù)中仍然需要獲得包括四金剛烷和其它高級(jí)金剛形烴的組合物。考慮到合成的諸多困難，在現(xiàn)有技術(shù)中仍然需要開發(fā)從天然源中回收四金剛烷和其它高級(jí)金剛形烴的方法。
本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及從包括可回收量的這些高級(jí)金剛形烴組分的含烴原料中獲得富集了高級(jí)金剛形烴的組合物的新方法。
在第一方面，本發(fā)明的方法能夠從原料中除去沸點(diǎn)比為了回收所選擇的最低沸點(diǎn)高級(jí)金剛形烴組分低的那些組分的至少一部分，隨后在一定條件下熱解處理該原料，其中可回收量的所選擇的高級(jí)金剛形烴組分保留在熱解處理過的原料中。因此，在這第一方面，本發(fā)明涉及一種方法，包括a)選擇原料，它包括可回收量的為了回收所選擇的高級(jí)金剛形烴組分；b)在一定條件下從原料中除去足夠量的具有比為了回收而選擇的最低沸點(diǎn)高級(jí)金剛形烴組分低的沸點(diǎn)的組分，其中可回收量的為了回收而選擇的高級(jí)金剛形烴組分保留在回收的該處理原料中；和c)熱處理在以上b)中回收的處理原料來使其中至少足夠量的非金剛形烴組分發(fā)生熱解，從而能夠從熱解處理的原料中回收所選擇的高級(jí)金剛形烴組分，其中在一定條件下進(jìn)行熱解以提供熱處理原料，后者保留了可回收量的所選擇的高級(jí)金剛形烴組分。
在通常的含烴原料中，具有比最低沸點(diǎn)的所選擇的高級(jí)金剛形烴組分低的沸點(diǎn)的組分典型地包括非金剛形烴組分以及低級(jí)金剛形烴組分。因此，在本發(fā)明的這些方法方面當(dāng)中的另一個(gè)中，本發(fā)明涉及回收已富集了一種或多種所選擇的高級(jí)金剛形烴組分的組合物的方法，該方法包括a)選擇原料，它包括可回收量的所選擇的高級(jí)金剛形烴組分，具有比最低沸點(diǎn)的所選擇的高級(jí)金剛形烴組分更低和更高的沸點(diǎn)的非金剛形烴組分，以及至少一種低級(jí)金剛形烴組分；b)在一定條件下從原料中除去足夠量的具有比最低沸點(diǎn)的所選擇的高級(jí)金剛形烴組分低的沸點(diǎn)的非金剛形烴組分以及低級(jí)金剛形烴組分，以獲得處理過的原料，其中保留了所選擇的高級(jí)金剛形烴組分；和c)熱處理在以上b)中回收的處理原料來使其中至少足夠量的非金剛形烴組分發(fā)生熱解，從而能夠從熱解處理的原料中回收所選擇的高級(jí)金剛形烴組分。
低沸點(diǎn)組分的除去和原料的熱解的這些程序的順序是可互換的。
因此，本發(fā)明的再一方面涉及回收已富集了所選擇的高級(jí)金剛形烴組分的組合物的方法，該方法包括a)選擇原料，它包括可回收量的所選擇的高級(jí)金剛形烴組分；b)熱處理該原料來使其中至少足夠量的非金剛形烴組分發(fā)生熱解，從而能夠從熱解處理的原料中回收所選擇的高級(jí)金剛形烴組分，其中在一定條件下進(jìn)行熱解以提供處理原料，后者保留了可回收量的所選擇的高級(jí)金剛形烴組分；和c)在一定條件下從原料中除去足夠量的經(jīng)受得住熱解的那些組分，這些組分具有比最低沸點(diǎn)的所選擇的高級(jí)金剛形烴組分低的沸點(diǎn)，其中可回收量的所選擇的高級(jí)金剛形烴組分保留在處理原料中。
然而，可以理解，由于它們的熱穩(wěn)定性，具有比最低沸點(diǎn)的所選擇的高級(jí)金剛形烴組分低的沸點(diǎn)的經(jīng)受得住熱解的組分將包括最初在原料中存在的低級(jí)金剛形烴的至少一部分。因此，本發(fā)明的再另一方面涉及回收已富集了所選擇的高級(jí)金剛形烴組分的組合物的方法，該方法包括a)選擇原料，它包括可回收量的所選擇的高級(jí)金剛形烴組分，非金剛形烴組分，和至少一種低級(jí)金剛形烴組分；b)在一定條件下熱處理該原料以使非金剛形烴組分的至少一部分發(fā)生熱解，其中可回收量的所選擇的高級(jí)金剛形烴組分保留在熱解處理的原料中；和c)在一定條件下從熱解處理的原料中除去足夠量的低級(jí)金剛形烴組分以提供處理過的原料，從處理原料中能夠回收所選擇的高級(jí)金剛形烴組分。
可以認(rèn)識(shí)到在本發(fā)明的所有這些方面中，有可能，和常常很可能的是，含有高級(jí)金剛形烴的原料含有幾種高級(jí)金剛形烴組分，其中的一些是所要選擇的和其中的一些不是所要選擇的。取決于這些高級(jí)金剛形烴組分中的哪些組分是存在的和這些組分中哪些是選擇的，可能有非選擇的高級(jí)金剛形烴，后者的沸點(diǎn)低于最低沸點(diǎn)的所選擇的高級(jí)金剛形烴的沸點(diǎn)。這些低沸點(diǎn)非選擇的高級(jí)金剛形烴可以與其它低沸點(diǎn)組分如低級(jí)金剛形烴一起被除去，至少部分地。
當(dāng)使用充分地不含非金剛形烴物質(zhì)的原料時(shí)，四金剛烷組分和五金剛烷組分的回收并不總是需要熱解來進(jìn)行它們的回收。當(dāng)不使用熱解時(shí)，在低級(jí)金剛形烴組分的除去之后，四金剛烷組分和五金剛烷組分能夠通過這里公開的分離技術(shù)從處理原料中回收。因此，在本發(fā)明的這些方法方面當(dāng)中的另一個(gè)中，本發(fā)明涉及回收已富集了四金剛烷和五金剛烷組分的組合物的方法，該方法包括a)選擇原料，它包括可回收量的四金剛烷和五金剛烷組分和至少一種低級(jí)金剛形烴組分；和b)在一定條件下從原料中除去足夠量的低級(jí)金剛形烴組分以提供處理過的原料，從處理原料中能夠回收四金剛烷和五金剛烷組分；和c)通過選自色譜技術(shù)，熱擴(kuò)散技術(shù)，區(qū)域精煉，逐步重結(jié)晶和顆粒離析技術(shù)中的分離技術(shù)從該處理原料中回收四金剛烷和五金剛烷組分。
在上述方法的每一種的優(yōu)選實(shí)施方案中，其中所使用的原料包括至少約1ppb，更優(yōu)選至少約25ppb和再更優(yōu)選至少約100ppb的所選擇的高級(jí)金剛形烴組分。
在上述方法的每一種的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，從原料中除去足夠量的低級(jí)金剛形烴組分以得到不大于9∶1的低級(jí)金剛形烴組分(三金剛烷組分和更低級(jí)組分)與高級(jí)金剛形烴組分(四金剛烷組分和更高級(jí)組分)的比率；更優(yōu)選，不大于2∶1的比率；甚至更優(yōu)選，不大于1∶1的比率。
在上述方法的每一種的再另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在從原料中除去低級(jí)金剛形烴組分之后，至少約10％，更優(yōu)選至少50％和再更優(yōu)選至少90％的高級(jí)金剛形烴組分保留在原料中，與在該除去之前在原料中見到的量相比。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在原料的熱解之后，至少約10％，更優(yōu)選至少約50％，和更優(yōu)選至少約90％的高級(jí)金剛形烴組分保留在熱解處理之后的原料中，與在熱解處理之前在原料中測得的量進(jìn)行比較。
優(yōu)選，由上述方法生產(chǎn)的回收原料進(jìn)一步通過色譜分析，薄膜顆粒離析，結(jié)晶，升華等來提純。
在本發(fā)明的產(chǎn)物方面的一個(gè)中，本發(fā)明提供了包括至少四金剛烷和五金剛烷組分的組合物，其中該組合物包括至少約10wt％的四金剛烷組分和至少約0.5wt％的五金剛烷組分，基于該組合物中的金剛形烴的總重量。
在又一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了包括至少四金剛烷和五金剛烷組分的組合物，其中該組合物包括至少約25wt％的四金剛烷組分，再更優(yōu)選至少約50wt％的四金剛烷組分，和至少約0.5wt％的五金剛烷組分，基于該組合物中的金剛形烴的總重量。
優(yōu)選，這一組合物進(jìn)一步包括六金剛烷和更高級(jí)組分。更優(yōu)選地，在任何此類組合物中見到的六金剛烷組分不包括具有通式C26H30的和具有342的分子量的全縮合環(huán)己金剛烷。
在本發(fā)明的產(chǎn)物方面的仍然另一個(gè)中，本發(fā)明提供了包括至少四金剛烷和五金剛烷組分的優(yōu)選組合物，其中該組合物包括至少約10wt％的四金剛烷組分和至少約0.5wt％的五金剛烷組分，基于該組合物中的總重量。更優(yōu)選，該組合物包括至少約25wt％的四金剛烷組分，和再更優(yōu)選至少約50wt％的四金剛烷組分，和至少約0.5wt％的五金剛烷組分，基于組合物的總重量。
優(yōu)選，這一組合物進(jìn)一步包括六金剛烷和其它更高級(jí)的金剛形烴組分。
附圖的簡述圖1說明了金剛形烴的籠形結(jié)構(gòu)和它們與金剛石的相互關(guān)系。具體地說，所說明的是金剛形烴的結(jié)構(gòu)與金剛石晶格的亞單元的相互關(guān)系。
圖2說明了氣體凝析物原料-用于實(shí)施例中的初始原料中的一種(原料A)-的氣相色譜圖。
圖3說明了在實(shí)施例中使用的含石油副產(chǎn)物的氣體凝析物原料(原料B)的模擬蒸餾分布曲線。描述的沸點(diǎn)是大氣壓當(dāng)量。
圖4說明了金剛形烴富含氣體凝析物的常壓蒸餾殘留物的高溫模擬蒸餾分布曲線；原料A和原料B。這一附圖還說明了正鏈烷烴碳數(shù)大氣壓當(dāng)量沸點(diǎn)。
圖5說明了含有來自氣體凝析物，原料A的四金剛烷和其它高級(jí)金剛形烴的餾出物級(jí)分的氣相色譜分布圖。
圖6說明了四金剛烷離析的制備性毛細(xì)管氣相色譜數(shù)據(jù)。第一柱顯示了對于餾出物級(jí)分33，原料A所取的各個(gè)截餾分。黑體數(shù)字是指四金剛烷的峰。第二柱顯示被離析和送至收集器中的峰。圓周內(nèi)圈上號(hào)碼的峰(2，4和6)是該四金剛烷。需要指出的是，旋光活性四金剛烷的兩個(gè)對映異構(gòu)體包含在這些峰的一個(gè)中。
圖7說明了四種四金剛烷異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)，其中的兩種是對映異構(gòu)體。
圖8(A，B，C)列出了通過制備級(jí)氣相色譜法從原料A離析的四金剛烷晶體的顯微照片(圖6)。圖8A是從收集器級(jí)分#2離析出來，圖88B是從收集器級(jí)分4離析出來，和圖8C是從收集器級(jí)分6離析出來。因?yàn)閮煞N對映異構(gòu)體四金剛烷在圖6中具有相同的GC保留時(shí)間，這些晶體中的一種都含有兩個(gè)對映異構(gòu)體。
圖9-11說明了從原料A蒸餾和提純的金剛形烴凝析物-餾出物級(jí)分38的GC保留時(shí)間。在圖9中，GC/MS總離子流色譜圖說明了高級(jí)金剛形烴以允許離析的水平的存在。在圖10中，GC/MS離子色譜圖(m/z 394)說明了分子量394七金剛烷的存在。在圖11中，GC/MS總離子色譜圖(TIC)說明了七金剛烷以允許離析的水平的存在。
圖12說明了通過使用常壓蒸餾650°F+殘?jiān)鳛樵?，原料B的高溫模擬蒸餾分布曲線。這一附圖也說明了高級(jí)金剛形烴離析的目標(biāo)截餾點(diǎn)(1-10)。
圖13說明了在圖12中列出和在實(shí)施例1中舉例說明的原料B常壓蒸餾650°F+殘?jiān)酿s出物級(jí)分#5的氣相色譜圖。
圖14說明了GC/MS所選擇的離子色譜圖(m/z 394)，顯示了異構(gòu)的七金剛烷在原料B常壓蒸餾650°F+殘?jiān)酿s出物級(jí)分#5中的存在。
圖15說明了在實(shí)施例1中例舉的原料B常壓蒸餾滯留級(jí)分的氣相色譜圖，該級(jí)分用作熱分解過程中的原料。滯留級(jí)分是在大約650°F下蒸餾原料B之后從蒸餾塔中回收的物質(zhì)。
圖16說明了來自圖15中的起始原料的熱解產(chǎn)物的氣相色譜圖，即原料B常壓蒸餾650°F+殘?jiān)臏艏?jí)分，顯示了非金剛形烴組分的降解。
圖17說明了原料A氣體凝析物蒸餾餾分#32的制備級(jí)ODS HPLC追蹤，顯示了所取的級(jí)分(1-9)。
圖18說明了顯示原料A，餾出物級(jí)分#32的氣相色譜圖，與在圖17中列出的它的HPLC級(jí)分#6對比。HPLC級(jí)分#6顯示顯著富集了四金剛烷組分中的一種。
圖19說明了HPLC級(jí)分#6的GC/MS總離子流色譜圖(圖17)，顯示了一種主要的組分，以及級(jí)分#6的所選擇的離子色譜圖(m/z 292)證明該組分是四金剛烷異構(gòu)體中的一種。
圖20A列出了原料B 650°F+蒸餾殘?jiān)酿s出物級(jí)分#6(表3B)的氣相色譜圖(FID)，和圖20B顯示了熱解處理這一原料所獲得的產(chǎn)物，表明非金剛形烴組分已經(jīng)降解以及五金剛烷，六金剛烷和高度縮合的七金剛烷組分可有效地離析。
圖21列出了原料B 650°F+蒸餾殘?jiān)酿s出物級(jí)分#5(表3B)的氣相色譜圖(FID)，和熱解處理的產(chǎn)物已顯示非金剛形烴組分已經(jīng)破壞，而且四金剛烷，五金剛烷，六金剛烷和高度縮合的七金剛烷組分可有效地離析。
圖22說明了圖21的氣相色譜圖的放大段，從大致22到35分鐘，以及所獲得的六金剛烷和高度縮合的七金剛烷可有效地離析。
圖23說明了來自原料A的兩種共結(jié)晶五金剛烷的顯微照片。
圖24說明了餾出物級(jí)分#6，原料B 650°F+蒸餾殘?jiān)瑹峤猱a(chǎn)物的質(zhì)譜，顯示從它提純的分子量448七金剛烷的存在。
圖25說明了餾出物級(jí)分#6，原料B 650°F+蒸餾殘?jiān)?，熱解產(chǎn)物的質(zhì)譜，顯示從它提純的分子量446八金剛烷的存在。
圖26說明了餾出物級(jí)分#6，原料B 650°F+蒸餾殘?jiān)?，熱解產(chǎn)物的質(zhì)譜，顯示從它提純的大部分分子量456十金剛烷的存在。
圖27A是通過制備級(jí)毛細(xì)管氣相色譜法從原料B離析的五金剛烷#1(分子量344)的晶體的顯微照片。
圖27B是GC/MS總離子流色譜圖和27C是顯示這些離析五金剛烷的純度的質(zhì)譜。
圖28A是通過制備級(jí)毛細(xì)管氣相色譜法從原料B離析的六金剛烷#8(分子量396)的晶體的顯微照片。
圖28B是GC/MS總離子流色譜圖和28C是顯示這些離析六金剛烷的純度的質(zhì)譜。
圖29A是通過制備級(jí)毛細(xì)管氣相色譜法從原料B離析的完全凝析七金剛烷(分子量394)的晶體的顯微照片。
圖29B是GC/MS總離子流色譜圖和29C是顯示這些離析七金剛烷的純度的質(zhì)譜。
圖30是描述了在各高級(jí)金剛形烴系列中不同分子量的數(shù)量和這些分子量的數(shù)值的表。
圖31是蒸餾流程圖，說明了對于所選擇的含有高級(jí)金剛形烴的原料的蒸餾截餾，以便有利于所選擇的各種高級(jí)金剛形烴的富集。
圖32和33是流程圖，說明許多的各高級(jí)金剛形烴在兩個(gè)不同色譜柱即ODS和Hypercarb上的洗脫序列。
圖34給出了代表在含高級(jí)金剛形烴的級(jí)分和各種高級(jí)金剛形烴組分的離析中使用的各步驟的流程圖。注意，這些步驟能夠在一些情況下以不同的序列使用，和可能的話，按實(shí)施例中所討論的那樣有跳躍。
圖35A和35B是包括在本申請中的各種高級(jí)金剛形烴的GC/MS和HPLC性能的編輯。
圖36顯示了用于離析各四金剛烷和五金剛烷的兩個(gè)HPLC柱策略。
圖37A和37B說明了六金剛烷離析的制備性毛細(xì)管氣相色譜數(shù)據(jù)。圖37A顯示了含有來自原料B的六金剛烷類當(dāng)中的兩種的第一色譜柱截餾分。圖37B顯示被離析和送至收集器中的第二色譜柱峰。由此程序可以離析出純六金剛烷，六金剛烷#2，在我們的GC/MS分析中需要洗脫的第二種六金剛烷，而六金剛烷#8是需要洗脫的第八種。
圖38A是九金剛烷晶體的顯微照片。
圖38B是溶解九金剛烷晶體的質(zhì)譜。
圖39A是離析的、完全縮合的十金剛烷的GC/MS，這一物質(zhì)的質(zhì)譜示于圖39B中。
圖40A是完全縮合的十金剛烷的晶體的顯微照片。
圖40B是圖40A的溶解十金剛烷晶體的質(zhì)譜。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明涉及從含烴原料中回收和提純高級(jí)金剛形烴組分的方法以及包括該高級(jí)金剛形烴的組合物。然而，在進(jìn)一步描述本發(fā)明之前，首先定義下面的術(shù)語。
正如這里所使用的，下面的術(shù)語具有以下定義術(shù)語“金剛形烴”是指金剛烷系列的取代的和未被取代的籠狀化合物，其中包括金剛烷，二金剛烷，三金剛烷，四金剛烷，五金剛烷，六金剛烷，七金剛烷，八金剛烷，九金剛烷，十金剛烷，十一金剛烷等，和還包括它們的全部異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。取代的金剛形烴優(yōu)選包括1到10個(gè)和更優(yōu)選1到4個(gè)烷基取代基。
術(shù)語“低級(jí)金剛形烴組分”或“金剛烷，二金剛烷和三金剛烷組分”是指金剛烷，二金剛烷和三金剛烷的任何和/或全部未被取代的和取代的衍生物。
術(shù)語“高級(jí)金剛形烴組分”是指與四金剛烷和更高級(jí)金剛烷對應(yīng)的任何和/或全部取代的和未被取代的金剛形烴，其中包括四金剛烷，五金剛烷，六金剛烷，七金剛烷，八金剛烷，九金剛烷，十金剛烷，十一金剛烷等，并且包括它們的全部異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。優(yōu)選地，高級(jí)金剛形烴包括取代的和未被取代的四金剛烷，五金剛烷，六金剛烷，七金剛烷，八金剛烷，九金剛烷，十金剛烷和十一金剛烷。圖30是顯示了代表性的高級(jí)金剛形烴與它們的分子量一起的表。
術(shù)語“四金剛烷組分”是指對應(yīng)于四金剛烷的任何和/或全部取代的和未被取代的金剛形烴。
術(shù)語“五金剛烷組分”是指對應(yīng)于五金剛烷的任何和/或全部取代的和未被取代的金剛形烴。
術(shù)語“非電離的金剛形烴組分”是指不攜帶電荷如在質(zhì)譜分析過程中產(chǎn)生的正電荷的高級(jí)金剛形烴組分，其中短語“高級(jí)金剛形烴組分”與這里的定義相同。
術(shù)語“非電離的四金剛烷組分”是指不攜帶電荷如在質(zhì)譜分析過程中產(chǎn)生的正電荷的四金剛烷組分。
術(shù)語“非電離的五金剛烷組分和高于五金剛烷的金剛形烴組分”是指不攜帶電荷如在質(zhì)譜分析過程中產(chǎn)生的正電荷的五金剛烷組分和高于五金剛烷的高級(jí)金剛形烴組分。
術(shù)語“所選擇的高級(jí)金剛形烴組分”和類似術(shù)語是指希望被離析或在產(chǎn)物中富集的一種或多種取代的或未被取代的高級(jí)金剛形烴。
術(shù)語“非選擇的高級(jí)金剛形烴組分”和類似術(shù)語是指不是“所選擇的高級(jí)金剛形烴”的那些高級(jí)金剛形烴。
術(shù)語“富集的”，當(dāng)用于描述一種或多種高級(jí)金剛形烴組分的純度狀態(tài)時(shí)，是指此類物質(zhì)至少部分地從原料中分離，和對于“富集的”單種高級(jí)金剛形烴組分，將原料中所顯示的初始濃度濃縮了至少25倍和優(yōu)選至少100倍。優(yōu)選地，“富集的”高級(jí)金剛形烴或“富集的”高級(jí)金剛形烴組分構(gòu)成了有它們存在的該總體物質(zhì)的至少25％，尤其至少50％(即，50-100％)，更優(yōu)選至少75％和再更優(yōu)選至少95％或甚至至少99％(按重量計(jì))，或換句話說顯示了占此類物質(zhì)的至少25％，50％，75％，95％或99％的重量純度。
術(shù)語“原料”或“含烴原料”是指包含了可回收量的高級(jí)金剛形烴的含烴物質(zhì)。優(yōu)選地，此類原料包括油，氣體冷凝物，煉油廠料流，從儲(chǔ)油巖層中采出的油，油頁巖，焦油砂礦，和成熟生油巖，等等。此類組分典型地，然而并非必然地，包括一種或多種低級(jí)金剛形烴組分以及非金剛形烴組分。后者典型地被表征為包含沸點(diǎn)低于和高于最低沸點(diǎn)四金剛烷(它在大氣壓力下在大約350℃下沸騰)的組分。典型的原料也可含有雜質(zhì)，如沉降物，包括鎳、釩在內(nèi)的金屬類，和其它無機(jī)物。它們也可含有那些含硫、氮等的雜分子。所有這些非金剛形烴物質(zhì)包括非金剛形烴組分中，該術(shù)語已在這里定義。
術(shù)語“非選擇的物質(zhì)”是指不屬于“所選擇的高級(jí)金剛形烴”的原料組分的集合并包括“非金剛形烴組分”、“低級(jí)金剛形烴”和“非選擇的高級(jí)金剛形烴”，這些術(shù)語在這里已定義。
術(shù)語“除去(remove)”或“除去(removing)”是指從原料中除去非金剛形烴組分和/或低級(jí)金剛形烴組分和/或非選擇的高級(jí)金剛形烴組分的過程。此類方法包括，僅僅舉例而已，顆粒離析技術(shù)，蒸餾，蒸發(fā)(在常壓或減壓下)，井頭離析器，吸附，色譜分析，化學(xué)提取，結(jié)晶等等。例如，Chen等人4公開了從含烴的原料中除去金剛烷，取代的金剛烷，二金剛烷，取代的二金剛烷，和三金剛烷的蒸餾方法。顆粒離析技術(shù)包括膜分離，分子篩，凝膠滲透，篩析色譜法等等。
術(shù)語“蒸餾(distillation)”或“蒸餾(distilling)”是指在一定條件下進(jìn)行的針對含烴原料的常壓，減壓蒸餾，和增壓蒸餾過程，其中，當(dāng)一部分和，優(yōu)選，至少50wt％的金剛烷，二金剛烷和三金剛烷組分從原料中除去時(shí)停止蒸餾。除非另作說明，蒸餾溫度按大氣壓當(dāng)量來報(bào)道。
術(shù)語“分餾(fractionation)”和“分餾(fractionating)”是指一些方法，其中在物質(zhì)的混合物中的各種物質(zhì)彼此通過例如不同的溶解度，不同的蒸氣壓，不同的色譜親合性等來分離。
術(shù)語“熱處理到熱解”和類似術(shù)語是指原料或原料級(jí)分的大氣壓、減壓或升壓加熱以使原料中一種或多種組分的一部分發(fā)生熱解。
該術(shù)語“原料的非金剛形烴組分”是指原料或原料級(jí)分的不具有金剛形烴屬性的組分，其中術(shù)語“金剛形烴”如這里所定義。
術(shù)語“保留”是指在回收的原料中發(fā)現(xiàn)的高級(jí)金剛形烴組分的至少一部分的保留，當(dāng)與在初始原料中發(fā)現(xiàn)的此類金剛形烴的量對比時(shí)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少大約10wt％的高級(jí)金剛形烴組分保留在回收的原料中；更優(yōu)選，至少大約50wt％的高級(jí)金剛形烴組分保留在回收的原料中；和更優(yōu)選地，至少大約90wt％的高級(jí)金剛形烴組分保留在回收的原料中；各自基于在處理之前的原料中測定的此類金剛形烴的總量。
術(shù)語“色譜分析(chromatography)”是指許多眾所周知的色譜技術(shù)中的任何一種，其中包括，僅僅舉例而已，柱或重力色譜分析(正相或反轉(zhuǎn)相)，氣相色譜法，高效液相色譜法，等等。
術(shù)語“烷基”是指典型地具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到6個(gè)碳原子的直鏈和支鏈飽和脂族基團(tuán)(低級(jí)烷基)，以及典型地具有3到20個(gè)碳原子和優(yōu)選3到6個(gè)碳原子的環(huán)狀飽和脂族基團(tuán)(也是低級(jí)烷基)。該術(shù)語“烷基”和“低級(jí)烷基”可通過諸如甲基，乙基，丙基，丁基，異丙基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正庚基，辛基，環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基等之類的基團(tuán)來舉例。
方法本發(fā)明的方法能夠通過使用下面的一般方法和程序用容易獲取的原料來進(jìn)行。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，盡管給出了典型的或優(yōu)選的工藝操作條件(即反應(yīng)溫度，時(shí)間，溶劑，壓力，等)，其它的工藝操作條件也可以使用，除非另有說明。最佳的反應(yīng)條件可以隨原料而變，但是此類條件能夠由本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員通過常規(guī)優(yōu)化程序來確定。
此外，本發(fā)明的高級(jí)金剛形烴典型地含有一種或多種異構(gòu)體或立體異構(gòu)體和取代的金剛形烴將典型地含有一個(gè)或多個(gè)手性中心。因此，如果希望，此類化合物能夠作為純異構(gòu)體或立體異構(gòu)體來制備或離析，例如，作為單種對映異構(gòu)體或非對映異構(gòu)體，或作為立體異構(gòu)體-濃縮的混合物。所有這類的異構(gòu)體和立體異構(gòu)體(和濃縮混合物)都包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，除非另有說明。純立體異構(gòu)體(或濃縮混合物)可以通過使用，例如，結(jié)晶，在本技術(shù)領(lǐng)域中熟知的旋光活性溶劑或立體有擇的試劑來制備。另外地，此類化合物的外消旋混合物能夠通過使用，例如，手性柱色譜法，手性拆解試劑和類似試劑來分離。
在本發(fā)明的方法中，選擇原料以使得該原料包括可回收量的一種或多種所選擇的高級(jí)金剛形烴組分。優(yōu)選，此類原料包括至少約1 ppb的一種或多種高級(jí)金剛形烴組分，更優(yōu)選，至少約25 ppb和再更優(yōu)選至少約100 ppb。當(dāng)然，可以理解，具有更高濃度的高級(jí)金剛形烴組分的原料有利于這些組分的回收。
優(yōu)選的原料包括，例如，具有高濃度的高級(jí)金剛形烴的天然氣凝析物和煉油廠料流。對于后者而言，此類煉油廠料流包括可從裂解過程，蒸餾，焦化等過程中回收的含烴料流。特別優(yōu)選的原料包括從墨西哥灣的Norphlet巖層中和從加拿大的LeDuc巖層中回收的氣體凝析物原料。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的方法中的原料典型地包括非-金剛形烴組分，它們的沸點(diǎn)同時(shí)低于和高于為回收所選擇的最低沸點(diǎn)高級(jí)金剛形烴組分以及一種或多種低級(jí)金剛形烴組分。這些原料通常含有高級(jí)金剛形烴的混合物。取決于所選擇的高級(jí)金剛形烴，這些高級(jí)金剛形烴中的一些具有比所選擇的高級(jí)金剛形烴的沸點(diǎn)更低的沸點(diǎn)。典型地，為了回收所選擇的最低沸點(diǎn)高級(jí)金剛形烴組分具有大于約335℃的沸點(diǎn)。在典型的原料中，低級(jí)金剛形烴與高級(jí)金剛形烴的濃度比通常是約260∶1或更高。而且，正如在圖20和21中所說明的，包括高級(jí)金剛形烴組分的典型的原料也包括非金剛形烴組分。
在此類原料中，所選擇的高級(jí)金剛形烴組分常常不能有效地直接從該原料中回收，因?yàn)樗鼈兿鄬τ诜沁x擇的組分而言的低濃度。因此，本發(fā)明的方法能夠在可以提供一種處理原料(能夠從它回收所選擇的高級(jí)金剛形烴組分)的那些條件下從原料中除去足夠量的這些污染物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，污染物的除去包括原料的蒸餾以除去非-金剛形烴組分，以及低級(jí)金剛形烴組分和在一些情況下其它非選擇的高級(jí)金剛形烴，后者的沸點(diǎn)低于為回收所選擇的最低沸點(diǎn)高級(jí)金剛形烴的沸點(diǎn)。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該原料經(jīng)過蒸餾提供了餾分，它高于和低于約335℃，大氣壓當(dāng)量沸點(diǎn)和，更優(yōu)選，高于和低于約345℃大氣壓當(dāng)量沸點(diǎn)。在任一情況下，該低級(jí)截餾分(它們在低級(jí)金剛形烴中富含)和低沸點(diǎn)非-金剛形烴組分是從塔頂抽取并廢棄，較高沸點(diǎn)的截餾分(它在高級(jí)金剛形烴中富含)則保留下來。當(dāng)然，可以理解，在蒸餾過程中截餾點(diǎn)的溫度是壓力的函數(shù)和以上溫度是大氣壓當(dāng)量的。降低的壓力會(huì)導(dǎo)致需要更低的蒸餾溫度來獲得同樣的截餾點(diǎn)，而升高的壓力將導(dǎo)致更高的蒸餾溫度來獲得同樣的截餾點(diǎn)。常壓蒸餾的壓力/溫度與降低的壓力或升高壓力的蒸餾的相互關(guān)系是本技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員所熟知的。
蒸餾能夠進(jìn)行操作以分餾該原料并提供在所需的溫度范圍內(nèi)的幾種截餾分以實(shí)現(xiàn)所選擇高級(jí)金剛形烴或各組的所選擇高級(jí)金剛形烴的初始富集。富集了一種或多種所選擇的金剛形烴或所需的特殊金剛形烴組分的截餾分得以保留并需要進(jìn)一步的提純。下面的表說明了用于在塔頂中富集各種高級(jí)金剛形烴的代表性的分餾點(diǎn)(大氣壓當(dāng)量沸點(diǎn))。在實(shí)踐中，理想的是制取更寬的溫度范圍的截餾分，后者常常含有能夠在后續(xù)分離步驟一起分離的各組的高級(jí)金剛形烴。
應(yīng)該理解，取代的高級(jí)金剛形烴因此將這些優(yōu)選的溫度轉(zhuǎn)換到較高溫度，歸因于取代基團(tuán)的增加。附加的溫度精制使得可以獲得所需金剛形烴的較高純度的截餾分。圖31提供了分餾如何提供富集了單種或多種高級(jí)金剛形烴組分的截餾分的進(jìn)一步說明。
進(jìn)一步理解，在從塔頂排出所選擇的高級(jí)金剛形烴之前分餾能夠停止。在這種情況下該高級(jí)金剛形烴能夠從分餾殘?jiān)蟹蛛x出來。
低級(jí)金剛形烴，未選擇的高級(jí)金剛形烴，如果有的話，和/或含烴非-金剛形烴組分的除去的其它方法包括，僅僅舉例而已，顆粒分離技術(shù)，在常壓或減壓下蒸發(fā)，結(jié)晶，色譜分析，井頭離析器，減壓等。例如，低級(jí)金剛形烴能夠優(yōu)先使用許多技術(shù)從原料中除去。首先，溶于深層氣中的金剛烷和二金剛烷，將由于壓力下降而在工業(yè)化天然氣和液體生產(chǎn)中發(fā)生結(jié)晶。市場上可買到的井頭離析器可有效地從此類原料中除去低級(jí)金剛形烴以避免在油氣生產(chǎn)設(shè)備中的結(jié)垢問題。其它除去方法能夠利用較大尺寸的高級(jí)金剛形烴來從中分離低級(jí)金剛形烴。例如，使用薄膜的顆粒分離技術(shù)使得保留在薄膜中的原料選擇性地讓低級(jí)金剛形烴穿越該膜阻隔層，只要膜阻隔層的孔隙尺寸經(jīng)過選擇在具有高級(jí)金剛形烴組分(與低級(jí)金剛形烴組分對比)的尺寸的化合物之間區(qū)分開。分子篩如沸石等的孔隙大小也可用于進(jìn)行顆粒分離。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該除去方法為了已處理的原料所提供，該原料具有低級(jí)金剛烷組分與高級(jí)金剛烷組分的比率為不大于9∶1；更優(yōu)選，不大于2∶1；并且甚至更優(yōu)選，該比率是不大于1∶1。甚至更優(yōu)選，在從原料中除去低級(jí)金剛形烴組分之后，至少約10％，更優(yōu)選至少50％和再更優(yōu)選至少90％的該高級(jí)金剛形烴組分保留在原料中，與在除去之前在原料中測定的量對比。
當(dāng)六金剛烷和高級(jí)金剛形烴組分的回收是所希望的時(shí)，該原料也通常發(fā)生熱解，使得從原料中除去了含烴非金剛形烴組分的至少一部分。該熱解可有效地濃縮在熱解處理過的原料中的高級(jí)金剛形烴的量，從而使它們的回收成為可能。
通過在真空條件下或在惰性氣氛中在至少約390℃和優(yōu)選，約400到約500℃，更優(yōu)選約400到約450℃，和尤其410到430℃的溫度下加熱該原料一段時(shí)間以使原料的非金剛形烴組分的至少一部分發(fā)生熱解，來進(jìn)行熱解。選擇所使用的特定條件，使得可回收量的所選擇的高級(jí)金剛形烴組分保留在該原料中。此類條件的選擇是在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員的常識(shí)內(nèi)。
優(yōu)選，熱解延續(xù)足夠長的時(shí)間和在足夠高的溫度下進(jìn)行以使來自熱解處理過的原料中的非-金剛形烴組分的至少約10％(更優(yōu)選至少大約50％和甚至更優(yōu)選至少大約90％)發(fā)生熱降解，基于在熱解之前的原料中的非-金剛形烴組分的總重量。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在原料的熱解之后，至少約10％，更優(yōu)選至少約50％，和更優(yōu)選至少約90％的高級(jí)金剛形烴組分保留在熱解處理之后的原料中，與在熱解處理之前在原料中測得的量進(jìn)行比較。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，低級(jí)金剛形烴和低沸點(diǎn)含烴非-金剛形烴組分從原料中的除去可以在熱解處理之前進(jìn)行。然而，可以理解，這些程序的順序可以逆轉(zhuǎn)，使得在從原料中除去低級(jí)金剛形烴之前發(fā)生熱解。
該熱解程序，盡管是優(yōu)選的實(shí)施方案，并不總是必需的。這歸因于高級(jí)金剛形烴的濃度在某些原料中是足夠的高，處理過的原料(在低級(jí)金剛形烴組分的除去之后)能夠直接用于提純技術(shù)，如色譜分析、結(jié)晶等中以獲得高級(jí)金剛形烴組分。然而，當(dāng)高級(jí)金剛形烴組分在原料中的濃度或純度不是處于可進(jìn)行回收的一種水平上，則熱解的步驟應(yīng)該使用。
即使當(dāng)使用熱解時(shí)，優(yōu)選的是通過使用一種或多種提純技術(shù)如色譜分析、結(jié)晶、熱擴(kuò)散技術(shù)、區(qū)域精煉、逐步重結(jié)晶、顆粒分離等來進(jìn)一步提純所回收的原料。在特別優(yōu)選的方法中，回收的原料首先使用硝酸銀浸漬的硅膠進(jìn)行重力柱色譜法分析，接著使用具有不同選擇性的兩種不同色譜柱進(jìn)行HPLC以離析所選擇的金剛形烴，和進(jìn)行結(jié)晶以獲得純的目標(biāo)高級(jí)金剛形烴的晶體。當(dāng)高級(jí)金剛形烴濃度沒有足夠的高來使結(jié)晶發(fā)生時(shí)，進(jìn)一步的濃縮，例如通過制備性毛細(xì)管氣相色譜，是需要的。
組合物上述方法提供新型高級(jí)金剛形烴組合物。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，這些方法提供了包括至少四金剛烷和五金剛烷組分的組合物，其中該組合物包括至少約10wt％的四金剛烷組分和至少約0.5wt％的五金剛烷組分，基于所存在金剛形烴組分的總重量。另外地，本發(fā)明的組合物包括至少約10wt％的四金剛烷組分和至少約0.5wt％的五金剛烷組分，基于組合物的總重量。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該組合物包括至少四金剛烷和五金剛烷組分，其中該組合物包括至少約25wt％的四金剛烷組分和至少1wt％五金剛烷組分，基于所存在的金剛形烴組分的總量；和，更優(yōu)選，包括至少約50wt％四金剛烷組分和至少1wt％五金剛烷組分，基于所存在的金剛形烴組分的總量。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該組合物包括至少四金剛烷和五金剛烷組分，其中該組合物包括至少約25wt％的四金剛烷組分和至少1wt％五金剛烷組分，基于組合物的總重量；和，更優(yōu)選，包括至少約50wt％四金剛烷組分和至少1wt％五金剛烷組分，基于組合物的總重量。
除了在組合物中見到的四金剛烷和五金剛烷組分之外，該組合物優(yōu)選進(jìn)一步包括六金剛烷組分和，更優(yōu)選，七金剛烷，八金剛烷，九金剛烷，十金剛烷，十一金剛烷組分當(dāng)中的一種或多種。更優(yōu)選地，在任何此類組合物中見到的六金剛烷組分不包括具有通式C26H30的和具有342的分子量的全縮合環(huán)己金剛烷。
這些組合物的進(jìn)一步提純可得到一些組合物，它包括至少約50％或50％以上的四金剛烷組分(作為單種的異構(gòu)體或作為四金剛烷異構(gòu)體的混合物)，五金剛烷組分(作為單種異構(gòu)體或作為五金剛烷異構(gòu)體的混合物)，六金剛烷組分(作為單種異構(gòu)體或作為六金剛烷異構(gòu)體的混合物)，七金剛烷組分(作為單種異構(gòu)體或作為七金剛烷異構(gòu)體的混合物)，八金剛烷組分(作為異構(gòu)體或作為八金剛烷異構(gòu)體的混合物)，九金剛烷組分(作為單種異構(gòu)體或作為九金剛烷異構(gòu)體的混合物)，十金剛烷組分(作為單種異構(gòu)體或作為十金剛烷異構(gòu)體的混合物)等等。
上面描述的組合物含有非電離的高級(jí)金剛形烴組分。
應(yīng)用本發(fā)明的方法提供了富集高級(jí)金剛形烴的組合物。這些高級(jí)金剛形烴可用于微型-和分子-電子和納米技術(shù)應(yīng)用中。尤其，由這些分子所顯示出的剛性，強(qiáng)度，穩(wěn)定性，熱導(dǎo)率，結(jié)構(gòu)形式的多樣性和多重連接位點(diǎn)使得有可能以納米尺寸來精確地構(gòu)造堅(jiān)固的、耐久的精密裝置。
另外，這些高級(jí)金剛形烴還可以用于高質(zhì)量潤滑流體，它顯示高粘度指數(shù)和極低傾點(diǎn)。13當(dāng)如此使用時(shí)，這些流體包括潤滑粘度的流體和約0.1-10wt％金剛形烴的流體。
此外，這些高級(jí)金剛形烴能用作按照Chung等人14(該文獻(xiàn)引入這里供參考)的方式用作高密度燃料。
下面的實(shí)施例是為了說明本發(fā)明而給出，但決不認(rèn)為限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明，否則全部溫度是以攝氏溫度計(jì)。
實(shí)施例這里和在附圖中所使用的下列縮寫具有以下意義下面沒有定義的任何縮寫具有它的普遍接受的意義。
API ＝美國石油學(xué)會(huì)atm eqv ＝大氣壓當(dāng)量(atmospheric equivalent)btms ＝殘?jiān)?bottoms)EOR Traps＝試驗(yàn)收集器終端(end of run traps)Fid＝火焰離子化檢測器g＝ 克GC＝ 氣相色譜法GC/MS＝氣相色譜法/質(zhì)譜分析
h＝小時(shí)HPLC ＝高效液相色譜法HYD RDG＝液體比重計(jì)讀數(shù)(hydrometer reading)L＝升min＝ 分鐘mL＝ 毫升mmol ＝毫摩爾N＝當(dāng)量濃度(normal)pA ＝皮安培(pico amps)ppb＝ 十億分之一(parts per billion)ppm＝ 百萬分之一(parts per million)RI＝ 折光指數(shù)SIM DIS＝模擬蒸餾ST＝ 開始TIC＝ 總離子流TLC＝ 薄層色譜法VLT＝ 蒸汽管線溫度(vapor line temperature)VOL PCT＝體積百分?jǐn)?shù)v/v＝ 體積與體積之比wt＝ 重量WT PCT ＝重量百分?jǐn)?shù)介紹下列高級(jí)金剛形烴組分被離析和結(jié)晶來自原料A和B兩者的全部四金剛烷，從原料B離析的全部五金剛烷(分子量344)；從原料B離析的兩種六金剛烷晶體(分子量396)；和，從原料B離析的兩種七金剛烷晶體(分子量394)，從原料B離析的八金剛烷晶體(分子量446)。以及從原料B離析的九金剛烷晶體(分子量498)和十金剛烷晶體(分子量456)。其它高級(jí)金剛形烴組分也可以通過使用在這些實(shí)施例中描述的程序來離析。
在各實(shí)施例中使用的步驟用圖解法示于圖34中。
實(shí)施例1描述了能夠適用于全部原料的離析高級(jí)金剛形烴組分的最通用途徑。這一方法使用HPLC(步驟7，圖34)作為它的最終離析步驟。
實(shí)施例2描述了實(shí)施例1的方法的變型，其中制備級(jí)氣相色譜法(步驟7，圖34)代替HPLC作為最終離析步驟。
實(shí)施例3描述了實(shí)施例1的方法的變型，其中省略了熱解(步驟5，圖34)。如在圖34中任選地所示，也省略了液相色譜步驟(步驟6，圖34)。這些變型通常僅僅對于所選擇的原料和一般當(dāng)四金剛烷，五金剛烷和環(huán)己金剛烷是目標(biāo)高級(jí)金剛形烴時(shí)具有適用性。
實(shí)施例4描述另一方法變型，其中實(shí)施例1和3的最終產(chǎn)物進(jìn)行制備級(jí)氣相色譜法提純，以實(shí)現(xiàn)高級(jí)金剛形烴組分的進(jìn)一步提純(步驟8，圖34)。
實(shí)施例5描述原料B餾出物級(jí)分#5的熱解。
實(shí)施例6描述了在四金剛烷的離析過程中非金剛形烴的除去。
實(shí)施例7描述了使用HPLC的四金剛烷的離析。
實(shí)施例8描述了富含高級(jí)金剛形烴的原料的分析。
實(shí)施例9描述了使用氣相色譜法的五金剛烷組分的富集和離析。
實(shí)施例10顯示七金剛烷，八金剛烷和十金剛烷在熱解產(chǎn)物中的存在。
實(shí)施例11A和B和C描述了七金剛烷組分的富集和離析。
實(shí)施例12A和B描述了八金剛烷組分的富集和離析。
實(shí)施例13A和B描述了九金剛烷組分的富集和離析。
實(shí)施例14A和B描述了十金剛烷組分的富集和離析。
實(shí)施例15描述了十一金剛烷組分的富集和離析。
可以理解的是，有可能改變各個(gè)蒸餾，色譜分析和熱解步驟的順序，雖然在實(shí)施例1中列出的順序得到了最佳結(jié)果。
實(shí)施例1這一實(shí)施例具有七個(gè)步驟(參見在圖34中的流程圖)。
步驟1. 原料選擇步驟2. GC/MS分析步驟3. 原料常壓蒸餾步驟4. 常壓蒸餾殘留物的真空分餾步驟5. 離析級(jí)分的熱解步驟6. 芳族和極性非金剛形烴組分的除去步驟7. 高級(jí)金剛形烴的多柱HPLC離析a)第一種選擇性的第一個(gè)柱提供富集了特定的高級(jí)金剛形烴的級(jí)分。
b)不同選擇性的第二個(gè)柱提供離析的高級(jí)金剛形烴。
這一實(shí)施例是按照離析幾種六金剛烷類來撰寫。如實(shí)施例5-15中所示，它能夠容易地適用于離析其它高級(jí)金剛形烴。
步驟1-原料選擇獲得合適的起始原料。這些原材料包括氣體凝析物，原料A(圖2)和含有石油組分的氣體凝析物，原料B。雖然可以使用其它凝析物，石油，或煉油廠餾分和產(chǎn)物，但是選擇這兩種原材料的原因是因?yàn)樗鼈兊母叩慕饎傂螣N濃度，大約0.3wt％高級(jí)金剛形烴，由GC和GC/MS所測定。兩原料具有淡顏色和具有在19和20°API之間的API比重。步驟2-GC/MS分析原料A通過使用氣相色譜法/質(zhì)譜來進(jìn)行分析，以證實(shí)目標(biāo)高級(jí)金剛形烴的存在和為這些目標(biāo)物質(zhì)提供氣相色譜保留時(shí)間。這一信息用于在后續(xù)的離析程序中跟蹤各目標(biāo)高級(jí)金剛形烴。圖35A是列出了六金剛烷的典型的GC/MS分析信息(GC保留時(shí)間，質(zhì)譜分子離子(M+)和基峰)的表。這一表(圖35A)也含有其它高級(jí)金剛形烴的類似的GC/MS分析信息。盡管相對GC保留時(shí)間是大致恒定的，但是非-參比的GC保留時(shí)間會(huì)時(shí)間的推移而變化。推薦的做法是，GC/MS分析值要定期修訂，尤其當(dāng)檢測到GC保留時(shí)間偏移時(shí)。
步驟3-原料常壓蒸餾原料B的樣品以沸點(diǎn)為基礎(chǔ)被蒸餾成多個(gè)級(jí)分以分離掉低沸點(diǎn)組分(非金剛形烴和低級(jí)金剛形烴)和實(shí)現(xiàn)在各級(jí)分中特殊高級(jí)金剛形烴的進(jìn)一步濃縮和富集。原料B的兩個(gè)獨(dú)立樣品的常壓餾分的產(chǎn)率示于下表1中，并與模擬蒸餾收率對比。從表1中看出，模擬的蒸餾數(shù)據(jù)與實(shí)際蒸餾數(shù)據(jù)一致。模擬的蒸餾數(shù)據(jù)用于計(jì)劃后來的蒸餾過程。
表1從原料B的兩個(gè)單獨(dú)的試驗(yàn)(run)獲得的常壓蒸餾級(jí)分的收率
步驟4-通過真空蒸餾對常壓蒸餾殘留物的分餾來自步驟3的所獲得的原料B大氣壓蒸餾殘留物(占最初原料的2-4wt％)被蒸餾成含有高級(jí)金剛形烴的級(jí)分，如圖12和31中所示。加入到這一高溫蒸餾方法中的原料是大氣壓650°F+殘?jiān)?。完全的原料B蒸餾結(jié)果給出在表2A和2B中。表3A和3B說明了原料B 650°F+蒸餾殘?jiān)恼麴s結(jié)果。
表2A.原料B的蒸餾報(bào)告原料B所使用的柱Clean9”×1.4”Protruded Packed
表2B原料B的蒸餾報(bào)告原料B所使用的柱Clean 9”×1.4”Protruded Packed
由于干燥罐而停機(jī)
表3A原料B的真空蒸餾報(bào)告原料B-常壓蒸餾殘留物650°F+殘?jiān)褂玫闹鵖arnia Hi Vac
表3B原料B-殘?jiān)恼麴s報(bào)告原料B-常壓蒸餾殘留物650°F+殘?jiān)褂玫闹鵖arnia HiVac
表4原料B的元素組成
表4說明了包含一些所鑒別的雜質(zhì)的原料B常壓蒸餾(650°F)殘留物的部分元素組成。表4顯示了在原料B常壓蒸餾殘留物中氮、硫、鎳和釩的重量百分率。后面的步驟除去這些物質(zhì)。
步驟5一離析級(jí)分的熱解高溫反應(yīng)器用于熱解和降解在步驟4中獲得的各蒸餾餾分中的非金剛形烴組分的一部分(圖34)，因此在殘留物中富集了金剛形烴。該熱解過程在450℃下進(jìn)行19.5小時(shí)。級(jí)分#6(表3B)的氣相色譜圖(FID)示于圖20A中。圖20B是熱解產(chǎn)物的色譜圖。這些色譜圖的對比表明，熱解已經(jīng)除去了主要的非金剛形烴烴類和已經(jīng)顯著地提高了高級(jí)金剛形烴濃度，特別該六金剛烷的濃度。從PARR Instrument Company，Moline，Illinois獲得的500 mL PARR反應(yīng)器用于這一熱解步驟。
步驟6-芳族和極性非金剛形烴組分的除去在步驟5中生產(chǎn)的熱解物通過硅膠重力層析柱(使用環(huán)己烷洗脫溶劑)以除去極性化合物和瀝青質(zhì)(步驟6，圖34)。硝酸銀浸漬的硅膠(10wt％AgNO3)的使用可通過除去游離芳族和極性組分來提供更清潔的含金剛形烴的級(jí)分。盡管不需要使用這一色譜分析的芳族分離方法，但它有利于后面的步驟。
步驟7-高級(jí)金剛形烴的多柱HPLC離析用于離析高純度高級(jí)金剛形烴的優(yōu)良方法相繼使用具有不同選擇性的兩個(gè)或更多個(gè)HPLC柱。
第一HPLC體系由串聯(lián)操作的兩個(gè)Whatman M20 10/50 ODS柱組成，使用丙酮作為移動(dòng)相，流速5.00mL/min。取出一系列的HPLC級(jí)分(參見圖32)。級(jí)分36和37被合并，并取出在第二個(gè)HPLC體系上進(jìn)一步提純。這一合并的級(jí)分(36和37)含有六金剛烷#7，#11和#13(圖32，也參見圖35B)。
這一合并的ODS HPLC級(jí)分的進(jìn)一步提純可通過使用在各種六金剛烷的分離中具有不同選擇性的Hypercarb固定相HPLC柱來實(shí)現(xiàn)，與以上所討論的ODS柱對比。圖33顯示了在Hypercarb HPLC柱上的各六金剛烷類的洗脫時(shí)間(丙酮作為移動(dòng)相)。
在ODS和Hypercarb HPLC柱上六金剛烷類的洗脫時(shí)間和洗脫順序的差異可通過對比這兩個(gè)圖32和33來看出。例如，六金剛烷#11和#13在ODS HPLC體系(圖32)上一起洗脫，但是在Hypercarb體系(圖33)上以單獨(dú)級(jí)分(分別為級(jí)分32和27)洗脫。
所選擇的高級(jí)金剛形烴在這兩個(gè)體系上的不同的洗脫順序和時(shí)間能夠用于分離開共洗脫的高級(jí)金剛形烴。它還可以用于除去雜質(zhì)。通過對于合并的ODS HPLC級(jí)分36和37使用這一方法，合適的Hypercarb HPLC級(jí)分被取出，因此提供了高純度六金剛烷#13(圖33)。其它ODS HPLC級(jí)分和Hypercarb HPLC截餾點(diǎn)能夠用于離析所剩余的六金剛烷。這一離析策略也適用于其它高級(jí)金剛形烴，雖然洗脫溶劑組成能夠改變。
ODS和Hypercarb柱也能夠以反順序用于這些離析。通過使用以上類似的方法，即利用Hypercarb或其它合適的柱來分餾含六金剛烷的ODS級(jí)分并在相應(yīng)洗脫時(shí)間下收集，能夠?qū)е率Ｓ嗔饎偼橐愿呒兌劝l(fā)生離析。這對于從四金剛烷到十一金剛烷的其它高級(jí)金剛形烴也是如此，包括取代的形式在內(nèi)。
實(shí)施例2
重復(fù)實(shí)施例1的步驟1，2，3，4，5和6(圖34)。進(jìn)行步驟7的下列變型。
步驟7’雙柱制備性毛細(xì)管氣相色譜儀用于從實(shí)施例1，步驟6的產(chǎn)物中離析六金剛烷。通過使用GC/MS分析的保留時(shí)間和模型(pattern)(來自實(shí)施例1，步驟2)，為第一個(gè)制備性毛細(xì)管GC柱，甲基硅氧烷DB-1當(dāng)量，來設(shè)定七金剛烷的截餾時(shí)間。結(jié)果示于圖37A中，確定為“截餾和送至柱2的峰”的兩個(gè)截餾分被取出，它含有來自原料B的六金剛烷組分中的兩種。
第一柱用于通過取出各截餾分來濃縮該高級(jí)金剛形烴，如六金剛烷，然后送至第二柱中(參見用于說明六金剛烷#2和#8的圖37B)。第二柱，苯基-甲基硅氧烷，DB-17當(dāng)量，進(jìn)一步分離和提純六金剛烷，然后用于離析所需的峰并將它們保留在各收集器(收集器1-6)中。GC收集器級(jí)分1含有六金剛烷#2的晶體。GC收集器級(jí)分3含有六金剛烷#8的晶體。收集器#1物料的后續(xù)GC/MS分析顯示它是高純度六金剛烷#2，基于步驟2的GC/MS分析。類似地，收集器#3物料的GC/MS分析顯示它主要是六金剛烷#8(圖28B和28C)。六金剛烷#2和#8(圖28A)形成晶體。重復(fù)這一程序，以離析其它六金剛烷。這對于其它高級(jí)金剛形烴來說也是如此。
實(shí)施例3使用原料A重復(fù)實(shí)施例1的步驟1，2，3，和4(圖34)。原料A可以在步驟4中回收的常壓蒸餾殘留物級(jí)分中有特別低的非金剛形烴。實(shí)施例1的熱解步驟(5)可以省略，尤其當(dāng)尋求的高級(jí)金剛形烴是四金剛烷，五金剛烷和環(huán)己金剛烷時(shí)。在這種情況下，在步驟4中分出的級(jí)分直接送到實(shí)施例1的步驟6和7中或直接送到實(shí)施例2中的步驟7中(圖34)。這一方法變型能夠同樣適用于原料B的含低沸點(diǎn)四金剛烷的級(jí)分。然而，熱解是高度希望的，當(dāng)較大量的非金剛形烴組分存在時(shí)。
從這一原料中抽取出在截餾點(diǎn)上與步驟4的級(jí)分#1對應(yīng)的級(jí)分(參見蒸餾，表3，實(shí)施例1和圖12)。通過與實(shí)施例2的步驟7’中示出的加工所類似的制備性毛細(xì)管氣相色譜來將這一級(jí)分進(jìn)一步分餾(圖34)。
雙柱制備性毛細(xì)管氣相色譜儀然后用于從通過柱色譜分析所凈化的餾出物級(jí)分中離析目標(biāo)四金剛烷(步驟6，圖34)。通過使用GC/MS分析的保留時(shí)間和模型(實(shí)施例1的步驟2)，為第一個(gè)制備性毛細(xì)管GC柱，甲基硅氧烷DB-1當(dāng)量，來設(shè)定目標(biāo)金剛形烴(例如，四金剛烷)的截餾時(shí)間。該結(jié)果示于圖6A中，指定為截餾分1，2和3。
第一柱用于通過取出截餾分來濃縮目標(biāo)金剛形烴(例如，四金剛烷)，然后送至第二柱(苯基-甲基硅氧烷，DB-17當(dāng)量)(參見圖6B)。第二柱進(jìn)一步分離和提純該目標(biāo)金剛形烴，然后將它們送至各收集器(收集器1-6)。GC收集器2，4和6含有所選擇的四金剛烷(圖6B)。
高度濃縮的金剛形烴然后直接在收集器中結(jié)晶或從溶液結(jié)晶。在30X放大倍數(shù)的顯微鏡下，在制備性GC收集器級(jí)分2，4和6(參見圖6)中可以看見晶體。當(dāng)濃度沒有足夠的高來使結(jié)晶發(fā)生時(shí)，通過制備性GC的進(jìn)一步濃縮是需要的。四金剛烷異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)示于圖7，包括一種，[123](使用Balaban命名法(Ref.#15))四金剛烷作為兩個(gè)對映異構(gòu)體形式。圖8A、B和C顯示了從分別來自制備級(jí)GC收集器級(jí)分#2，級(jí)分#4和級(jí)分#6的原料A所離析的四金剛烷晶體的顯微照片。
在獲得合適尺寸的晶體后，該材料被送去用X射線衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)測定。
GC/MS(圖9)顯示了比四金剛烷更高級(jí)的目標(biāo)金剛形烴(五金剛烷和六金剛烷)在餾出物級(jí)分38中的可能存在。級(jí)分38(原料A)的進(jìn)一步GC/MS分析顯示了七金剛烷的存在(圖10和11)。
實(shí)施例4HPLC級(jí)分的制備性GC對于七金剛烷，八金剛烷和更高級(jí)金剛形烴等，希望進(jìn)一步將在實(shí)施例1，步驟7中獲得的HPLC產(chǎn)物分餾。這通過使用制備性毛細(xì)管氣相色譜來進(jìn)行，如在實(shí)施例2，步驟7’中所述。
實(shí)施例5原料B餾出物級(jí)分#5的熱解。
實(shí)施例1，步驟5的方法用于提純從原料B-常壓蒸餾650 °F+殘?jiān)?表3A/B，圖12和圖31)獲得的餾出物級(jí)分#5，利用高級(jí)金剛形烴類相對于其它原油組分的更高熱穩(wěn)定性。圖13顯示了來自原料B-常壓蒸餾650°F+殘?jiān)酿s出物級(jí)分#5的GC分布圖(參見圖12和表3A和B)。在圖14中的GC-MS離子色譜圖顯示了目標(biāo)七金剛烷在這一餾出物級(jí)分#5中的存在。
級(jí)分#5的熱解是在450℃下進(jìn)行16.7小時(shí)，按照實(shí)施例1，步驟5的程序。圖21列出了結(jié)果和顯示了起始原料圖21(頂部)和熱解產(chǎn)物圖21(底部)的氣相色譜圖(在DB-17當(dāng)量GC柱上)。
圖22顯示了有六金剛烷和七金剛烷存在的28.2-31.5min.GC時(shí)間范圍的膨脹。這一熱解產(chǎn)物用于實(shí)施例A中。
實(shí)施例6在四金剛烷的離析過程中非金剛形烴利用熱解方法的除去重復(fù)實(shí)施例1，改變步驟5的條件。這一使用高溫反應(yīng)器來使一部分的非金剛形烴組分熱解和降解，因此在殘留物中富集了金剛形烴。圖15和16說明這一方法和給出了在熱解之前的氣相色譜圖(例如圖15)和所獲得的熱解產(chǎn)物(例如圖16)。
PARR反應(yīng)器，購自PARR INSTRUMENT COMPANY，Moline，Illinois，用于加工在原料的常壓蒸餾之后獲得的蒸餾塔滯留物料。對于這一實(shí)施例，原料B 650°F+蒸餾滯留物料用作熱解的原料。通過在反應(yīng)器中于450℃下在真空下加熱這一樣品達(dá)20.4小時(shí)來使該樣品熱解。
圖15顯示了蒸餾滯留物料的氣相色譜圖和圖16顯示了熱解過程的產(chǎn)物的色譜圖。圖15和16的對比表明該熱解過程已經(jīng)除去了主要的非金剛形烴組分，留下富含金剛形烴，尤其富含四金剛烷的殘留物。
實(shí)施例7使用HPLC的四金剛烷的離析除了上述的熱解法，HPLC也顯示了提供一些高級(jí)金剛形烴的充分富集，使得在沒有熱解下它們可以結(jié)晶。在一些情況下，丙酮用作移動(dòng)相的反相HPLC能夠用于進(jìn)行這一提純。進(jìn)行原料A，氣體凝析物餾出物級(jí)分#32的制備性HPLC實(shí)驗(yàn)，使用差示折光計(jì)所記錄的HPLC色譜圖示于圖17中。在這一實(shí)驗(yàn)中取九個(gè)級(jí)分，如在圖17中所標(biāo)記的。所使用的HPLC柱是串聯(lián)操作的兩個(gè)25cm×10mm I.D.Vydac十八烷基硅烷(ODS)柱(Vydac柱是由The SeparatationsGroup，Inc.，CA，USA制造的)。將級(jí)分#32在丙酮中的55mg/mL濃度的溶液的20微升樣品注入該柱中。這些柱通過使用丙酮以2.00ml/min作為移動(dòng)相來組裝。
圖36說明了四金剛烷在ODS和Hypercarb HPLC柱上不同的HPLC洗脫順序，表明這兩種類型的柱如何一起用于以高純度離析四金剛烷(和五金剛烷)。
圖18對比了起始原料(原料A，蒸餾餾分#32)和HPLC級(jí)分#6(來自圖17)的氣相色譜圖。HPLC級(jí)分#6顯著地富含了四金剛烷(參見GC/MS圖19)并接近了足以使其結(jié)晶的濃度。
實(shí)施例8原料和離析程序的對比這一實(shí)施例說明了使用不同原料來濃縮高級(jí)金剛形烴以供進(jìn)一步分離的離析程序。
表5列出了高級(jí)金剛形烴在富含金剛形烴的所選擇的氣體凝析物中的濃度，與在典型的石油中發(fā)現(xiàn)的高級(jí)金剛形烴的濃度對比。來自Norphlet巖層，墨西哥灣岸區(qū)的侏羅紀(jì)砂巖儲(chǔ)集層中以及在LeDuc巖層，加拿大中的氣體凝析物具有包括高級(jí)金剛形烴在內(nèi)的高初始金剛形烴濃度。通常，典型的石油原油含有金剛烷，以約200到400ppm的濃度存在。這些當(dāng)中，高級(jí)金剛形烴是在典型的原油中金剛形烴的總量的大約0.5wt％。
表5在典型的石油與富含金剛形烴的所選擇的氣體凝析物中高級(jí)金剛形烴濃度的比較
其它合適的原料也可以在來自原油加工的煉油廠料流中見到。高級(jí)金剛形烴在各煉油廠料流中的濃度將取決于原油的類型和煉油廠操作，其中包括蒸餾截餾點(diǎn)，所用催化劑以及能夠提高高級(jí)金剛形烴濃度的其它加工操作(例如焦化)。這些進(jìn)一步加工的煉油廠料流被確定為高級(jí)金剛形烴離析的有前景的原料。
表6說明了從原料的初始離析程序提高了高級(jí)金剛形烴濃度。該離析能夠是常壓蒸餾，真空蒸餾，閃蒸分離或現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的其它分離方法。另外，這一處理產(chǎn)物能夠進(jìn)一步結(jié)合另一種分離過程，如熱解處理。
表6用于典型的石油和富含金剛形烴的凝析物離析中的所選擇的初始離析程序的對比
在表6種列出的濃度測量取決于重量百分率常壓蒸餾殘留物(在大氣壓力下650°F(345℃)蒸餾之后的殘留物)。高級(jí)金剛形烴存在于原油的常壓蒸餾殘留物中，在原油中大氣壓蒸餾殘留物的重量百分率將從約～1％到低于約～80wt％來變化。
盡管表6說明了常壓蒸餾和熱解處理的結(jié)合，但是熱解處理(非金剛形烴的熱破壞)能夠?qū)τ谖凑麴s的原料或減壓餾出物級(jí)分進(jìn)行。如果是這樣的話，該熱解處理的原料因此可以進(jìn)行低級(jí)金剛形烴的除去。
二級(jí)離析程序能夠包括單獨(dú)使用的真空蒸餾或它與液相色譜相結(jié)合。
常壓渣油的分餾也能夠在熱解處理之前進(jìn)行。
高級(jí)金剛形烴系列的一些重疊發(fā)生在蒸餾截餾分之間，例如大部分的在結(jié)構(gòu)上縮合的六金剛烷異構(gòu)體在比其它六金剛烷更低的溫度下蒸餾出來并且發(fā)現(xiàn)也存在于含五金剛烷的蒸餾餾分中。同樣地，七金剛烷系列的大部分縮合的異構(gòu)體將隨未縮合的六金剛烷等一起蒸餾出來。此外，因?yàn)楫悩?gòu)體的數(shù)量和分子量系列隨著各相繼的高級(jí)金剛形烴系列而增加，這些系列和異構(gòu)體的沸點(diǎn)范圍會(huì)擴(kuò)展，使得隨著分子量提高，這些系列逐漸更加重疊。另外，在異構(gòu)體上的取代基團(tuán)將影響蒸餾餾分。
三級(jí)離析程序可用于進(jìn)一步提純來自二級(jí)離析程序的產(chǎn)物或能夠用來代替二級(jí)程序。例如，液相色譜能夠用于除去芳族烴。
三級(jí)離析程序包括，作為例子，制備級(jí)氣相色譜法和高效液相色譜法。其它合適的分離技術(shù)是本技術(shù)領(lǐng)域中那些技術(shù)人員已知的。這些三級(jí)離析程序可產(chǎn)生混合物，化合物一般，然而并非總是，從該混合物中結(jié)晶以進(jìn)行回收。表7的最高純度值設(shè)想會(huì)發(fā)生結(jié)晶。區(qū)域精煉和真空升華之類的方法能夠得到高得多的純度的物質(zhì)表7從三級(jí)離析程序獲得的各高級(jí)金剛形烴的純度
實(shí)施例9利用制備級(jí)毛細(xì)管氣相色譜的五金剛烷離析含有五金剛烷的蒸餾餾分通過使用制備級(jí)毛細(xì)管氣相色譜來處理，以舉例說明五金剛烷的離析。
該蒸餾餾分38是通過氣體凝析物原料A的蒸餾來制備的，并通過液相色譜處理(10％硝酸銀，在硅膠上)以除去全部的但飽和的烴類(圖34)。制備級(jí)氣相色譜級(jí)分收集器用于收集與由氣相色譜-質(zhì)譜分析(GC/MS)確定為五金剛烷異構(gòu)體的峰相關(guān)的物質(zhì)(圖34，步驟2)。
制備級(jí)氣相色譜法使用兩個(gè)毛細(xì)管柱以進(jìn)行該五金剛烷的分離。在環(huán)己烷溶液中的餾出物級(jí)分樣品被注射(1微升)到具有導(dǎo)入管(以splitless模式操作)的第一氣相色譜柱中。樣品利用(非極性)氣相色譜柱來分離和與目標(biāo)五金剛烷對應(yīng)的層析峰被轉(zhuǎn)輸?shù)降诙?極性)色譜柱中以進(jìn)一步分離目標(biāo)五金剛烷。被轉(zhuǎn)輸?shù)降诙械奈镔|(zhì)可進(jìn)一步截餾分和該產(chǎn)品被送到級(jí)分收集器中，因此收集了兩種離析五金剛烷。
制備級(jí)氣相色譜是計(jì)算機(jī)輔助的并能夠以自動(dòng)化模式操作。
當(dāng)足夠的五金剛烷在收集器中離析時(shí)，該收集器從色譜儀中取出和將兩種五金剛烷溶于環(huán)己烷中和進(jìn)行結(jié)晶。圖23顯示溶于環(huán)己烷中，然后再結(jié)晶的大致250微米直徑的晶體。它由兩種共結(jié)晶的五金剛烷組成。這一程序也可用于實(shí)施例5的熱解產(chǎn)物(用實(shí)施例1，步驟5進(jìn)行凈化)以離析五金剛烷#1(第一種五金剛烷在我們的GC/MS分析中洗脫)。圖27是五金剛烷#1晶體的顯微照片和圖27B和C是使用這一程序所離析的GC/MS TIC色譜圖和質(zhì)譜(顯示高純度)。
實(shí)施例10在熱解產(chǎn)物中的七金剛烷，八金剛烷和十金剛烷這些高級(jí)金剛形烴在實(shí)施例1，步驟6的凈化熱解產(chǎn)物中存在的證據(jù)示于在圖24-26中所列出的離子色譜圖中。具體地說，圖24顯示了在這一物質(zhì)中在m/z 448處的未縮合七金剛烷；圖25顯示了在m/z446處的縮合八金剛烷；圖26顯示了在m/z 456處的高度縮合的十金剛烷。在這些圖中列出的GC/MS數(shù)據(jù)用于在實(shí)施例11，12和14中的GC/MS分析(實(shí)施例1，步驟2)。
實(shí)施例11A利用制備級(jí)毛細(xì)管氣相色譜的七金剛烷組分離析來自柱色譜法(步驟6，圖34)的洗脫液通過GC/MS來分析以測定七金剛烷的GC保留時(shí)間。具有分子量394和448的各七金剛烷組分根據(jù)它們在我們的GC/MS分析上的洗脫順序來編號(hào)(對于代表性的分析值參見圖35A)。分子量448七金剛烷，最豐富的七金剛烷家族，為了方便起見在本實(shí)施例中被選擇。能夠?yàn)槠渌肿恿科呓饎偼樽黝愃频姆治觥?br> 雙柱制備性毛細(xì)管氣相色譜儀然后用于從通過柱色譜分析所提純的餾出物級(jí)分中離析七金剛烷類。通過使用GC/MS分析的保留時(shí)間和模型(來自以上步驟2，圖34)，為第一個(gè)制備性毛細(xì)管GC柱，甲基硅氧烷DB-1當(dāng)量，來設(shè)定七金剛烷的截餾時(shí)間。
第一柱用于通過取出各截餾分來濃縮該七金剛烷，然后送至第二柱中。第二柱，苯基-甲基硅氧烷，DB-17當(dāng)量，進(jìn)一步分離和提純七金剛烷組分，然后用于離析所需的峰并將它們保留在各管形瓶(收集器1-6)中。GC收集器級(jí)分2被收集和進(jìn)一步處理以分離七金剛烷#1。GC收集器級(jí)分4被收集和進(jìn)一步處理以分離七金剛烷#2。收集器#2物料的后續(xù)GC/MS分析(圖29B和C)顯示它是七金剛烷#1，基于步驟4的較早運(yùn)行的GC/MS分析。類似地，收集器#4物料的GC分析顯示它七金剛烷#2。重復(fù)這一程序，以離析其它七金剛烷組分。
高度濃縮的七金剛烷然后直接在收集器中結(jié)晶或從溶液結(jié)晶。在30X放大倍數(shù)的顯微鏡下，在制備性GC收集器級(jí)分2(參見圖29A)中可以看見晶體。這些晶體是透亮的和顯示高的折光指數(shù)。七金剛烷組分#1的晶體在這一離析之前從未存在。當(dāng)濃度沒有足夠的高來使結(jié)晶發(fā)生時(shí)，通過制備性GC的進(jìn)一步濃縮是需要的。七金剛烷組分#2的晶體在這一離析之前從未存在。
在獲得合適尺寸的晶體后，該七金剛烷材料被送去用X射線衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)測定。對映異構(gòu)體七金剛烷能夠進(jìn)一步進(jìn)行分離，以拆分它們的兩個(gè)組分。
實(shí)施例11B利用HPLC的單種七金剛烷組分提純HPLC也顯示了一些七金剛烷有足夠的富集，以使它們結(jié)晶。
所使用的HPLC柱與在其它實(shí)施例中給出的那些相同(ODS和Hypercarb)。將截餾分7熱解產(chǎn)物飽和烴餾分(步驟6的產(chǎn)物，圖34)的溶液的500微升樣品注入到ODS柱中。截餾分7的熱解使用25.8g，在450℃下加熱16小時(shí)。ODS HPLC級(jí)分中的一些達(dá)到了為各七金剛烷發(fā)生結(jié)晶所需要的純度(例如，ODS HPLC級(jí)分#45)。其它，如在ODS HPLC級(jí)分#41中的七金剛烷#2，在ODS HPLC級(jí)分#61中的七金剛烷#9，和在ODS HPLC級(jí)分#87中的七金剛烷#10，需要在具有不同選擇性的HPLC系統(tǒng)上進(jìn)一步提純。ODS級(jí)分(圖35B)在Hypercarb柱中的運(yùn)行達(dá)到了為使各七金剛烷組分結(jié)晶所需要的純度，正如對于在Hypercarb HPLC級(jí)分#55中的七金剛烷組分#1以及七金剛烷#2所顯示的。在各HPLC級(jí)分中的高級(jí)金剛形烴能夠使用其它色譜技術(shù)(包括制備級(jí)氣相色譜法)和附加的采用具有不同選擇性的柱的HPLC實(shí)驗(yàn)(下面會(huì)給出說明)來分離。另外在現(xiàn)有結(jié)晶技術(shù)領(lǐng)域中已知的其它技術(shù)都能夠使用，其中包括但不限于分步升華，逐步重結(jié)晶或區(qū)域精煉可用于提純七金剛烷。
通過使用與以上類似的方法，即利用Hypercarb或其它合適的柱來分餾含七金剛烷的ODS級(jí)分并在相應(yīng)洗脫時(shí)間下收集，能夠?qū)е率Ｓ嗥呓饎偼榈碾x析。這對于420和434的分子量的七金剛烷也是如此，它在我們的原料中的豐度比顯示394和448的分子量的七金剛烷組分低得多。分子量420的七金剛烷組分顯露在ODS HPLC級(jí)分#61中，對于在16.71min處出現(xiàn)的m/z 420組分在質(zhì)譜中有非常強(qiáng)的分子離子。
實(shí)施例11C取代七金剛烷的離析包括烷基七金剛烷的取代七金剛烷也存在于原料A和B中。烷基七金剛烷能夠通過使用如上所述的熱解從原料中除去非金剛形烴雜質(zhì)來提純。某些烷基七金剛烷經(jīng)受得住熱解過程，與前面確定的七金剛烷組分一樣。包括烷基七金剛烷在內(nèi)的取代七金剛烷能夠通過使用單個(gè)HPLC分離以高純度離析出來。單甲基化的七金剛烷具有408的分子量(得到m/z 408的質(zhì)譜分子離子，并顯示了甲基的質(zhì)譜損失，得到了m/z 393質(zhì)譜碎片離子(七金剛烷結(jié)構(gòu)部分的指示)。
實(shí)施例12A八金剛烷組分的離析來自步驟6的富含八金剛烷的級(jí)分進(jìn)行反相HPLC。在一些情況下，丙酮用作移動(dòng)相的反相HPLC能夠用于進(jìn)行這一提純。原料B蒸餾截餾分7熱解產(chǎn)物飽和烴餾分的制備性O(shè)DS HPLC實(shí)驗(yàn)得以進(jìn)行，和使用差示折光計(jì)來記錄HPLC色譜圖。HPLC級(jí)分通過GC/MS分析以測定八金剛烷HPLC洗脫時(shí)間和監(jiān)測純度(對于代表性的分析值參見圖35A)。所使用的HPLC柱與在前面實(shí)施例中使用的相同的ODS(圖35B)和Hypercarb系統(tǒng)。將截餾分7熱解產(chǎn)物飽和烴餾分(25mg)的丙酮溶液的500微升樣品注入到ODS柱中。通過使用這一HPLC系統(tǒng)，一些八金剛烷達(dá)到了為使各八金剛烷結(jié)晶所需要的純度。HPLC級(jí)分63得到了八金剛烷#3和#5兩者，它們從該級(jí)分中共結(jié)晶。
對于其它八金剛烷組分以高純度的離析，能夠使用多個(gè)柱，例如Hypercarb柱。
實(shí)施例12B取代八金剛烷組分的離析烷基八金剛烷能夠通過使用對于非烷基化八金剛烷所描述的方法來提純。ODS HPLC級(jí)分94含有高純度的甲基化八金剛烷。單甲基化的八金剛烷具有460的分子量(得到m/z 460的質(zhì)譜分子離子，并顯示了甲基的質(zhì)譜損失，得到了m/z 445質(zhì)譜碎片離子(八金剛烷結(jié)構(gòu)部分的指示))。同樣，當(dāng)一種以上的烷基八金剛烷存在于ODS或Hypercarb HPLC級(jí)分中時(shí)，該級(jí)分的附加HPLC分離或制備性GC程序(與實(shí)施例3中一樣)能夠得到高純度的烷基八金剛烷。
實(shí)施例13A九金剛烷組分的離析原料B蒸餾截餾分7熱解產(chǎn)物飽和烴餾分的制備性O(shè)DS HPLC實(shí)驗(yàn)得以進(jìn)行，和HPLC級(jí)分通過GC/MS分析來測定九金剛烷HPLC洗脫時(shí)間和監(jiān)測純度。將截餾分7熱解產(chǎn)物飽和烴餾分(25mg)的丙酮溶液的500微升樣品注入到柱中。該柱通過使用丙酮以5.00ml/min作為移動(dòng)相載體來組裝。
對于九金剛烷的離析(圖38)，能夠使用多個(gè)HPLC柱。為了說明這一方法，具有不同選擇性的HPLC柱(ODS和Hypercarb，如前面實(shí)施例中所描述)相繼用于離析單種九金剛烷。從ODS HPLC實(shí)驗(yàn)中，含有九金剛烷的級(jí)分84-88(圖35B)被合并，在Hypercarb HPLC系統(tǒng)上進(jìn)一步提純。
我們將大約1mg的ODS HPLC合并級(jí)分(84-88)在二氯甲烷中的50微升樣品注射到串聯(lián)操作的兩個(gè)Hypercarb柱(4.6mm I.D.×200mm)上，使用二氯甲烷以1.30mL/min作為移動(dòng)相。
九金剛烷通過第三輪HPLC實(shí)驗(yàn)來離析，使用同樣的Hypercarb固定相柱，但是溶劑由二氯甲烷/丙酮組成(70∶30體積百分?jǐn)?shù)，在1.00mL/min下操作)。
通過使用與以上類似的方法，即利用具有不同選擇性的柱，如Hypercarb或其它合適的柱，來分餾含九金剛烷的ODS HPLC級(jí)分，我們離析出了高純度的分子量498九金剛烷(圖39和40)。這一方法能夠重復(fù)以離析分子量552的九金剛烷，以及分子量538，484和444的九金剛烷，它們分別在我們的原料中有較低的豐度。應(yīng)該指出，對映異構(gòu)體九金剛烷沒有在GS/MS中拆分，然而這些對映異構(gòu)體能夠通過手性分離方法來離析。
實(shí)施例13B取代九金剛烷的離析取代的九金剛烷也存在于原料A和B中。烷基九金剛烷能夠通過使用對于非烷基化九金剛烷所描述的方法來提純。一種類型的單甲基化的九金剛烷具有512的分子量(得到m/z 512的質(zhì)譜分子離子，并顯示了甲基的質(zhì)譜損失，得到了m/z 497質(zhì)譜碎片離子(九金剛烷結(jié)構(gòu)部分的指示))。有一種以上的烷基九金剛烷存在，這些可通過使用ODS或Hypercarb柱，附加的HPLC分離，或通過制備性GC來離析，以得到高純度的烷基九金剛烷。
實(shí)施例14A十金剛烷組分的離析原料B蒸餾截餾分7熱解產(chǎn)物飽和烴餾分的制備性O(shè)DS HPLC實(shí)驗(yàn)得以進(jìn)行，和HPLC級(jí)分通過GC/MS分析來測定十金剛烷HPLC洗脫時(shí)間和監(jiān)測純度。所使用的HPLC柱是串聯(lián)操作的兩個(gè)50cm×20mm I.D.Whatman十八烷基硅烷(ODS)柱。將截餾分7熱解產(chǎn)物飽和烴餾分(25mg)的丙酮溶液的500微升樣品注入到柱中。該柱通過使用丙酮以5.00ml/min作為移動(dòng)相載體來組裝。
對于十金剛烷組分的離析，能夠使用多個(gè)HPLC柱。為了說明這一方法，具有不同選擇性的HPLC柱相繼用于離析單種十金剛烷。第一HPLC系統(tǒng)由前面描述的相同的ODS柱組成。從這一HPLC實(shí)驗(yàn)中，含十金剛烷的級(jí)分74-83被合并，在第二個(gè)HPLC系統(tǒng)上進(jìn)一步提純。五個(gè)這樣的實(shí)驗(yàn)都完成，來自這些實(shí)驗(yàn)的全部含十金剛烷的級(jí)分都被合并。這一合并的級(jí)分含有分子量456十金剛烷和各種雜質(zhì)。
為了提純來自O(shè)DS HPLC分離中的合并的HPLC級(jí)分74-83，我們將大約1mg的ODS HPLC合并級(jí)分在丙酮/二氯甲烷(70∶30體積百分?jǐn)?shù))中的50微升樣品注入到串聯(lián)操作的兩個(gè)Hypercarb柱(4.6mmI.D.×200mm)上，使用丙酮/二氯甲烷(70∶30體積百分?jǐn)?shù))以1.00mL/min作為移動(dòng)相(480psi)，并實(shí)現(xiàn)了十金剛烷的離析(圖39)和結(jié)晶(圖40)。
通過使用與以上類似的方法，即利用具有不同選擇性的柱，如Hypercarb或其它合適的柱，來分餾含十金剛烷的ODS HPLC級(jí)分，我們離析出了高純度的分子量456十金剛烷(圖39和40)。這一方法能夠重復(fù)以離析分子量496以及分子量550或604的十金剛烷，和分子量536，576和590的十金剛烷，它們分別在我們的原料中有較低的豐度。應(yīng)該指出，對映異構(gòu)體十金剛烷沒有在GS/MS中拆分，然而這些對映異構(gòu)體能夠通過手性分離方法來離析。
實(shí)施例14B取代十金剛烷的離析取代十金剛烷也存在于原料A和B中。烷基十金剛烷能夠通過使用對于非烷基化十金剛烷所描述的方法來提純。一種類型的單甲基化十金剛烷具有470的分子量(得到m/z 470的質(zhì)譜分子離子)。同樣，當(dāng)一種以上的烷基十金剛烷存在于ODS或Hypercarb HPLC級(jí)分中時(shí)，該級(jí)分的附加HPLC分離或供選擇的制備性GC程序能夠得到高純度的烷基十金剛烷。
實(shí)施例15十一金剛烷組分的離析對于十一金剛烷組分以高純度的離析，能夠使用多個(gè)HPLC柱。這一方法表明，使用十金剛烷，用相繼使用的具有不同選擇性的HPLC柱來離析單種十金剛烷。合適的起始原料，原料B，蒸餾截餾分7熱解產(chǎn)物。
十一金剛烷濃縮在ODS HPLC級(jí)分100+中(參見圖35B)。這一級(jí)分能夠使用一種系統(tǒng)(與被解釋來離析十金剛烷的系統(tǒng)類似)在Hypercarb HPLC柱上提純。這一方法能夠重復(fù)以離析分子量656和/或602的十一金剛烷，以及分子量642，628，588，548或534的十一金剛烷，它們分別被預(yù)計(jì)在我們的原料中有較低的豐度。
權(quán)利要求
1.回收富含四金剛烷組分和其它高級(jí)金剛形烴組分的組合物的方法，該方法包括a.選擇原料，它包括可回收量的四金剛烷組分和其它高級(jí)金剛形烴組分；b.在一定條件下從原料中除去足夠量的組分，這些組分具有比最低沸點(diǎn)四金剛烷組分低的沸點(diǎn)，其中可回收量的四金剛烷組分和其它高級(jí)金剛形烴組分保留在處理原料中；和c.熱處理在以上b)中回收的原料來使其中至少足夠量的非金剛形烴組分發(fā)生熱解，從而能夠從熱解處理的原料中回收四金剛烷組分和其它高級(jí)金剛形烴組分，其中在一定條件下進(jìn)行熱解以提供處理原料，后者保留了可回收量的四金剛烷組分和其它高級(jí)金剛形烴組分。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該原料另外包括具有比最低沸點(diǎn)四金剛烷組分低和高的沸點(diǎn)的非金剛形烴組分，和至少一種低級(jí)金剛形烴組分。
3.回收富含四金剛烷組分和其它高級(jí)金剛形烴組分的組合物的方法，該方法包括a.選擇原料，它包括可回收量的四金剛烷組分和其它高級(jí)金剛形烴組分；b.熱處理該原料來使其中至少足夠量的非金剛形烴組分發(fā)生熱解，從而能夠從熱解處理的原料中回收四金剛烷和其它高級(jí)金剛形烴組分，其中在一定條件下進(jìn)行熱解以提供處理原料，后者保留了可回收量的四金剛烷組分和其它高級(jí)金剛形烴組分；和c.在一定條件下從原料中除去足夠量的經(jīng)受得住熱解的那些組分，這些組分具有比最低沸點(diǎn)四金剛烷組分低的沸點(diǎn)，其中可回收量的四金剛烷組分和其它高級(jí)金剛形烴組分保留在處理原料中。
4.權(quán)利要求2的方法，其中足夠量的低級(jí)金剛形烴組分從原料中除去以提供處理原料，該處理原料包括約9∶1或更低的低級(jí)金剛形烴組分的量與高級(jí)金剛形烴組分的量的比率。
5.權(quán)利要求4的方法，其中足夠量的低級(jí)金剛形烴組分從原料中除去以提供處理原料，該處理原料包括約2∶1或更低的低級(jí)金剛形烴組分的量與高級(jí)金剛形烴組分的量的比率。
6.權(quán)利要求5的方法，其中足夠量的低級(jí)金剛形烴組分從原料中除去以提供處理原料，該處理原料包括約1∶1或更低的低級(jí)金剛形烴組分的量與高級(jí)金剛形烴組分的量的比率。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少約10％的四金剛烷組分和其它高級(jí)金剛形烴組分保留在程序(b)之后的原料中，與該程序之前所存在的此類組分的量對比。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中至少約50％的四金剛烷組分和其它高級(jí)金剛形烴組分保留在程序(b)之后的原料中，與該程序之前所存在的此類組分的量對比。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或3的方法，其中至少約10％的四金剛烷組分和其它高級(jí)金剛形烴組分保留在熱解之后的原料中，與熱解之前所存在的此類組分的量對比。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中至少約50％的四金剛烷組分和其它高級(jí)金剛形烴組分保留在熱解之后的原料中，與熱解之前所存在的此類組分的量對比。
11.權(quán)利要求1或3的方法，其中非金剛形烴組分和/或低級(jí)金剛形烴組分從原料中的除去包括蒸餾該原料。
12.權(quán)利要求11的方法，其中除去了至少約50wt％的低級(jí)金剛形烴組分，基于在未處理原料中存在的低級(jí)金剛形烴組分的總重量。
13.權(quán)利要求1或3的方法，進(jìn)一步包括利用選自色譜技術(shù)，熱擴(kuò)散技術(shù)，結(jié)晶，升華，和顆粒離析技術(shù)中的一種或多種分離技術(shù)從步驟c)的產(chǎn)物中回收四金剛烷和其它高級(jí)金剛形烴組分。
14.權(quán)利要求13的方法，其中分離技術(shù)是色譜技術(shù)。
15.權(quán)利要求14的方法，其中色譜技術(shù)是選自液相色譜，氣相色譜和高效液相色譜。
16.權(quán)利要求1或3的方法，其中步驟c)的產(chǎn)物包括至少10wt％的非電離的四金剛烷組分和高級(jí)金剛形烴組分和至少0.5wt％的非電離的五金剛烷組分和高級(jí)金剛形烴組分，基于所存在的金剛形烴組分的總重量。
17.權(quán)利要求1或3的方法，其中步驟c)的產(chǎn)物包括至少10wt％的非電離的四金剛烷組分和高級(jí)金剛形烴組分和至少0.5wt％的非電離的五金剛烷組分和高級(jí)金剛形烴組分，基于所回收原料的總重量。
18.回收富含四金剛烷和五金剛烷組分的組合物的方法，該方法包括a.選擇原料，它包括可回收量的四金剛烷組分和五金剛烷組分；b.在一定條件下從原料中除去足夠量的具有比最低沸點(diǎn)四金剛烷組分低的沸點(diǎn)的組分，以提供處理過的原料，從處理原料中能夠回收四金剛烷和五金剛烷組分；和c.通過選自色譜技術(shù)，熱擴(kuò)散技術(shù)，區(qū)域精煉，逐步重結(jié)晶和顆粒離析技術(shù)中的分離技術(shù)從該處理原料中回收四金剛烷和五金剛烷組分。
19.包括至少四金剛烷和五金剛烷組分的組合物，其中該組合物包括至少約10wt％的四金剛烷組分和至少約0.5wt％的五金剛烷組分，基于所存在金剛形烴組分的總重量。
20.權(quán)利要求19的組合物，它包括至少約25wt％的四金剛烷組分和至少約0.5wt％的五金剛烷組分，基于組合物的總重量。
21.一種方法，它包括a.選擇原料，它包括可回收量的為回收所選擇的高級(jí)金剛形烴組分，非金剛形烴組分以及具有比為了回收而選擇的最低沸點(diǎn)高級(jí)金剛形烴組分低的沸點(diǎn)的金剛形烴組分；b.在一定條件下從原料中除去足夠量的具有比為了回收而選擇的最低沸點(diǎn)高級(jí)金剛形烴組分低的沸點(diǎn)的組分，其中可回收量的為了回收而選擇的高級(jí)金剛形烴組分保留在該處理原料中；和c.熱處理在以上b)中回收的原料來使其中至少足夠量的非金剛形烴組分發(fā)生熱解，從而能夠從熱處理的原料中回收所選擇的高級(jí)金剛形烴組分，其中在一定條件下進(jìn)行熱解以提供處理原料，后者保留了可回收量的所選擇的高級(jí)金剛形烴組分。
22.權(quán)利要求21的方法，其中原料另外包括具有比最低沸點(diǎn)所選擇的高級(jí)金剛形烴組分低和高的沸點(diǎn)的非金剛形烴組分，以及至少一種低級(jí)金剛形烴組分。
23.權(quán)利要求21的方法，另外包括步驟d)利用選自色譜技術(shù)，熱擴(kuò)散技術(shù)，區(qū)域精煉，逐步重結(jié)晶和顆粒離析技術(shù)中的一種或多種附加分離技術(shù)從以上步驟b)中形成的處理原料中回收富含一種或多種所選擇的高級(jí)金剛形烴組分的組合物。
24.回收富含一種或多種所選擇的高級(jí)金剛形烴組分的組合物的方法，該方法包括a.選擇原料，它包括可回收量的一種或多種所選擇的高級(jí)金剛形烴組分和包含非金剛形烴組分的非選擇物質(zhì)；b.分餾該原料以形成富含某些物質(zhì)的一種或多種截餾分，這些物質(zhì)的沸點(diǎn)是在剛好低于最低沸點(diǎn)所選擇高級(jí)金剛形烴組分的沸點(diǎn)到剛好高于最高沸點(diǎn)所選擇高級(jí)金剛形烴組分的沸點(diǎn)之間；c.在一定條件下將一種或多種截餾分進(jìn)行熱降解以使至少足夠量的非金剛形烴組分發(fā)生熱解，形成了一種或多種熱處理的截餾分，后者保留可回收量的所選擇的高級(jí)金剛形烴；d.利用選自色譜技術(shù)，熱擴(kuò)散技術(shù)，區(qū)域精煉，逐步重結(jié)晶和顆粒離析技術(shù)中的一種或多種附加分離技術(shù)從以上步驟c)中形成的一種或多種熱處理截餾分中回收包含一種或多種所選擇的高級(jí)金剛形烴組分的組合物。
25.回收至少一種所選擇的高級(jí)金剛形烴的方法，包括選擇含有可回收量的至少一種所選擇的高級(jí)金剛形烴的原料，和通過色譜分離方法從該原料回收至少一種所選擇的高級(jí)金剛形烴。
26.權(quán)利要求25的方法，其中該色譜分離方法是氣相色譜法。
27.權(quán)利要求25的方法，其中該色譜分離方法是高壓液相色譜法。
28.權(quán)利要求27的方法，其中液相色譜包括依次在兩個(gè)液相色譜柱上的色譜分離，這兩個(gè)柱具有不同的選擇性。
29.權(quán)利要求25的方法，它具有附加步驟并包括選擇含有可回收量的至少一種所選擇的高級(jí)金剛形烴的原料，處理該原料以生產(chǎn)具有提高濃度的至少一種所選擇的高級(jí)金剛形烴的處理原料，和利用色譜提純方法從處理原料回收至少一種所選擇的高級(jí)金剛形烴。
30.權(quán)利要求29的方法，其中處理包括分餾該原料和其中處理原料包括原料級(jí)分。
31.權(quán)利要求30的方法，其中原料級(jí)分是蒸餾殘留物。
32.權(quán)利要求30的方法，其中原料級(jí)分是塔頂餾出級(jí)分。
33.權(quán)利要求29的方法，其中處理包括熱分解和其中處理原料是熱解原料。
34.權(quán)利要求29的方法，其中該處理包括分餾該原料以得到含有至少一種所選擇的高級(jí)金剛形烴的原料級(jí)分和將原料級(jí)分熱解，和其中處理原料是熱解的原料級(jí)分。
35.權(quán)利要求34的方法，其中原料級(jí)分是蒸餾殘留物。
36.權(quán)利要求34的方法，其中原料級(jí)分是塔頂餾出級(jí)分。
37.權(quán)利要求29的方法，其中該處理包括熱分解該原料以得到熱解原料并分餾該熱解原料以得到處理原料，后者是含有至少一種所選擇的高級(jí)金剛形烴的熱解的原料級(jí)分。
38.權(quán)利要求29的方法，其中該處理包括利用低壓液相色譜法除去芳族和極性組分。
39.回收至少一種所選擇的高級(jí)金剛形烴的方法，包括選擇含有與非金剛形烴物質(zhì)、芳族烴和極性組分混合的可回收量的至少一種所選擇的高級(jí)金剛形烴的原料，蒸餾該原料得到塔頂餾分和殘?jiān)?，該殘?jiān)兄辽僖环N所選擇的高級(jí)金剛形烴，分餾該殘?jiān)玫胶信c非金剛形烴物質(zhì)、芳族烴和極性組分混合的所選擇的至少一種高級(jí)金剛形烴的塔頂餾出級(jí)分，將塔頂餾出級(jí)分熱解以降低非金剛形烴物質(zhì)的濃度并得到熱解的塔頂餾出級(jí)分，利用低壓液相色譜法處理該熱解塔頂餾出餾分以除去芳族烴和極性組分并得到低壓色譜分離的熱解的塔頂餾出級(jí)分，然后利用最終的色譜分離從低壓色譜分離的熱解的塔頂餾出級(jí)分回收至少一種所選擇的高級(jí)金剛形烴。
40.權(quán)利要求39的方法，其中最終色譜分離方法是氣相色譜法。
41.權(quán)利要求39的方法，其中最終色譜分離方法是高壓液相色譜法。
42.權(quán)利要求41的方法，其中高壓液相色譜法包括依次在兩個(gè)液相色譜柱上的色譜分離，這兩個(gè)柱具有不同的選擇性。
全文摘要
公開的是從含烴原料中回收和提純高級(jí)金剛形烴的方法。具體地說，所公開的是獲得富集了四金剛烷組分和其它高級(jí)金剛形烴組分的金剛形烴組合物的多步驟回收方法。還公開的是一種組合物，它包括至少約10wt％的非電離的四金剛烷組分和其它高級(jí)金剛形烴組分和至少約0.5wt％的非電離的五金剛烷組分和其它高級(jí)金剛形烴組分，基于所存在的金剛形烴組分的總重量。
文檔編號(hào)C07C17/383GK1501900SQ02803774
公開日2004年6月2日 申請日期2002年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月19日
發(fā)明者J·E·克爾, J E 克爾, R·M·卡爾森, 卡爾森 申請人:切夫里昂美國公司